王文俊,張景陽,李娜,孫成,夏銘辰,王棟棟,薛美玲
(青島科技大學高分子科學與工程學院,山東青島 266042)
聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)與聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)同為聚酯家族三兄弟,是三大熱塑性聚酯之一,1941年由Whinfield 和Dickson首次合成出來[1]。它不但具有與PET和PBT相媲美的力學性能和加工性能,且制品表面光潔度和電氣絕緣性能優(yōu)于PET和PBT[2]。PTT有別于PBT和PET的是其產(chǎn)業(yè)化進程曾因原料1,3-丙二醇短缺和昂貴的價格而命運多舛,幾度產(chǎn)業(yè)化又幾度擱淺。直至1995年,Shell將其重新產(chǎn)業(yè)化并于1998年以品牌Cottera開始產(chǎn)業(yè)化銷售。2000年之后杜邦收購Shell PTT業(yè)務(wù),采用由玉米淀粉提取1,3-丙二醇的路線,生產(chǎn)生物基PTT并以品牌Sorona銷售。
PTT的結(jié)晶速率比PBT慢一個數(shù)量級,比PET快一個數(shù)量級[3];力學性能和玻璃化選變溫度均介于PBT和PET之間,可用作纖維、工程塑料和薄膜。適中的結(jié)晶速率賦予其制品優(yōu)良的光潔度,既無PBT快速結(jié)晶導(dǎo)致制品光潔度差的弊端,又無PET結(jié)晶過慢導(dǎo)致大型薄壁制件極易發(fā)生翹曲的尷尬。此外,PTT的突出性能特點是由分子構(gòu)型賦予其有別于PBT和PET的超強彈性恢復(fù)性能,使之尤其適合用作高檔地毯用纖維[4]。
PTT用作工程塑料時,研究者和企業(yè)界通常將其與聚碳酸酯(PC)復(fù)合以進一步提高PTT的低溫抗沖擊性能[5–8],期望能象PBT/PC復(fù)合材料一樣在工程塑料領(lǐng)域獲得更加廣泛的應(yīng)用,因而有關(guān)PTT與PC的復(fù)合、增容、熔融與結(jié)晶行為和酯交換反應(yīng)的研究眾多[9–17]。課題組針對文獻中對PTT/PC結(jié)晶的研究結(jié)果相差較大、觀點不盡相同,以及快速結(jié)晶對其制品快速生產(chǎn)的重要性,對簡單兩相結(jié)構(gòu)PTT/PC復(fù)合材料的結(jié)晶行為及其影響因素做了詳細研究[11]。系統(tǒng)考察了復(fù)合材料組成、剪切場、溫度場、加工時間以及由此而決定的相形態(tài)/相界面對PTT/PC復(fù)合材料結(jié)晶行為的作用,闡明了PTT/PC復(fù)合材料結(jié)晶性能下降的真下原因是PC相和相形態(tài)/相界面而非酯交換反應(yīng)與降解,剔除了文獻中認為酯交換反應(yīng)是導(dǎo)致PTT/PC結(jié)晶性能顯著下降的解釋。認為在通常加工過程中酯交換產(chǎn)物的量在可檢測范圍之外,不會對結(jié)晶性能產(chǎn)生明顯影響,而復(fù)合材料顏色發(fā)黃的原因亦是因為降解而非酯交換。高溫長時間混煉30 min以上以獲得酯交換產(chǎn)物對實際生產(chǎn)毫無意義,借酯交換產(chǎn)物增容也是以嚴重犧牲力學性能、結(jié)晶性能和耐熱性等為代價的舍本逐末行為。
PC對PTT結(jié)晶的影響呈現(xiàn)雙重性[11]。一是抑制PTT相結(jié)晶,抑制程度與PC含量、界面粘結(jié)以及界面面積有關(guān),典型結(jié)果是當PC質(zhì)量分數(shù)超過70%時PTT/PC不再顯示結(jié)晶峰。二是PC對PTT結(jié)晶顯示成核作用,典型結(jié)果是PTT/PC的峰值結(jié)晶溫度隨PC含量增加而移向高溫,但PC的這種成核作用相比界面面積和良好界面粘結(jié)對PTT相結(jié)晶的抑制作用要遜色的多。在加工溫度和剪切相同時,PC這兩種作用的消長決定著復(fù)合材料的結(jié)晶行為。
鑒于PTT與PC復(fù)合時極易出現(xiàn)的結(jié)晶性能下降[10-11,18],筆者采用納米蒙脫土(MMT)對其進行了結(jié)晶調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)當PTT為連續(xù)相時:(1) MMT極大地促進了PTT結(jié)晶[19],譬如1% MMT可使70/30 PTT/PC的初始和峰值結(jié)晶溫度分別向高溫移動17℃和32℃,且結(jié)晶峰的半峰全寬減小了45%,結(jié)晶焓增加3.7 J/g。(2) MMT表面極性越強,對PTT的成核能力越強;極性表面MMT的分散性越好、粒度越小,對PTT的成核能力越強。(3)相對于MMT的表面性質(zhì),粒子尺寸和分散狀態(tài)對球晶生長速率及結(jié)晶動力學影響更為顯著。
在以上研究的基礎(chǔ)上,筆者繼續(xù)考察了PTT為分散相時MMT對PTT/PC結(jié)晶的調(diào)控作用,并與MMT對PTT連續(xù)相的結(jié)晶促進作用做了對比,由此分析了MMT對PTT分散相具有超強誘導(dǎo)成核能力的原因。也考察了PTT/PC的界面相容劑雙酚A型環(huán)氧樹脂對MMT結(jié)晶調(diào)控作用的影響。
PTT:Sorona K1171,η=1.02 dL/g,杜邦中國控股有限公司中國上海分公司;
PC:LG1201-15,熔體流動速率(MFR)=15 g/10 min,LG化學中國上海有限公司;
雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-03):609,天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司;
有機改性納米蒙脫土:Cloisite?25A,美國南方粘土產(chǎn)品公司。
選矩流變儀:Haake Rheocord 9000型,賽默飛世爾科技(中國)有限公司;
差示掃描量熱(DSC)儀:DSC-204F1型,耐馳科學儀器商貿(mào)(上海)有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):JSM-6700F型,日本電子光學實驗室有限公司;
速射電子顯微鏡(TEM):JSM-2000EX型,日本電子光學實驗室有限公司;
廣角X射線衍射(WAXD)儀:Rigaku D/max 2500型,日本理學公司;
超薄切片機:Model MT-6000型,美國DuPont 公司。
樣品采用選矩流變儀熔融加工,加工溫度為250℃,加工時間為10 min。熔融加工前,將PTT和PC在120℃真空干燥12 h,MMT在85℃干燥2 h,雙酚A型環(huán)氧樹脂在70℃干燥1 h。無MMT時采用一步法加工:將PTT和PC同時放入選矩流變儀中熔融混合。有MMT時采用兩步法加工:先將PTT與MMT熔融加工3 min后再加入PC和環(huán)氧樹脂繼續(xù)加工7 min。加工結(jié)束后將物料快速取出、迅速壓成厚度為3~5 mm的薄片并立即放入冰水中淬冷以凍結(jié)其相形態(tài)。淬冷后的樣品于室溫真空干燥后分別采用DSC,SEM,TEM和WAXD進行相關(guān)表征測試。
DSC測試:在高純氮氣氣氛下,采用銦校下溫度,樣品質(zhì)量為(7.5±0.5) mg。測試程序為:以10 ℃/min從0℃升溫到270℃并保持5 min后,再以10 °C/min的冷卻速率冷卻至20℃。
SEM測試:將干燥好的樣品在液氮中脆斷、斷面噴金后,采用SEM觀察樣品的斷面相形貌。
TEM測試:采用超薄切片機將樣品在室溫超薄切片后,采用TEM觀察樣品的相形態(tài)。儀器的加速電壓為200 kV。
WAXD測試:MMT在PTT/PC中的插層和剝離狀態(tài)采用WAXD表征。測試條件為:Cu Kα靶(λ=0.154 nm),室溫,樣品厚度為2 mm,加速電壓40 kV,電流為100 mA,掃描范圍為2θ=(1~10)°,步長為0.02°。
圖1為PC/PTT復(fù)合材料加工時納米MMT對PTT結(jié)晶性能的調(diào)控作用,相應(yīng)的峰值結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓分別見表1。表1數(shù)據(jù)表明,在無MMT時,PC/PTT的組成不同,其結(jié)晶能力也明顯不同。當PTT相的含量為10~30份時,DSC曲線上無結(jié)晶峰出現(xiàn),表明PTT相的結(jié)晶被PC相完全抑制。PTT含量為40份時,PTT相在175.8℃顯示一個結(jié)晶焓為15.1 J/g的結(jié)晶峰。該結(jié)晶焓的歸一化結(jié)果為37.8 J/g,顯著低于純PTT的49.8 J/g[11],表明PC明顯地抑制了PTT結(jié)晶。
圖1 PTT為分散相時MMT對PC/PTT復(fù)合材料結(jié)晶的影響
表1 MMT對PC/PTT結(jié)晶行為影響的DSC數(shù)據(jù)
圖1表明,若PC與PTT復(fù)合時加入1份MMT,則MMT對PTT分散相的結(jié)晶促進能力依據(jù)PTT相的含量不同,呈現(xiàn)出明顯的差異性。當PTT相含量為10~20份時,DSC曲線依然無結(jié)晶峰出現(xiàn),表明1份MMT不能誘發(fā)PTT分散相結(jié)晶。當PTT相含量增至30份時,則1份MMT 使原本不顯示結(jié)晶峰的PTT相在189.2℃顯示一個結(jié)晶焓為12.3 J/g的強結(jié)晶峰,表明MMT顯著地促進了PTT相結(jié)晶。當PTT相含量增至40%時,則1份MMT 使峰值結(jié)晶溫度向高溫移動3.8℃,使結(jié)晶焓提高3.3 J/g,同樣顯示出對PTT相結(jié)晶的顯著促進作用。此外,圖1還表明,當MMT用量由1份增加到2份時,PC/PTT(70/30)的峰值結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓均稍有增加,這與PTT為連續(xù)相時MMT用量對結(jié)晶的影響結(jié)果一致[19]。
因MMT對PTT分散相突出的結(jié)晶促進作用,進一步以PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)為例,對比研究了1份MMT分別對PTT為分散相和PTT為連續(xù)相時復(fù)合材料的結(jié)晶促進作用,相關(guān)結(jié)果見圖2和表1。
圖2 MMT對PTT為分散相和連續(xù)相時復(fù)合材料的結(jié)晶調(diào)控作用
圖2和表1數(shù)據(jù)表明,MMT對PTT分散相的誘導(dǎo)成核能力顯著強于PTT連續(xù)相,體現(xiàn)為:PTT為連續(xù)相時,1份MMT使PTT/PC(70/30)的峰值結(jié)晶溫度向高溫移動15.2℃,結(jié)晶焓增加1.3 J/g;而PTT為分散相時,1份MMT使原本不顯示結(jié)晶峰的PTT相在189.2℃顯示一個結(jié)晶焓為12.3 J/g的結(jié)晶峰。為究其因,對相關(guān)樣品分別做了TEM和WAXD測試(圖3和圖4),以期從MMT在基體中的分布與分散情況找到差異性的根源。圖3給出了MMT分別在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)中分布和分散狀態(tài)的TEM表征結(jié)果。圖3表明,盡管MMT在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)樣品中均傾向于分布于相界面上,形成沿界面分布的MMT層,但其在兩種復(fù)合材料中的分布與分散情況卻有著明顯不同。首先,由于PC相本征的熔體黏度比PTT大,致使在相同加工條件下,PTT/PC(70/30)樣品中PC分散相的相疇尺寸比PC/PTT(70/30)中PTT分散相的相疇尺寸更為粗大,使得PC/PTT(70/30)中的相界面面積要比PTT/PC(70/30)中的相界面面積大,這給位于PC/PTT(70/30)相界面處的MMT誘導(dǎo)PTT結(jié)晶提供了更多的可能性。其次,MMT在PC/PTT(70/30)樣品中幾乎全部分布在相界面上,而在PTT/PC(70/30)中則是主要分布在界面上,另有少部分分布在PTT連續(xù)相中。這是由于MMT在PTT相和PC相中呈現(xiàn)出差別的透擇性分布所致。再者,或許還是因為PTT和PC的熔體黏度差別,使得在相同加工條件下MMT在PC/PTT(70/30)樣品中幾乎全部以剝離性分散狀態(tài)分布在相界面上,形成厚度為幾十到上百個納米的球狀MMT層,這無疑可以更好地誘導(dǎo)PTT成核結(jié)晶;而在PTT/PC(70/30)樣品中則仍有少部分MMT處于插層-未剝離狀態(tài);且MMT在PC/PTT(70/30)中形成的MMT界面層厚而連續(xù),在PTT/PC(70/30)中的界面層薄而間斷。
圖3 MMT(1份)在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)中分布與分散狀態(tài)
MMT在PTT/PC基體中分散狀態(tài)的WAXD結(jié)果較好吻合了TEM結(jié)果,見圖4所示。MMT(001)面的2θ衍射角在PTT/PC中已向低角度遷移至2.71°,表明分散在PTT/PC中的MMT其層間距已顯著增大。PC/PTT/MMT(70/30/1)且采用兩步法加工樣品的(001)面的衍射峰幾乎消失,表明MMT幾乎全部發(fā)生剝離性分散,而采用一步法加工樣品的(001)面衍射峰卻微弱可見,表明仍有少量未發(fā)生剝離。相比而言,PTT/PC/MMT(70/30/1) 樣品(001)面的衍射峰卻明顯存在,表明未發(fā)生剝離的MMT數(shù)量明顯多于PC/PTT/MMT(70/30/1) 樣品。綜上,TEM和WAXD結(jié)果均表明,MMT在PTT為分散相的PC/PTT中更容易發(fā)生剝離性分散,形成了更多成核點,且MMT分別與兩相表面性質(zhì)的差別性使其更傾向于分布在PC/PTT(70/30/1)界面上形成厚而連續(xù)的球狀MMT層,這個呈剝離性分散的MMT層對PTT結(jié)晶富有超強的誘發(fā)作用,使得相同用量的MMT對PC/PTT(70/30/1)的結(jié)晶促進能力顯著強于PTT/PC(70/30/1)。
圖4 MMT及其在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)中分散的WAXD譜
鑒于雙酚A型環(huán)氧樹脂可有效改善PTT和PC之間的相容性[20],提高復(fù)合材料性能,因此考察了PC/PTT(70/30)復(fù)合材料在0.5份的雙酚A環(huán)氧樹脂增容下,MMT對PTT分散相的結(jié)晶促進作用,其DSC結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可見,與非增容體系相比,1份MMT對PTT相的結(jié)晶促進作用反而稍下降,表現(xiàn)為峰值結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓均稍降低。為此,采用TEM對MMT在雙酚A環(huán)氧樹脂增容的PC/PTT中的分布與分散情況作了表征,結(jié)果如圖6所示。對比圖6和圖3可以發(fā)現(xiàn),加入環(huán)氧后不但MMT的剝離性分散程度降低,且沿界面的擇優(yōu)分布性顯著變差,這勢必影響其對PTT結(jié)晶的誘導(dǎo)成核能力,導(dǎo)致PTT分散相的峰值結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓均降低。
圖5 環(huán)氧樹脂改性劑對PC/PTT/MMT(70/30/1)結(jié)晶能力的影響
圖6 環(huán)氧樹脂增容時MMT(1份)在PC/PTT/(70/30)中的分散情況
(1) MMT對PTT分散相的結(jié)晶促進作用依據(jù)PTT相含量的不同呈現(xiàn)出明顯的差異性。PC/PTT質(zhì)量比60/40時,1份MMT使其峰值結(jié)晶溫度向高溫移動15.2℃,結(jié)晶焓增加1.3 J/g;PC/PTT質(zhì)量比70/30時,使原本不顯示結(jié)晶峰的PTT相在189.2℃顯示一個結(jié)晶焓為12.3 J/g的強結(jié)晶峰;當PTT相含量繼續(xù)降低為20~10份時,則1份MMT不能再誘發(fā)PTT分散相結(jié)晶。
(2) MMT對PTT分散相的誘導(dǎo)成核能力顯著強于PTT連續(xù)相,體現(xiàn)為:PTT為連續(xù)相時,1份MMT使PTT/PC(70/30)的峰值結(jié)晶溫度向高溫移動15.2 ℃,結(jié)晶焓增加1.3 J/g;而PTT為分散相時,1% MMT使原本不顯示結(jié)晶峰的PC/PTT(70/30)在189.2℃顯示一個結(jié)晶焓為12.3 J/g的結(jié)晶峰。
(3) PTT/PC的界面相容劑雙酚A型環(huán)氧樹脂使MMT的剝離性分散程度降低,沿界面的份擇優(yōu)分布性變差,不利于MMT的結(jié)晶促進作用。