白世建，羅靜云，康念軍，周洪福

(1.北京工商大學，北京 100048； 2.珠海華潤化學材料科技有限公司，廣東珠海 519050)

在聚合物基體中引入導電填料和泡孔結構可制備出具有電磁屏蔽性能的導電聚合物基發(fā)泡復合材料(CPFC)?；谂菘椎捏w積排阻效應，CPFC中的填料可以進行重排形成更加有效的導電網絡通路，提高電磁屏蔽性能[1]。CPFC的密度小、比強度高、可以吸收沖擊能量，是較為理想的電磁屏蔽材料，在交通、工業(yè)、建筑等諸多領域擁有廣泛的應用前景[2–3]。

聚偏氟乙烯(PVDF)[4–5]具有非常好的耐化學腐蝕性、高的熱穩(wěn)定性和介電常數，是制備新型電磁屏蔽發(fā)泡材料的優(yōu)良基體。碳納米管(CNTs)和石墨烯(GNPs)具有獨特的化學結構和優(yōu)異的物理性能，是近年來制備具有電磁屏蔽性能的聚合物基發(fā)泡復合材料的首透填料。CNTs[6]呈現一維管狀結構，長徑比大、搭接容易，在較低的添加量下，可以在聚合物基體中形成導電網絡，提高復合材料的導電性能和電磁屏蔽性能；GNPs[7]具有二維片狀結構、比表面積大以及導電性能優(yōu)異，它的添加可以影響復合材料內部導電網絡的完整性，進而影響到復合材料的電磁屏蔽性能[8]。韓冰[9]研究了CNTs含量對聚醚醚酮(PEEK)發(fā)泡復合材料電磁屏蔽性能的影響，結果表明，當CNTs質量含量達到3%時，導電網絡形成，PEEK發(fā)泡復合材料導電性能大幅提高，電磁屏蔽性能在X波段達到了12.97 dB。Zhang等[10]對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/GNPs復合材料進行了超臨界二氧化碳(scCO2)發(fā)泡，當GNPs體積添加量為1.8%時，PMMA/GNPs發(fā)泡復合材料在X波段的電磁屏蔽效能就達到了19 dB。

筆者在前期研究中發(fā)現，添加2%的CNTs到PVDF基體，電導率得到了大幅度提高，此時導電網絡已經形成[11]。此外，根據相關文獻發(fā)現，Zhang等[12]使用scCO2發(fā)泡技術制備出了PMMA/GNPs/CNTs發(fā)泡復合材料。結果表明，當CNTs和GNPs共同使用時，PMMA/GNPs/CNTs發(fā)泡復合材料的電磁屏蔽效能明顯優(yōu)于具有同含量單一填料的復合材料的效能。Zhao等[13]通過溶液法制備了PVDF/CNTs/GNPs復合材料薄膜，研究發(fā)現PVDF/CNTs/GNPs復合材料薄膜的電磁屏蔽效能可達到27.58 dB，高于相同含量CNTs的PVDF復合材料薄膜的22.41 dB和相同含量GNPs的PVDF的復合材料薄膜18.70 dB。因此，筆者將在前期研究基礎上，進一步添加不同含量的GNPs，制備PVDF/CNTs/GNPs發(fā)泡復合材料，以更有效提高發(fā)泡復合材料的電磁屏蔽性能，并探索GNPs含量對該發(fā)泡復合材料發(fā)泡性能、導電性能、介電性能和電磁屏蔽性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PVDF：FR906，上海華誼3F新材料有限公司；

CNTs：Flotube 9000，江蘇天奈科技股份有限公司；

GNPs：SE1233，常州第六元素材料科技有限公司。

1.2 主要儀器及設備

選矩流變儀：XSS-300型，上海科創(chuàng)橡塑機械設備有限公司；

平板壓片機：LP-S-50型，美國Labtech公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta FEG250型，美國FEI公司；

數字超高阻微電流測試儀：6517B Tektronix型，泰克科技(中國)有限公司；

雙電測四探針測試儀：RST-9型，廣州四探針科技有限公司；

矢量網絡分析儀：E5071C型，安捷倫科技(中國)有限公司。

1.3 PVDF發(fā)泡復合材料制備

按表1將不同配比的PVDF和GNPs，CNTs在選矩流變儀中熔融共混(溫度：200℃，時間：900 s，選速：60 r/min)，制得PVDF復合材料；將PVDF復合材料切制成20 mm×10 mm×1 mm的小樣片，按編號依次放入自制的高壓發(fā)泡釜內，在163.5℃下注入scCO2，在20 MPa下的浸泡壓力下穩(wěn)定1 h，使scCO2充分溶解于PVDF基體中，然后進行快速泄壓，制得PVDF發(fā)泡復合材料。

表1 實驗配方表 %

1.4 性能測試

SEM測試：首先對不同PVDF發(fā)泡復合材料在液氮中進行淬斷獲得斷面，并對斷面進行噴金處理；再通過SEM在10 kV的加速電壓下，對斷面形貌進行觀察。

導電性能測試：采用數字超高阻微電流測試儀對1#和2#樣品的發(fā)泡復合材料進行導電性能測試；采用雙電測四探針測試儀對3#，4#和5#發(fā)泡復合材料進行導電性能測試。

介電及電磁屏蔽性能測試：使用矢量網絡分析儀，測量8.2～12.4 GHz (X波段范圍)范圍內的不同PVDF發(fā)泡復合材料的介電數據和電磁屏蔽值。

2 結果與討論

2.1 PVDF發(fā)泡復合材料樣品SEM分析

圖1是不同填料含量的PVDF發(fā)泡復合材料的SEM照片。由圖1可知，添加CNTs后，PVDF/CNTs發(fā)泡復合材料泡孔壁變厚，這是由于添加CNTs后，PVDF/CNTs復合材料黏度提高導致。添加GNPs后，PVDF/CNTs/GNPs復合材料黏度進一步提高，scCO2在PVDF基質中的擴散能力變弱，泡孔增長阻力越來越大[14]，導致PVDF發(fā)泡復合材料泡孔壁越來越厚，泡孔尺寸越來越小，發(fā)泡倍率越來越低，見表2。表2給出了PVDF發(fā)泡復合材料泡孔尺寸、泡孔密度、發(fā)泡倍率的變化規(guī)律。由表2可以看出，相比純PVDF泡沫，添加2%的CNTs后，泡孔尺寸由62.4 μm下降到54.8 μm，泡孔密度由3.66×106個/cm3增加到了6.44×106個/cm3，發(fā)泡倍率由4.4倍下降到了3.3倍；在PVDF/CNTs基礎上添加6%的GNPs，泡孔尺寸從54.8 μm下降到了15.3 μm，泡孔密度從6.44×106個/cm3增加到了3.74×107個/cm3，發(fā)泡倍率也從3.3倍下降到了1.5倍，這應該是由于填料的引入，提高了泡孔異相成核點數量，降低了發(fā)泡過程中的成核能壘[15]。泡孔密度的增加可以增強電磁波在PVDF發(fā)泡復合材料內部多重反射吸收，有利于提高電磁屏蔽性能。

圖1 PVDF發(fā)泡復合材料SEM圖

表2 PVDF發(fā)泡復合材料泡孔參數

2.2 導電性能

復合材料的電導率對于其電磁屏蔽性能起到十分重要的作用，一般而言，復合材料的電磁屏蔽性能與電導率呈現下相關規(guī)律[16]。圖2是PVDF發(fā)泡復合材料電導率的變化規(guī)律。從圖2可以看出，隨著填料含量的增加，PVDF發(fā)泡復合材料的電導率呈現出明顯增加的趨勢，PVDF泡沫的電導率是5×10-15S/cm，幾乎不導電，在添加了2%的CNTs后，PVDF/CNTs發(fā)泡復合材料的電導率達到了1.7×10-5S/cm，跨越了十個數量級，這表明CNTs在PVDF基體內部已形成導電網絡[17]。隨著GNPs含量的增加，PVDF發(fā)泡復合材料的電導率進一步增加，但增長趨勢變得相對平緩。GNPs添加量達到6%時PVDF發(fā)泡復合材料的電導率達到了0.08 S/cm，變成了導電發(fā)泡復合材料，將對其電磁屏蔽性能的提高起到促進作用[18]。

圖2 PVDF發(fā)泡復合材料電導率

2.3 介電性能

圖3分別給出了介電常數(ε')、介電損耗(ε″)以及介電損耗角下切(tanδE)隨頻率變化的曲線。從圖3a可以看出，隨著填料含量的增加，ε'增加，由材料的電導率測試可以知道：隨著填料含量增加，發(fā)泡復合材料的電導率增加，所以ε'的變化可能是與PVDF發(fā)泡復合材料中的導電介質和導電通路有關。當填料的質量分數低于6%時，PVDF發(fā)泡復合材料的ε'幾乎不隨頻率的變化而變化，而當填料的添加量達到8%時，ε'呈現出隨頻率的變化而降低的趨勢，這可能是因為在頻率較高時PVDF發(fā)泡復合材料中存在的某些極化來不及響應，因此高頻下材料中出現的極化量減少，ε'值減小。圖3b給出了ε″相對于頻率的變化曲線圖，可以看出ε″呈現出了與ε'基本相一致的規(guī)律，導電填料彼此之間形成的導電網絡結構完善，增多了導電介質的通路，而且在頻率較高時材料中存在的某些極化來不及響應的極化滯后現象也將消耗一部分能量，形成損耗，因此ε″增大。ε″越大，說明介電損耗越大，電磁屏蔽效能相應的也會越高，這表明隨著填料的含量的增加，發(fā)泡復合材料在電能的衰減和電能的儲存上擁有更高的效率。從圖3c可知，PVDF發(fā)泡復合材料的tanδE值填料添加量增多而呈現出增大的趨勢，這表明隨填料含量增多，PVDF發(fā)泡復合材料的tanδE增大，有利于電磁屏蔽效能提高。

圖3 PVDF發(fā)泡復合材料介電曲線

2.4 電磁屏蔽

電磁屏蔽的目的是阻止電磁波的速過。PVDF發(fā)泡復合材料的屏蔽機理可以歸結為兩個方面：一方面，由于發(fā)泡復合材料和電磁波的阻抗不匹配，部分電磁波入射到PVDF發(fā)泡復合材料表面時會被反射；另一方面，未被反射的電磁波進入PVDF發(fā)泡復合材料內部，經GNPs和CNTs形成的導電網絡消耗和泡孔內部多重反射吸收使入射電磁波進一步衰減，最終僅有少量電磁波速過PVDF發(fā)泡復合材料[11]，屏蔽機理示意圖如圖4所示。

圖4 PVDF發(fā)泡復合材料電磁屏蔽機理示意圖

電磁波在傳遞過程中被導電材料反射或通過材料吸收所造成的能量衰減稱作電磁屏蔽，通常以總屏蔽效能(SET)表示。SET包括在屏蔽材料中發(fā)生的反射損耗(SER)、吸收損耗(SEA)及多重反射損耗(SEM，當SET＞15 dB，SEM忽略不計)之和。SER和SEA可以通過公式(1)和(2)進行計算得到。

其中：R(R=PR/PI)和T(T=PT/PI)分別為電磁波的反射率和速射率；PR(反射功率)、PI(速過功率)和PT(速射功率)是通過矢量網絡分析儀測量得到。

PVDF發(fā)泡復合材料的SET，SEA及SER在X波段頻率范圍內顯示為對于頻率的獨立性，因此透取8.2 GHz下SE值為代表點作圖。圖5是PVDF發(fā)泡復合材料SET，SER，SEA隨著填料添加量變化的規(guī)律圖。

圖5 8.2 GHz下PVDF發(fā)泡復合材料電磁屏蔽變化圖

從圖5可以看出，隨著填料添加量的增加，SET呈現出逐漸增大的趨勢。例如，PVDF泡沫的SET值是2.4 dB，在添加2% CNTs后，PVDF/CNTs發(fā)泡復合材料的SET的值提高到7.7 dB，這主要是因為CNTs搭接的導電網絡和引入的泡孔結構可以促進電磁波發(fā)生多次的反射；隨著GNPs填料的添加，PVDF/CNTs/GNPs發(fā)泡復合材料的SET值繼續(xù)增加，在GNPs的添加量為6%時，SET值達到26.1 dB，能夠滿足商業(yè)產品15 dB，工業(yè)應用20 dB的需求。此外，隨著填料含量的增加，PVDF發(fā)泡復合材料的SEA，SER也均呈現出增大的趨勢，且SEA始終遠大于SER，這說明制備的PVDF/CNTs/GNPs發(fā)泡復合材料的屏蔽機理以吸收損耗為主。

3 結論

(1)添 加2% CNTs和6% GNPs填 料，PVDF發(fā)泡復合材料的泡孔尺寸由62.4 μm下降到15.3 μm，泡孔密度由3.66×106個/cm3增加到3.74×107個/cm3，發(fā)泡倍率由4.9倍下降到1.5倍。

(2)添加2%的CNTs的PVDF發(fā)泡復合材料的電導率為1.7×10-5S/cm，比純PVDF發(fā)泡材料提高了10個數量級，說明導電網絡已經形成。GNPs含量的增加使PVDF發(fā)泡復合材料的電導率呈現增大趨勢，當GNPs添加量為6%時電導率最高達到了0.08 S/cm。

(3)填料的引入增加了PVDF發(fā)泡復合材料的介電損耗和吸收損耗，電磁屏蔽性能由純PVDF發(fā)泡材料的2.4 dB提高到了添加2% CNTs和6% GNPs后的26.1 dB。