衛(wèi) 娜，韓 彤，劉小花，張晨輝，吳天棟

(西安超晶科技有限公司，陜西 西安 710200)

反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)目前常用的燃料包殼材料為鋯合金，堆內(nèi)構(gòu)件、蒸汽發(fā)生器和主回路管道的主要結(jié)構(gòu)材料為不銹鋼和鎳基合金，壓力容器本體材料為低合金鋼，這些材料大多只能承受1～10 dpa的輻照劑量，不能滿足未來核工業(yè)發(fā)展所要求的更加苛刻的使用環(huán)境。高熵合金是指由五種及五種以上元素(一般不超過13種)按等原子比或接近等原子比組成的合金[1]，與傳統(tǒng)合金不同，高熵合金在硬度、抗壓強(qiáng)度、韌性、熱穩(wěn)定性等方面優(yōu)于常規(guī)金屬材料[2-4]，在抗輻照、耐腐蝕、耐高溫、耐磨損等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景，有潛力成為新型核電結(jié)構(gòu)材料[5-8]。

材料結(jié)構(gòu)對(duì)輻照腫脹的影響最大，體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的輻照腫脹量一般要比面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)小一個(gè)數(shù)量級(jí)以上[9-10]，這是因?yàn)锽CC結(jié)構(gòu)的致密度較小，對(duì)輻照產(chǎn)生的間隙原子吸收能力較弱，所以不易發(fā)生輻照腫脹[11]。但是已有研究表明[12-13]，F(xiàn)CC和BCC結(jié)構(gòu)的高熵合金，在相同的電子輻照或離子輻照條件下，與常用的不銹鋼、鋯合金相比，輻照腫脹量均較低。在相同的輻照條件下，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)高熵合金的輻照腫脹量甚至還低于BCC結(jié)構(gòu)高熵合金的輻照腫脹量，因此高熵合金在抗輻照性能方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。

本文以結(jié)合核電特殊環(huán)境要求設(shè)計(jì)的潛在滿足抗輻照、耐腐蝕、耐高溫、耐磨損等使用性能要求的Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金為研究對(duì)象，對(duì)該高熵合金在初始熔煉過程中的元素?zé)龘p情況以及相結(jié)構(gòu)、鑄態(tài)組織和性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以加快高熵合金在核電結(jié)構(gòu)材料方面的研究步伐和應(yīng)用進(jìn)展。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

本研究以Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金和FeCrMnNi四元高熵合金為研究對(duì)象。兩種合金的名義成分如表1所示。

表1 高熵合金名義成分(wt.%)Table 1 Nominal composition of high entropy alloys

1.2 試驗(yàn)方法

采用真空感應(yīng)熔煉和真空自耗電弧熔煉復(fù)合冶煉的方法制備合金，真空感應(yīng)熔煉為充氬熔煉，氬氣的真空度保持在5 500 Pa范圍，澆注溫度為1 390 ℃，澆注時(shí)間≤3 s，澆注時(shí)帶電澆注。真空自耗電弧熔煉時(shí)熔煉電流為3 kA，穩(wěn)弧電流為DC 3A。

鑄錠熔煉完成后扒除表面氧化皮，在鑄錠頭、尾部位取樣進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)，采用超聲波探傷確定鑄錠縮孔深度，從鑄錠上切取12×15的組織試樣經(jīng)過磨光、拋光、腐蝕(腐蝕劑采用王水，體積比為3∶1的濃HCl和濃HNO3的混合溶劑)后，采用XRD分析合金的相結(jié)構(gòu)，采用OLYMPUS GX41光學(xué)顯微鏡和SEM電子掃描電鏡觀察合金的顯微組織，并通過EDS能譜分析組織成分組成。切取φ12 mm×75 mm的試棒進(jìn)行鑄態(tài)力學(xué)性能檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 頭尾切除百分比及缺陷

真空感應(yīng)熔煉得到的FeCrMnNi和Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金一次鑄錠如圖1所示，從圖1中可以看出，鑄錠尾部表面有少量的氣孔，但是深度較淺，可通過扒皮消除表面缺陷，鑄錠頭部和尾部端面部位含有少量的熔渣，需要切除頭尾部位，頭尾切除百分比如表2所示，F(xiàn)eCrMnNi四元高熵合金頭尾切除比為18.0%，而Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金頭尾切除比為15.5%，比四元高熵合金切除比小2.5%。真空自耗電弧熔煉得到的二次錠坯頭部?jī)?nèi)部是存在縮孔缺陷的，通過超聲波探傷確定縮孔的深度，再將缺陷切除干凈，探傷結(jié)果顯示FeCrMnNi四元高熵合金頭部縮孔深度為35 mm，F(xiàn)e33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金頭部縮孔深度為30 mm，比四元合金淺5 mm。結(jié)合真空感應(yīng)一次錠坯的表面缺陷分析、頭尾切除百分比以及二次錠坯頭部縮孔深度，可以看出Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金相比于FeCrMnNi四元高熵合金頭尾缺陷較小，說明各元素互溶性更好，這正是由于高熵合金的高熵反應(yīng)，六元合金組元更多，混合熵較大，系統(tǒng)混亂度更大，各元素間更便于互溶。

圖1 真空感應(yīng)熔煉錠坯Fig.1 Ingot by vacuum induction melting (a) FeCrMnNi;(b)Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3

表2 真空感應(yīng)熔煉鑄錠頭尾切除百分比Table 2 Percentage of head and tail removal in vacuum induction melting ingot

2.2 元素?zé)龘p

真空感應(yīng)熔煉鑄錠的頭、尾化學(xué)成分如表3所示，對(duì)比表2中各元素的配比值可以看出，其中主元素Fe、Cr、Ni、Al、Ti與配比值相差不大，無燒損，熔煉時(shí)無需增加補(bǔ)償量，而Mn元素易燒損，在熔煉前已增加5%補(bǔ)償量，F(xiàn)eCrMnNi四元高熵合金Mn的成分含量比目標(biāo)值高1.5左右，說明補(bǔ)償量較多，后續(xù)熔煉時(shí)應(yīng)減小補(bǔ)償量至3.5%即可，而Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金Mn的成分含量與目標(biāo)值接近，說明5%補(bǔ)償量合適。兩個(gè)體系合金的其余雜質(zhì)元素含量均控制在了很小的范圍內(nèi)，說明真空感應(yīng)熔煉過程不會(huì)帶入多余的雜質(zhì)元素。

真空自耗電弧熔煉二次錠坯化學(xué)成分結(jié)果如表4所示。與表3中的數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過兩次冶煉后，F(xiàn)e、Cr、Ni、Ti主元素含量變化不大，只有Mn和Al元素有略微燒損，Mn元素在真空狀態(tài)下確實(shí)比在充氬冶煉過程中燒損量大，其余雜質(zhì)元素的含量依然較低，說明真空自耗電弧熔煉過程也不會(huì)引入較多的雜質(zhì)。

表3 真空感應(yīng)熔煉一次錠坯化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of primary ingot by vacuum induction melting 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

表4 真空電弧熔煉二次錠坯化學(xué)成分Table 4 Chemical composition of secondary ingot by vacuum induction melting 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

2.3 相結(jié)構(gòu)

圖2是Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金鑄態(tài)和熱處理態(tài)下的XRD衍射圖譜，鑄態(tài)下Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金雖然析出相較多，如Mn0.56Ti0.44、Ni3(Al,Ti)等相，但是FCC+BCC雙相結(jié)構(gòu)，經(jīng)過700～1 000 ℃熱處理仍然是雙相結(jié)構(gòu)，說明Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金具有穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)，意味著其將具有較低的輻照腫脹和較好的抗輻照性能。

圖2 Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金XRD圖Fig.2 XRD pattern of Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3 high entropy alloy

2.4 鑄態(tài)顯微組織

圖3是高熵合金的金相組織，可以看到合金鑄態(tài)組織均為典型的樹枝晶結(jié)構(gòu)，從局部放大可以發(fā)現(xiàn)，該枝晶由灰色的枝晶組織和黑色的枝晶間組織組成。灰色枝晶組織富含F(xiàn)e元素，黑色枝晶間組織則富含Al和Ni元素，Karati等人[8]通過Calphad相預(yù)測(cè)與組成發(fā)現(xiàn)，灰色的枝晶組織為FCC相，黑色的枝晶間組織為BCC相。FeCrMnNi四元高熵合金的枝晶間析出相含量比Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金較多，說明Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金更適合通過后續(xù)熱處理獲得FCC單相組織。

圖3 高熵合金金相組織Fig.3 Microstructure of high entropy alloy(a)FeCrMnNi合金50X組織照片;(b)FeCrMnNi合金200X組織照片;(c)FeCrMnNiAlTi合金50X組織照片;(d)FeCrMnNiAlTi合金200X組織照片

圖4是高熵合金的高倍組織，分別對(duì)其枝晶干和枝晶間組織進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果如表5所示。FeCrMnNi四元高熵合金中Ni元素稍偏析于枝晶間，形成BCC固溶體，F(xiàn)e33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金中Al、Ni元素同樣偏析于枝晶間，形成BCC固溶體。

圖4 高熵合金高倍組織(a)～(b):FeCrMnNi合金 (c)～(d):FeCrMnNiAlTi合金Fig.4 Microstructure of high entropy alloy (a)～(b):FeCrMnNi alloy (c)～(d):FeCrMnNiAlTi alloy

表5 FeCrMnNi合金和FeCrMnNiAlTi合金能譜結(jié)果Table 5 Results of energy spectrum of FeCrMnNi and FeCrMnNiAlTi

2.5 鑄態(tài)拉伸性能

分別對(duì)FeCrMnNi四元高熵合金和Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金的鑄態(tài)室溫拉伸性能進(jìn)行了初步探索，結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，F(xiàn)e33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金的強(qiáng)度和塑性都比FeCrMnNi四元高熵合金高，且斷后伸長(zhǎng)率為23.5%和20.5%，抗拉強(qiáng)度為940 MPa和949 MPa。

表6 高熵合金拉伸性能Table 6 Tensile propertiy of high entropy alloys

3 結(jié)論

1)FeCrMnNi四元高熵合金頭尾切除比為18.0%，而Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金頭尾切除比為15.5%，比四元高熵合金切除比小2.5%；

2)經(jīng)過二次冶煉后，F(xiàn)e、Cr、Ni、Ti主元素含量變化不大，只有Mn和Al元素有略微燒損，Mn元素在真空狀態(tài)下確實(shí)比在充氬冶煉過程中燒損量大；

3)Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金是穩(wěn)定的FCC+BCC雙相結(jié)構(gòu)，在抗輻照性能方面具有優(yōu)勢(shì)，鑄態(tài)組織為典型的樹枝晶結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eCrMnNi四元高熵合金的枝晶間析出相含量比Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金較多，說明Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金更適合通過后續(xù)熱處理獲得FCC單相組織，進(jìn)一步提高輻照性能；

4)Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金的強(qiáng)度和塑性都比FeCrMnNi四元高熵合金高，斷后伸長(zhǎng)率為23.5%和20.5%，抗拉強(qiáng)度為940 MPa和949 MPa。