王 瑞

(陜西有色榆林新材料集團(tuán)有限責(zé)任公司 質(zhì)檢計(jì)量中心,榆林 719099)

基于原子發(fā)射光譜技術(shù)的光電直讀光譜法主要用于金屬材料的理化分析,具有制樣簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、分析快速、準(zhǔn)確度高、可多元素同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn),在金屬行業(yè)中應(yīng)用廣泛。實(shí)驗(yàn)室在開展檢測(cè)工作前,必須對(duì)使用的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行方法驗(yàn)證,對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)方法、實(shí)驗(yàn)室制定的方法、超出預(yù)定測(cè)量范圍使用的標(biāo)準(zhǔn)方法或其他擴(kuò)充和修改過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行全面的方法確認(rèn)。方法驗(yàn)證不僅要識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)方法的規(guī)定要求,還要通過(guò)試驗(yàn)證明測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性,這是對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的重要評(píng)價(jià)。

目前,方法驗(yàn)證可參考的標(biāo)準(zhǔn)為 GB/T 27417－2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》,該標(biāo)準(zhǔn)更側(cè)重于化學(xué)濕法分析,且評(píng)估檢出限的空白試驗(yàn)和評(píng)估正確度的加標(biāo)回收試驗(yàn)不完全適用于儀器分析。光電直讀光譜法檢測(cè)鋁及鋁合金中硅的標(biāo)準(zhǔn)方法為GB/T 7999－2015《鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析方法》[2],該標(biāo)準(zhǔn)只規(guī)定了測(cè)量范圍和精密度,涉及的典型特征參數(shù)不全面。鑒于此,以GB/T 27417－2017和GB/T 7999－2015為參考,結(jié)合儀器分析的特點(diǎn),引用了幾種常用評(píng)估公式,以適當(dāng)方法驗(yàn)證了光電直讀光譜法檢測(cè)鋁及鋁合金中硅時(shí)典型特征參數(shù),如相關(guān)系數(shù)、檢出限、測(cè)定下限、正確度、精密度[1]等,可為實(shí)驗(yàn)室在典型特征參數(shù)不全面的情況下開展方法驗(yàn)證工作提供方法指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ARL3460型光電直讀光譜儀,配φ16 mm 充氬激發(fā)臺(tái)、高能預(yù)火花激發(fā)光源、φ28 mm 光電倍增管、1 m 焦距真空型光譜室、聚光透鏡和OXSAS分析軟件;JH502型電子天平。

純鋁有證標(biāo)準(zhǔn)樣品E911a、E412m;高純氬氣,純度不小于99.999%。

1.2 儀器工作條件

入射狹縫寬度20μm;出射狹縫寬度37.5,50,75μm;波長(zhǎng)覆蓋范圍130～820 nm。

1.3 工作原理

在氬氣氣氛中,將按要求用車床加工好的樣品置于激發(fā)臺(tái)上,用光源發(fā)生器產(chǎn)生的高能量電火花蒸發(fā)、原子化并激發(fā)樣品,樣品中各元素原子核外電子會(huì)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定,電子返回基態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)射特征光譜。含多種元素的樣品會(huì)產(chǎn)生復(fù)合光,經(jīng)光柵色散分離,得到不同元素的特征譜線。用光電倍增管對(duì)選定的基體元素、待測(cè)元素譜線強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量。在分析試樣時(shí),根據(jù)測(cè)量得到的待測(cè)元素譜線的強(qiáng)度以及OXSAS分析軟件中由標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制的校準(zhǔn)曲線,計(jì)算待測(cè)元素的含量,儀器可自動(dòng)輸出結(jié)果,由此實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中待測(cè)元素的定量分析[2]。

1.4 試驗(yàn)方法

參照GB/T 7999－2015進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)前,先核對(duì)儀器狀態(tài),并調(diào)整氬氣壓力為0.25 MPa,實(shí)驗(yàn)室溫度22℃,以保證有較好的試驗(yàn)環(huán)境。樣品需表面光滑平整,緊密覆蓋激發(fā)口無(wú)漏氣現(xiàn)象。樣品激發(fā)位置應(yīng)靠外,并沿對(duì)角激發(fā),以減小由樣品不均勻引入的誤差。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品E911a和E412m 均重復(fù)測(cè)定10次。

2 結(jié)果與討論

2.1 相關(guān)系數(shù)

一般采用校準(zhǔn)曲線法創(chuàng)建標(biāo)準(zhǔn)曲線,并要求至少有6個(gè)濃度點(diǎn),每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)量3～5次,重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)低于5.0%,檢測(cè)范圍應(yīng)覆蓋關(guān)注含量的50%～150%,相關(guān)系數(shù)不應(yīng)低于0.99[1]。

用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品E911a和E412m 配制7個(gè)濃度點(diǎn)(0.008 4%,0.056%,0.165%,0.349%,0.568%,0.860%,1.18%)的標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,并按照試驗(yàn)方法分析,以各濃度點(diǎn)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的光譜強(qiáng)度為橫坐標(biāo)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合,得到的校準(zhǔn)方程為y＝0.009 330x2＋0.343 4x－0.002 700,相關(guān)系數(shù)為0.999 8,符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27417－2017的規(guī)定。

2.2 檢出限和測(cè)定下限

通常情況下,只有接近于痕量或超痕量的檢測(cè),才需要評(píng)估方法的檢出限和測(cè)定下限。檢出限的評(píng)估方法主要有空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法和校準(zhǔn)方程參數(shù)法[1],測(cè)定下限一般用3倍檢出限表示。在使用空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法時(shí),需要進(jìn)行空白試驗(yàn)和空白加標(biāo)試驗(yàn),以空白測(cè)定值和3倍空白測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)的加和或者3s計(jì)算檢出限;在無(wú)法獲得接近檢出限的待測(cè)物的數(shù)據(jù)時(shí),可采用校準(zhǔn)方程參數(shù)法,將校準(zhǔn)方程截距視為空白測(cè)定值,校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)誤差sy/x視為儀器響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差,檢出限即為前者和3倍后者的加和。然而,由于此方法為外推法,當(dāng)待測(cè)物含量接近檢出限時(shí),測(cè)定結(jié)果就不如空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法的可靠,所以一般不采用[1]。

在采用光電直讀光譜法分析鋁及鋁合金樣品時(shí),由于儀器無(wú)法進(jìn)行空白試驗(yàn),且測(cè)定結(jié)果會(huì)受基體效應(yīng)的影響,建議采用高純鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)估檢出限。試驗(yàn)采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為高純鋁有證標(biāo)準(zhǔn)樣品E911a,重復(fù)測(cè)定10次后,用貝塞爾公式計(jì)算s,并以3s計(jì)算檢出限,以3倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限,結(jié)果分別為0.9,2.7 mg·kg－1,小于GB/T 7999－2015規(guī)定的檢出限(1 mg·kg－1)和測(cè)定下限(3 mg·kg－1),滿足檢測(cè)要求。

2.3 精密度和正確度

精密度和正確度是保證試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠的重要特征參數(shù),如果條件允許,應(yīng)該評(píng)估覆蓋整個(gè)測(cè)量范圍的樣品,對(duì)于線性校準(zhǔn)曲線,也可以只評(píng)估低濃度水平樣品和關(guān)注濃度水平樣品。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)E911a和E412m 具有較好的均勻性,與樣品同基質(zhì)且待測(cè)物含量接近,可作為精密度和正確度的理想評(píng)估物質(zhì)。

2.3.1 精密度

精密度的評(píng)估方法一般為標(biāo)準(zhǔn)偏差法,限值優(yōu)先采用標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的重復(fù)性限,如果標(biāo)準(zhǔn)方法沒有提供,也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中提供的認(rèn)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。精密度評(píng)估優(yōu)先采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),若用同基質(zhì)的其他樣品,需先進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)檢查樣品的均勻性,重復(fù)測(cè)定10 次計(jì)算得s,當(dāng)(U95是設(shè)備修正值的擴(kuò)展不確定度,可從儀器校準(zhǔn)證書中獲得)時(shí),說(shuō)明該樣品可用于重復(fù)性試驗(yàn)。用于精密度評(píng)估的重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)量次數(shù)不低于10次,同時(shí),還應(yīng)根據(jù)離群值的分布特征選擇合適的方法剔除離群值,一般使用格拉布斯檢驗(yàn)法[3]。

2.3.2 正確度

可通過(guò)多次重復(fù)性測(cè)定結(jié)果與參考值的誤差評(píng)估正確度,誤差限值評(píng)估方法有4種,包括標(biāo)準(zhǔn)方法的規(guī)定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的不確定度、En值和實(shí)驗(yàn)室比對(duì)。優(yōu)先采用標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的限值,如果未提供,則使用En值[4]。

式中:x為測(cè)定值;X為認(rèn)定值;Ux為測(cè)定值的擴(kuò)展不確定度;UX為認(rèn)定值的擴(kuò)展不確定度;Ux和UX的包含因子k均為2。

當(dāng)En≤1時(shí),則正確度滿足要求。如果實(shí)驗(yàn)室沒有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)未提供認(rèn)定值的擴(kuò)展不確定度,則只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)評(píng)估正確度。

在采用光電直讀光譜法分析鋁及鋁合金樣品時(shí),方法的精密度和正確度評(píng)估可選用鋁基材有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照試驗(yàn)方法重復(fù)分析低濃度水平標(biāo)準(zhǔn)樣品E911a 和關(guān)注濃度水平標(biāo)準(zhǔn)樣品E412m 各10次,測(cè)定值為7.8,490 mg·kg－1,和認(rèn)定值7.9,500 mg·kg－1的誤差為0.1,10 mg·kg－1,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3,2 mg·kg－1,計(jì)算得En值為0.04%,0.18%,均小于1,說(shuō)明方法的正確度較好。測(cè)定值的RSD 為3.8%,0.40%,分別低于GB/T 7999－2015規(guī)定的14%和6%,說(shuō)明方法的精密度較好。

在標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 7999－2015典型參數(shù)不足的情況下,采用GB/T 27417－2017中的評(píng)估方法和化學(xué)分析中常用的評(píng)估公式開展方法驗(yàn)證,保證了實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力,適用于相關(guān)儀器分析實(shí)驗(yàn)室。