胡曉蘭，自雅嫻，蘭 茜，劉國忠，張熙明，陳紅武

( 1. 廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門 361005；2. 江蘇紫荊花紡織科技股份有限公司蘇州摩維天然纖維材料有限公司，江蘇 常熟 215505)

黃麻纖維擁有優(yōu)異的抗菌、吸聲、減震、降噪、人體親和性好等諸多優(yōu)點，其力學(xué)性能在天然麻纖維中并不突出，但其價格最為低廉，且資源可再生，是環(huán)境友好的綠色材料。具有皮芯結(jié)構(gòu)的聚酯纖維，可以通過纖維皮層和芯層的熔點差異，利用聚酯纖維的低熔點皮層將黃麻纖維進行粘接，通過高熔點芯層保持纖維形態(tài)實現(xiàn)支撐功能，從而獲得由聚酯纖維、黃麻纖維相互粘接而成的，基體相和增強相均為非連續(xù)相的非傳統(tǒng)意義上的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料[1]。該復(fù)合材料利用非浸膠工藝制備的無膠黏劑復(fù)合材料，無甲醛、VOC 釋放。這種復(fù)合材料具有一定的力學(xué)性能、透氣，兼具黃麻纖維的抗菌、抑螨、吸聲、降噪等特性，在航空隔音降噪內(nèi)飾材料、軌道客車內(nèi)飾材料、建筑內(nèi)飾、家居隔斷、墻面裝飾等方面應(yīng)用前景廣闊。

在材料的使用過程中，老化問題已經(jīng)受到日益廣泛的關(guān)注。通常材料會受到環(huán)境中光、熱、氧、濕等作用而導(dǎo)致材料性能下降，尤其戶外環(huán)境會加速材料的老化，影響材料的正常使用[2,3]。針對復(fù)合材料的老化問題，可開展諸如人工氣候老化、熱氧老化、光氧老化、濕熱老化、臭氧老化等[4]工作以加深對材料在實際使用過程中的性能變化的理解。實驗室人工老化試驗是對自然老化的模擬，可以在較短的時間內(nèi)獲得試驗結(jié)果，且試驗條件可以較好控制，試驗的重現(xiàn)性較好。

由于黃麻纖維主要成分是多羥基結(jié)構(gòu)的纖維素、半纖維素類，容易燃燒，阻燃已經(jīng)成為諸多黃麻纖維制品的必要要求。之前筆者通過應(yīng)用一種水性、磷系阻燃劑的復(fù)配阻燃劑對黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料進行了阻燃改性，得到了阻燃改性效果良好的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料[5]。針對這一阻燃改性的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料，本文利用紫外老化實驗，考察了阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布與未進行阻燃處理的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的紫外老化性能，對紫外老化后的復(fù)合無紡布樣品進行了微觀形貌觀察及老化機理分析，并對復(fù)合無紡布紫外老化后的力學(xué)性能進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

天然黃麻纖維、聚酯纖維、黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布：由蘇州摩維天然纖維材料有限公司提供；磷酸銨類阻燃劑：DAG-50（固含量50%），磷含量為22.0%，氮含量為16.9%，空氣中起始分解溫度為141.3 ℃，工業(yè)級，由蘇州摩維天然纖維材料有限公司提供；磷酸酯類阻燃劑：DAG-80（固含量80%），磷含量為25.5%，氮含量為0.2%，空氣中起始分解溫度為245.3 ℃，工業(yè)級，蘇州摩維天然纖維材料有限公司提供。

1.2 阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料制備

黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的制備經(jīng)由將黃麻纖維、聚酯纖維按質(zhì)量比40:60 經(jīng)過開松、混合、梳理、針刺等工藝后制成結(jié)構(gòu)疏松的無紡布。將阻燃劑磷酸銨DAG-50 和磷酸酯DAG-80 按質(zhì)量比2:1 配制成濃度為30%的復(fù)合阻燃液，將黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布放入阻燃液中浸泡10 min，取出后甩干、烘干，得到阻燃處理的復(fù)合無紡布。2種無紡布厚度約為4 mm，按尺寸160 mm×60 mm×4 mm 裁剪得到試樣。

1.3 測試與表征

1.3.1 紫外老化試驗：采用天津市華北實驗儀器有限公司的ZWLH-5 型紫外線老化試驗箱對黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布進行紫外老化試驗，紫外光源采用紫外線高壓汞燈，型號GGZ500，功率500 W。復(fù)合無紡布試樣與紫外燈管距離為20 cm。

1.3.2 力學(xué)性能測試：采用蘇州島津儀器有限公司的5kN 萬能試驗機SES-1000 對黃麻纖維/聚酯纖維無紡布進行拉伸性能測試。

1.3.3 形貌分析：使用日本日立公司的TM3000 掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌。

1.3.4 動態(tài)力學(xué)熱分析：采用承德市金建檢測儀器有限公司的XWR-500 動態(tài)力學(xué)熱分析儀測試聚酯纖維的熱機械形變性能，樣品為Φ10 mm×10 mm 的壓實圓柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料形貌

通常聚合物基復(fù)合材料的內(nèi)部相態(tài)包含連續(xù)的基體相，和呈分散的、被基體包裹的增強相，以及增強相與基體相間形成的界面。本文中的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料由具有皮芯結(jié)構(gòu)的聚酯纖維和天然黃麻纖維復(fù)合而得。聚酯纖維的皮芯結(jié)構(gòu)微觀形貌如Fig.1(a)所示。從Fig.1(d)中聚酯纖維的熱機械形變曲線可知聚酯纖維的皮層和芯層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為59.4 ℃與130.8 ℃。通過將聚酯纖維、黃麻纖維按比例進行熱壓、粘接形成復(fù)合材料，復(fù)合材料中聚酯纖維和黃麻纖維相互穿插（Fig.1(b)）。在成型過程中，聚酯纖維高熔點芯層結(jié)構(gòu)保持原有形態(tài)，實現(xiàn)纖維支撐功能，而低熔點皮層部分通過加熱熔融、熱壓黏接，形成分散的物理黏接點，從而將黃麻纖維相互粘接（Fig.1(c)），實現(xiàn)復(fù)合材料的成型，如Fig.1(e)。利用皮芯結(jié)構(gòu)的聚酯纖維制備的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料具有無甲醛、VOC 釋放的特點，健康環(huán)保。

Fig.1(a) Skin-core structure of polyester fibers;(b)SEM image of the jute fiber/polyester fiber composite;(c)SEM image of the bonding point formed by polyester fibers;(d)thermomechanical deformation curve of polyester fibers;(e)cross-section photo of the jute fiber/polyester fiber composite

2.2 阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的紫外老化性能

麻纖維的阻燃改性方法主要有化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法主要利用麻纖維的活性羥基等官能團與反應(yīng)型阻燃劑發(fā)生化學(xué)鍵合，達(dá)到阻燃目的[5]。物理法是應(yīng)用阻燃液后整理法[6]，將纖維浸泡或噴涂阻燃液后再烘干，從而達(dá)到阻燃目的。磷系阻燃劑高效低毒，對含氧的纖維素類織物有很好的阻燃效果，廣泛應(yīng)用在天然纖維的阻燃改性中[7]。本文應(yīng)用水性磷酸銨類阻燃劑DAG-50 和磷酸酯類阻燃劑DAG-80 組成復(fù)配阻燃劑對黃麻纖維進行阻燃改性，獲得了具有B1/B2 級阻燃改性效果的阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料。由Fig.2 可見，隨著燃燒的進行，黃麻纖維細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)中的纖維素、半纖維素及果膠等多糖類物質(zhì)很快就只剩下少量疏松的骨架（Fig.2(b)）。而經(jīng)阻燃處理的黃麻纖維則在燃燒過程中出現(xiàn)氣體膨脹、鼓泡和形成炭層，從而延緩了黃麻纖維的燃燒（Fig.2(d)）。

Fig.2 SEM images of(a and b)jute fibers before and after burning;(c and d)flame retardant modified jute fibers before and after burning

為了考察阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的老化性能，利用紫外加速老化試驗，對阻燃改性黃麻纖維/聚酯纖維及原始黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料進行了加速老化行為研究。Fig.3 是原始黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布及阻燃復(fù)合無紡布經(jīng)紫外照射后的外觀形貌變化。從Fig.3 可見，經(jīng)過一段時間的紫外線照射后，樣品照射表面顏色變化明顯。原始復(fù)合無紡布樣品表面逐漸發(fā)黃；阻燃復(fù)合無紡布表面顏色變化更為顯著，逐漸出現(xiàn)焦黃。麻纖維主要由纖維素和木質(zhì)素組成，木質(zhì)素在光降解過程中最主要的中間產(chǎn)物是苯氧自由基，這些產(chǎn)物能迅速與氧作用或/和脫甲基化形成對醌結(jié)構(gòu)[8]。木質(zhì)素光化反應(yīng)形成的醌型結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致木質(zhì)素和麻纖維變色的主要發(fā)色基團。

Fig.3 Surface morphologies of the jute fiber/polyester fiber composite non-woven fabric after the UV irradiation of(a)0 d,(b)10 d and(c)20 d

使用的復(fù)合阻燃劑包含磷酸銨和磷酸酯，磷酸銨類屬于無機磷系阻燃劑，磷酸酯類屬于有機磷系阻燃劑。聚磷酸銨經(jīng)熱氧老化逐步轉(zhuǎn)化為磷酸二氫銨，老化過程中P——O——P 鍵斷裂、P=O 鍵增加，平均聚合度不斷下降[9]。而有機磷酸酯類阻燃劑在紫外光下發(fā)生光降解，聚磷酸酯中P——O 鍵分解[10]。由Fig.3 可見，磷酸銨和磷酸酯復(fù)配阻燃劑加速了木質(zhì)素的降解過程，使阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的耐黃變性相較原始黃麻纖維/聚酯纖維變差，這是因為磷基類阻燃劑在低溫下分解,使纖維素脫水而使老化程度加劇所致。在紫外加速老化下，磷系阻燃劑會降解為鄰磷酸鹽、焦磷酸鹽及短鏈多聚磷酸鹽，這些磷酸增加了纖維素的分解活化能，使其更易受到外界環(huán)境的影響[11]。而相較于磷酸銨來說，磷酸酯更易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性更差，可能會對黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的老化性能影響更為顯著[12]。

從Fig.4 中復(fù)合無紡布的微觀形貌可知，經(jīng)紫外光輻射后，F(xiàn)ig.4(a)可見黃麻纖維表面出現(xiàn)疏松結(jié)構(gòu)，并在纖維橫向出現(xiàn)明顯裂紋。從Fig.4(b)和Fig.4(d)可見，聚酯纖維經(jīng)紫外光輻照后，也在纖維橫向出現(xiàn)明顯裂紋。Fig.4(e)中經(jīng)阻燃處理的黃麻纖維形貌可見，阻燃劑進入到纖維內(nèi)部與植物細(xì)胞壁形成了良好的界面，阻燃劑在纖維表面形成的包覆層，還可導(dǎo)致黃麻纖維的裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)。而Fig.4(f)～(h)中阻燃處理過的無紡布中的聚酯纖維，經(jīng)紫外輻射后形貌則與未阻燃處理的聚酯纖維相似，均在纖維橫向形成裂紋。從Fig.4 可見，經(jīng)過5 d 和15 d 的紫外照射后，未經(jīng)阻燃處理和經(jīng)過阻燃處理的復(fù)合無紡布樣品中的黃麻纖維和聚酯纖維均表現(xiàn)出明顯的裂紋。而從紫外照射15 d 后兩者的微觀形貌來看，阻燃處理的樣品顯示黃麻纖維的內(nèi)部破壞比未阻燃處理的更甚。

Fig.4 SEM images of the jute fiber/polyester fiber composite non-woven fabric after UV-irradiated original:(a,b)5 d,(c,d)15 d;flame-retardant:(e,f)5 d;(g,h)15 d

對于黃麻纖維中的纖維素，引起C—C 鍵或C—O 鍵斷裂所需要的能量為334～376 kJ/mol，斷裂C—H 鍵所需的能量大約為418 kJ/mol，所以波長為340 nm 或更短的紫外光可以使纖維素分子吸收發(fā)生直接光降解。在紫外光和氧的作用下，纖維素鏈產(chǎn)生自由基[13]：

纖維素自由基再與氧發(fā)生反應(yīng)生成纖維素過氧化物和纖維素氫過氧化物：

纖維素氫過氧化物在波長大于290 nm 的光照射下很容易分解生成酮基：

ROOH→RO· + ·OH

酮基在紫外光照射下發(fā)生NorrishⅠ或NorrishⅡ反應(yīng)而斷裂，隨著這2 種反應(yīng)的不斷進行，纖維素被逐步降解成低分子量物質(zhì)，從而完成了降解。

聚酯纖維在紫外光照射下吸收紫外線等輻射后能發(fā)生光引發(fā)作用，使鍵能減弱，長鏈分裂成較低相對分子質(zhì)量的短鏈，聚合物的完整性受到破壞，物理性能下降。聚酯纖維的紫外老化反應(yīng)分為光解反應(yīng)和光氧化反應(yīng)。在光解反應(yīng)中，聚酯纖維經(jīng)自由基重排反應(yīng)，大分子主鏈發(fā)生斷裂，并產(chǎn)生CO 和CO2等副產(chǎn)物，從而使聚酯纖維的力學(xué)性能發(fā)生變化，如拉伸強度和斷裂伸長率降低；在光氧化反應(yīng)中，聚酯纖維分子鏈?zhǔn)艿阶杂苫艉?，酯基部分產(chǎn)生自由基，它與空氣中的氧分子作用形成過氧自由基，與高分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在主鏈上生成羧酸基，羧酸基會吸收光、熱，造成酯基部分?jǐn)噫I，產(chǎn)生羧酸等衍生物[14]。

Fig.5 為紫外輻照過程中，黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布拉伸載荷及應(yīng)力-應(yīng)變情況。從Fig.5(a)可知，紫外輻照前，原始黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的最大拉伸載荷為22.0 N，而阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的最大拉伸載荷為58.3 N。黃麻纖維的主要成分是多羥基結(jié)構(gòu)的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素類，這些極性的親水結(jié)構(gòu)極易吸濕。而聚酯纖維為化學(xué)纖維，受環(huán)境溫濕度影響較小。阻燃復(fù)合無紡布的起始拉伸載荷比原始無紡布的大，一方面是阻燃處理降低了纖維的吸濕率，使無紡布變得較硬，宏觀上增大了拉伸載荷；另一方面是阻燃劑與纖維表面發(fā)生的物理吸附、化學(xué)反應(yīng)，使阻燃劑與纖維表面產(chǎn)生了良好的黏附，形成了包覆層，從而使阻燃無紡布的拉伸載荷提高。從Fig.5(b)和Fig.5(c)中2 種無紡布的應(yīng)力-應(yīng)變曲線來看，紫外輻照過程中，無紡布的宏觀拉伸模量也出現(xiàn)增大?！?/p>

隨著紫外輻照的進行，原始無紡布和阻燃無紡布的拉伸載荷均先增大，然后當(dāng)紫外輻照10 d 后，拉伸載荷逐漸下降。這主要是當(dāng)復(fù)合無紡布經(jīng)受紫外輻照時，一方面，在紫外線和熱、氧的作用下，不管是原始黃麻纖維還是阻燃黃麻纖維，都會有一定的失水；另一方面，黃麻纖維中的纖維素會釋放出H2，CO，CO2，RCHO，COOH 等，而木纖維素在初始階段會產(chǎn)生水溶性物質(zhì)，其中有揮發(fā)酸、不揮發(fā)酸和中性糖等，木質(zhì)素經(jīng)紫外線照射還會降解生成醛，并通常會伴隨脫甲氧基反應(yīng)[15]。在這些失物質(zhì)過程的初始階段會使黃麻纖維在宏觀上變硬，從而表現(xiàn)為拉伸載荷逐漸增大。同時，這些失物質(zhì)過程和紫外輻照均會引起黃麻纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀破壞，也會引起力學(xué)強度下降。從Fig.5(a)來看，在輻照前10 d，應(yīng)是紫外輻照導(dǎo)致的無紡布變硬引起的宏觀拉伸載荷的增加，多于因內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)破壞引起的纖維力學(xué)性能的降低，從而綜合表現(xiàn)為輻照前期的無紡布宏觀拉伸載荷的提高。隨著紫外輻射時間的延長，受輻照影響的黃麻纖維和聚酯纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)破壞帶來的強度損失增大以及損傷纖維數(shù)量增多，導(dǎo)致2 種無紡布的宏觀拉伸載荷逐漸下降。從Fig.5(a)還可見，經(jīng)過紫外線照射10 d 后，阻燃處理后的復(fù)合無紡布力學(xué)性能的下降速度比未阻燃處理的復(fù)合無紡布大，這也說明，阻燃處理使黃麻纖維的老化速度加快。

3 結(jié)論

(1)聚酯纖維的皮芯結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的黏接制備，利用磷酸銨和磷酸酯對黃麻纖維進行阻燃處理后，阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的紫外老化進程比原始黃麻纖維/聚酯纖維的加快。老化過程中，黃麻纖維縱向結(jié)構(gòu)逐漸疏松，橫向出現(xiàn)裂紋，而聚酯纖維出現(xiàn)大量橫向裂紋。

(2)原始黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的初始拉伸強度為22.0 N，阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的初始拉伸強度為58.3 N。復(fù)合無紡布的拉伸強度和拉伸模量在紫外照射的前10 d 逐漸增大，之后逐漸下降。阻燃黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合無紡布的拉伸強度和拉伸模量比原始黃麻纖維/聚酯纖維的更高，但紫外照射10 d 后，前者的下降速度比后者更快。微觀形貌結(jié)果表明，阻燃處理加快了黃麻纖維的破壞進程。