朱 俊，李 天，陳 瑤，方建波，吳 盾，任 強(qiáng)，汪稱意，李 堅

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程國家級實驗教學(xué)示范中心江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點(diǎn)實驗室常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

金屬腐蝕一直給人們正常的生產(chǎn)生活帶來困擾，也給人民的生命財產(chǎn)安全造成了嚴(yán)重威脅[1]。近年來，涂料的使用作為金屬防腐的重要手段之一，在人們生產(chǎn)生活中具有舉足輕重的地位。防腐涂料種類較多，丙烯酸酯類涂料以其單體種類廣泛，優(yōu)異的耐候性、耐污染性、耐化學(xué)腐蝕性等性能[2]，被廣泛用于防腐面漆，例如汽車、船舶以及其他外用的工業(yè)涂料等。

其中，含氟丙烯酸酯涂料在金屬防腐領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[3]。由于C-F 鍵非常穩(wěn)定，使得含氟丙烯酸酯具有優(yōu)異的疏水性及疏油性、高強(qiáng)的耐熱性和耐腐蝕性能[4～7]。因此，涂覆于金屬表面可以隔絕金屬與水及空氣等其他成分的接觸，保護(hù)金屬不受腐蝕。但大部分含氟聚合物在有機(jī)溶劑或其他樹脂中的溶解性較差。與此同時，當(dāng)今大部分涂料均為線型聚合物，隨著相對分子質(zhì)量的增加，涂料的性能雖有提升但是聚合物的黏度也會隨之上升，由此所需的溶劑及助劑也會增加，不僅造成生產(chǎn)成本的提高，也會增加VOC 的排放量，對環(huán)境造成污染，也對人們的身體造成危害。

區(qū)別于線型聚合物，星形聚合物是指含多條相同或相異且無主、支鏈區(qū)分的線型鏈通過數(shù)目有限的節(jié)點(diǎn)(化學(xué)鍵)連接于同一中心核體所形成的星形聚合物[8,9]。與同等相對分子質(zhì)量的線型聚合物相比，星形聚合物具備較高的表面官能度，較低的分子間和分子內(nèi)纏繞，較小的流體動力學(xué)體積，較低的擴(kuò)散系數(shù)、熔融黏度和結(jié)晶度等獨(dú)特的性質(zhì)[10]。因此，與同等相對分子質(zhì)量線型聚合物相比，星形聚合物溶液的黏度更低。于是在施工黏度下，涂料用星形聚合物樹脂的VOC 含量就可以更低，對降低涂料行業(yè)VOC 排放具有重要意義[11]。

同時，利用嵌段聚合的方式將含氟丙烯酸酯單體與其他功能性丙烯酸酯單體聚合成嵌段聚合物[12]，既能改善含氟聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性還可以賦予聚合物新的非均相聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大含氟聚合物的應(yīng)用范圍。

本文利用引發(fā)劑連續(xù)再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[13](ICAR-ATRP)合成了聚(甲基丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯兩嵌段星形聚合物(PBGF)，兼具星形聚合物及嵌段聚合物的優(yōu)點(diǎn)。同時，不同的GMA 含量可以賦予聚合物不同的交聯(lián)度?；谶@類聚合物，可以開發(fā)高固體分疏水涂料。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

甲基丙烯酸丁酯(BMA，0.90 g/mL，25 ℃)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，1.075 g/mL，20 ℃)、苯甲醚、三乙胺：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇、二碘甲烷：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA，1.59 g/mL，25 ℃)：化學(xué)純，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；溴化銅(CuBr2)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(DDCM)、偶氮二異丁腈(AIBN)、季戊四醇、雙季戊四醇、三羥甲基丙烷：分析純，購于阿拉丁試劑有限公司；叔碳酸縮水甘油酯(E-10P)、α-溴代異丁酰溴、丙二醇甲醚醋酸酯：化學(xué)純，購于阿拉丁試劑有限公司；α-溴代異丁酸乙酯(EbiB)：純度99.7%，購于阿拉丁試劑有限公司；甲苯、四氫呋喃(THF)、中性氧化鋁：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚酰胺8115：胺氫當(dāng)量為257 g，江西宜春遠(yuǎn)大。

1.2 多官能度引發(fā)劑的合成

參照筆者課題組的前期研究結(jié)果[13]，以季戊四醇、雙季戊四醇、三羥甲基丙烷、三乙胺、α-溴代異丁酰溴為原料，THF 做溶劑，依次合成三、四、六官能度的引發(fā)劑——三羥甲基丙烷三(α-溴代異丁酸酯)、季戊四醇四(α-溴代異丁酸酯)、雙季戊四醇六(α-溴代異丁酸酯)。

Fig.1 Tri，tetra and hexa-functional initiators

1.3 含氟星形嵌段共聚物的合成

以合成GMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的六臂星形聚合物（6-arms 2）為例，采用ICAR-ATRP 在75 ℃左右，以甲苯為溶劑合成兩嵌段含氟丙烯酸酯。首先將單體BMA 28.44 g(0.2 mol)、GMA 4.74 g(0.0333 mol)、引發(fā)劑雙季戊四醇六(α-溴代異丁酸酯)1.0825 g(9.48×10-4mol)、質(zhì)量濃度3.5%的CuBr2/無水乙醇溶液0.5152 g(8.067×10-5mol)作催化劑、配體PMDETA 0.1211 g(8.067×10-4mol)、還 原 劑AIBN 0.1148 g(8.067×10-4mol)、苯甲醚1.54 g(0.01 mol)及溶劑甲苯25 g 加入到三口圓底燒瓶中，將反應(yīng)體系預(yù)先充入氬氣鼓泡30 min 后，在氬氣氛圍下75 ℃左右油浴攪拌反應(yīng)7 h，得到第1 段共聚產(chǎn)物P(BMA-co-GMA)，簡稱PBG；然后向上述體系中加入已通氬氣鼓泡30 min 的含氟單體DFHMA 14.22 g(0.0356 mol)，并在同一溫度下繼續(xù)反應(yīng)7 h 左右，得到第2段產(chǎn)物P(BMA-co-GMA)-b-PDFHMA，簡稱PBGF；最后將得到的產(chǎn)物用乙酸乙酯溶解后采用中性Al2O3過柱去除銅離子，減壓蒸餾和甲醇沉淀去除產(chǎn)物中的溶劑及未反應(yīng)完的單體。將最終產(chǎn)物鋪于離型紙上呈薄層，自然干燥12 h 后再真空干燥24 h 得到六臂星形含氟嵌段丙烯酸酯聚合物。同理改變單體添加量和引發(fā)劑種類可合成不同嵌段組成和結(jié)構(gòu)組成的含氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物。

本實驗設(shè)計了7 種相對分子質(zhì)量為5 萬的聚合物，其中l(wèi)inear，3-arms，4-arms，6-arms 2 單體組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，6-arms 1～4 這4 種聚合物的GMA 含量不同，具體組成如Tab.1 所示。

Tab. 1 Theoretical copolymerization composition of all polymers

1.4 固化劑的制備

根據(jù)筆者課題組的前期研究成果[12]，本文利用改性的脂環(huán)胺4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(M-DDCM)固化含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物。脂環(huán)胺固化劑具有良好的紫外光穩(wěn)定性，有助于提高含有環(huán)氧基團(tuán)涂料的耐候性。向三口燒瓶中加入50 g (0.24 mol)4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，并用恒壓滴液漏斗控制滴速3 s每滴，滴入54.27 g(0.24 mol)叔碳酸縮水甘油酯，80 ℃機(jī)械攪拌反應(yīng)4 h 得最終產(chǎn)物M-DDCM，胺當(dāng)量為141.56 g。

1.5 漆膜的制備

1.5.1 非固化漆膜的制備：分別取8 g 聚合物溶于12 g 溶劑丙二醇甲醚醋酸酯中（固含量為40%），待其全部溶解均勻后用50μm 線棒刮板，涂在打磨好且潔凈的馬口鐵片上，常溫靜置7 d，得到漆膜厚度約為20μm，測其漆膜性能。

1.5.2 固化漆膜的制備：以6-arms 2 為例，配制6 g固含量為40%的清漆，環(huán)氧值為0.07 mol/100 g，根據(jù)上述胺當(dāng)量計算出該清漆需要加入0.24 g 自制固化劑，待混合均勻，重復(fù)上述涂布操作，即可得到固化的漆膜。

1.5.3 鈦白粉漿料的制備：丙二醇甲醚醋酸酯148.8 g,、正丁醇16.5 g、BYK 110 分散劑9.75 g、鈦白粉325 g，500 g 3 mm 玻璃微珠，3000 r/min，砂磨1 h，過濾，得到白色色漿。

1.5.4 色漆漆膜的制備：以6-arms 2 為例，分別取6

g 固含量為40%的清漆，環(huán)氧值為0.07 mol/100 g，均加入65%鈦白粉分散液1.8 g，根據(jù)上述胺當(dāng)量計算出該清漆需要加入0.24 g 自制固化劑M-DDCM 及市售固化劑1.0794 g，待混合均勻，重復(fù)上述涂布操作，即可得到不同固化劑的色漆漆膜。

1.6 測試與表征

1.6.1 相對分子質(zhì)量測試:采用美國Waters 公司

WATERS515 型凝膠滲透色譜儀(GPC)、美國Wyatt公司的十八角激光光散射儀進(jìn)行相對分子質(zhì)量測定。

1.6.21H-NMR 譜分析:采用德國Bruker 公司ARX-400 核磁共振儀進(jìn)行測定。

1.6.3 黏度測試：依據(jù)GB/T9751-1988 采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)黏度計對不同固含量及分子結(jié)構(gòu)的聚合物溶液黏度進(jìn)行測定。

1.6.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）測試:采用美國Perkin Elmer 公司Pyris 8500 型差示掃描量熱儀進(jìn)行測定，升溫速率10 ℃/min。

1.6.5. 接觸角測試：采用廣東達(dá)因特接觸角測量儀JC2000D。標(biāo)準(zhǔn)液體為去離子水，液滴體積4μL。要求漆膜表面平滑，選取漆膜上5 處點(diǎn)位進(jìn)行接觸角測試取平均值。

1.6.6 漆膜基本性能測試：依據(jù)GB/T 9754-2007 測試漆膜光澤，依據(jù)GB/T 6739-2006 測試漆膜硬度，依據(jù)GB/T 9286-1998 測試漆膜附著力，依據(jù)GB/T 1732-1993 測試漆膜耐沖擊性。

1.6.7 耐候性測試：依據(jù)GB/T 1766-2008 對不同固化劑的色漆進(jìn)行涂層老化的評級，依據(jù)GB/T 3181-2008 測試色差。采用普申檢測儀器（上海）有限公司LUV-2 紫外加速老化試驗機(jī)對不同固化劑的色漆進(jìn)行紫外老化測試，測試時，紫外光波長313 nm、溫度40 ℃、紫外暴曬功率為0.06 kW。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物結(jié)構(gòu)表征

通過凝膠滲透色譜，多角度激光光散射和特性黏度檢測器聯(lián)用技術(shù)，分別表征了聚合物第1 段與第2段的相對分子質(zhì)量，并把最終產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量列于Tab.2，同時得到7 種聚合物的Mark-Houwink 對數(shù)曲線。

Fig.3 a 選取的是6-arms 2 第1、2 段GPC 曲線圖，嵌段前后峰頂對應(yīng)流出時間分別為23 min，22 min，聚合物的流出時間變短，且為單峰，說明第1 段聚合物成功擴(kuò)鏈接上了第2 段。

Fig. 2 Synthesis process of M-DDCM

Fig.3 b 為7 種聚合物的Mark-Houwink 對數(shù)曲線，通過線性擬合求得的直線斜率即為Mark-Houwink 方程中的α值，列于Tab.1 中。

Fig.3（a）GPC curves at the first and second stage for the preparation of P(BMA-co-GMA)-b-PDFHMA(6-arms 2);（b）Mark-Houwink plots of linear and star fluorinated block polymers

式中:K，α—Mark-Houwink 常數(shù)；M—相對分子質(zhì)量；η—特性黏度；K—與體系有關(guān)；α—反映高分子在溶液中的形態(tài)[14]。

從Tab.2 中數(shù)據(jù)可以看出，實際相對分子質(zhì)量與理論分子量接近，反映可控性較好。線型聚合物的α為0.758，而相同化學(xué)組成的三臂、四臂、六臂星形共聚物α值分別為0.440，0.437，0.326，說明在同等相對分子質(zhì)量情況下，臂數(shù)高的星形聚合物更接近于球形的結(jié)構(gòu)，更加有利于降低體系的黏度。

Tab.2 Polymer molecular weight parameters

2.2 聚合物共聚組成分析

如Fig.4 所示，該圖為6-arms 4 星形聚合物的核磁圖。δ2.5～3.0 為GMA 上環(huán)氧基團(tuán)亞甲基—CH2的2 個質(zhì)子峰，δ3.25 為GMA 環(huán)氧基團(tuán)—CH 的質(zhì)子峰，δ5.5 為DFHMA 上末端的質(zhì)子峰，δ3.75～4.75 處為與丙烯酸酯基相連的亞甲基上的質(zhì)子峰。

Fig.4 Proton NMR spectra of polymer 6 arms-4

Fig. 5 DSC curves of linear and star polymers

從Tab.3 可以分析得出，理論上各單體投料的摩爾比，與計算得到的各單體摩爾比接近，證明合成過程成功控制了共聚物的組成。

Tab.3 Copolymerization composition of all polymers

2.3 聚合物的差示掃描量熱分析

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會對其漆膜的性能產(chǎn)生較大影響，為此，采用DSC 對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測定。

從Fig.5 的DSC 曲線對比分析得出，對于linear，3-arms，4-arms 和6-arms 2 聚合物，其化學(xué)組成基本相同（見Tab.3），但Tg逐漸降低，這與星形結(jié)構(gòu)聚合物的分子間和分子內(nèi)鏈纏結(jié)程度低，自由體積更大的規(guī)律一致。對于6-arms 1～4 這4 種聚合物雖均為六臂星形結(jié)構(gòu)，但隨著GMA 含量的增加，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提升。這是由于GMA 結(jié)構(gòu)單元本身的剛性和極性較強(qiáng)，其含量提高，使得聚合物的Tg逐漸上升?？傮w來看，所有聚合物的Tg都高于室溫，能滿足作為涂料用樹脂的要求。

2.4 聚合物黏度與固含量的關(guān)系

聚合物黏度對涂料施工及漆膜性能影響較大。本實驗采用丙二醇甲醚醋酸酯作為溶劑，采用旋轉(zhuǎn)黏度計對聚合物黏度與固含量關(guān)系進(jìn)行探索，并依據(jù)測試結(jié)果選取適合的施工條件。

如Fig.6 所示，隨著固含量的降低，聚合物黏度也隨之下降，這主要是由于溶劑的稀釋作用；從Fig.6a 可以看出，同等相對分子質(zhì)量的聚合物，隨著聚合物的臂數(shù)增多，黏度也隨之變小，這與Tab.2 所得到的，臂數(shù)越多的聚合物的α值越小的規(guī)律一致；同時從Fig.6b 中可以看出，同等相對分子質(zhì)量和臂數(shù)情況下，隨著GMA 含量增多，黏度變大，這與聚合物分子鏈剛性變強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升的規(guī)律一致。采用線棒涂布，黏度太高會影響漆膜的流平性，當(dāng)固含量為40%時，6-arms 2 聚合物的黏度僅為410 mPa·s，滿足涂料一般噴涂的施工要求。而相同化學(xué)組成的linear，3-arms，4-arms 對應(yīng)聚合物溶液的黏度分別為1200 mPa·s，980 mPa·s 和770 mPa·s，明顯高于6-arms 2 聚合物的黏度。為了保持制備清漆的固含量一致，統(tǒng)一采用40%固含量的樹脂，采用線棒刮涂的方式來進(jìn)行后續(xù)的漆膜制備和性能研究。

Fig.6 Polymer solution viscosity versus solid content

2.5 漆膜疏水性能

根據(jù)DSC 測試得知，所合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高于室溫，本身可以較好地成膜。聚合物的GMA 結(jié)構(gòu)單元中含有環(huán)氧基團(tuán)，可采用合適的固化劑固化，進(jìn)一步調(diào)整漆膜性能。為了研究聚合物固化前后漆膜性能的變化，首先對未固化的（Uncured）漆膜進(jìn)行疏水性能測試，再采用自制固化劑M-DDCM 與樹脂做成涂料，對固化的（Cured）漆膜進(jìn)行疏水性能測試，將兩者進(jìn)行性能對比，如Tab.4 所示。

Tab. 4 Water contact angle of cured and uncured coatings

Tab.4 為不同共聚組成聚合物漆膜的水接觸角?？梢姛o論是否加入固化劑，共聚組成相近的linear，3-arms，4-arms，6-arms 2 聚合物漆膜水接觸角隨臂數(shù)的增加而增大；與此同時，固化后的水接觸角比固化前水接觸角高。

這主要?dú)w因于同組分的linear，3-arms，4-arms，6-arms 2 聚合物，臂數(shù)增多黏度降低，流平性相較于線型聚合物更好，隨著溶劑的揮發(fā)，鏈纏繞更少的星形聚合物更有利于含氟鏈段向表面遷移，形成微納級凹凸結(jié)構(gòu)，從而更有利于疏水。自制脂環(huán)胺固化劑M-DDCM 本身的脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的疏水作用，加入固化后，使漆膜疏水組分變多，因此水接觸角較固化前有了進(jìn)一步提升。

2.6 漆膜基本物理性能

從Tab.5 可以分析得出，7 種聚合物未固化的漆膜已經(jīng)具備了較好的鉛筆硬度和附著力以及抗沖擊強(qiáng)度。這說明設(shè)計聚合物相對分子質(zhì)量為5×104左右能夠滿足涂料用樹脂的要求。

Tab.5 Mechanical properties of uncured coating films

同時，可以發(fā)現(xiàn)同等GMA 結(jié)構(gòu)單元含量的linear，3-arms，4arms，6-arms 2 的漆膜沖擊強(qiáng)度隨著聚合物臂數(shù)的增多而變大，可見星形結(jié)構(gòu)有利于提高漆膜的力學(xué)性能[13]。相對于線型聚合物，多臂星形聚合物分子內(nèi)部具有更多的納米尺度自由體積，這有利于漆膜發(fā)生沖擊變形時緩沖應(yīng)力[15]。由Tab.6 也可以看出（6-arms 1～4），隨著GMA 含量的增加，漆膜的沖擊強(qiáng)度逐漸提高。

Tab.6 Mechanical properties of cured coating films

對比Tab.5，從Tab.6 中的數(shù)據(jù)可以看出，漆膜固化后，其鉛筆硬度、附著力、沖擊強(qiáng)度都有一定提升。這主要是因為GMA 結(jié)構(gòu)單元中的環(huán)氧基團(tuán)與固化劑反應(yīng)，樹脂發(fā)生了交聯(lián)，使得漆膜的力學(xué)性能有了一定提升。同時，由于星形聚合物涂料的黏度更低，因此在成膜時流平性更好，其對應(yīng)漆膜的光澤度都優(yōu)于線型聚合物。

2.7 漆膜耐紫外老化性能

為了測試樹脂體系的基本耐老化性能，采用合成的固化劑和市售的聚酰胺類固化劑8115 分別與星形聚合物6-arms 2 樹脂和白色色漿，刮涂了2 種不同固化劑的色漆進(jìn)行比對，測出結(jié)果如Tab.7 所示。

Tab.7 UV aging resistance of coloured coatings with different curing agents

從Tab.7 中可見，2 種色漆漆膜的起始光澤度分別為70.3 Gs 和69.5 Gs，但是在老化過程中，MDDCM 所固化的色漆漆膜光澤度始終高于8115 固化的色漆漆膜；且色差變化也明顯低于8115。聚酰胺固化劑是脂肪酸與脂肪胺在高溫下的酯化產(chǎn)物，本身的顏色較深。M-DDCM 的脂環(huán)胺結(jié)構(gòu)相對于脂肪胺更耐紫外線，不容易發(fā)生黃變，因此使得漆膜具有更好的耐紫外老化性能。

3 結(jié)論

(1) 本文利用引發(fā)劑連續(xù)再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合成功合成了分子量分布較窄、相對分子質(zhì)量在5×104左右的線型和星形聚（甲基丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯）-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯。

(2) 相比于線型聚合物，相同化學(xué)組成的星形含氟嵌段聚合物具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，溶液具有更低的黏度，對提高涂料用聚合物固含量具有積極影響；且具有更好的漆膜力學(xué)性能、疏水性能及光澤度。

(3) GMA 結(jié)構(gòu)單元的引入對漆膜的力學(xué)性能具有積極影響，適當(dāng)?shù)奶砑恿坎粌H能夠增加含氟樹脂的附著力、漆膜性能，后期還可依據(jù)引入環(huán)氧基團(tuán)這一反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步改性，或引入其他功能性成分賦予漆膜新的性能。固化后的水接觸角進(jìn)一步提高，疏水性增強(qiáng)。

(4) 耐紫外老化測試表明，采用自制的脂環(huán)胺固化劑配合含氟嵌段丙烯酸酯樹脂的白色涂料比市售的聚酰胺固化劑對應(yīng)的涂料配方具有更好的耐紫外老化性能。