馮剛，文志輝，周建林，邵松，劉清華，張榮斌

(南昌大學 化學學院，南昌 330031)

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是一種高端聚酯單體，其氧化為2,6-萘二甲酸后,與乙二醇縮合可以制得一種性能優(yōu)良的聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[1-4].PEN與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN有更高的強度、更優(yōu)異的熱性能、更好的阻氣性以及更強的化學穩(wěn)定性和耐輻射性能等，廣泛應(yīng)用于電子元件、儀器儀表、絕緣材料、航天航空材料等[5-7].但是2,6-DMN制備技術(shù)不夠成熟，致使其成本高、價格昂貴，導致PEN不能大規(guī)模進入市場.

過去幾十年中，人們提出了很多種制備2,6-DMN的方法，但分子篩催化2-MN和甲醇一步法反應(yīng)過程簡單，原料來源廣泛，因而被認為是最合理的技術(shù)路線[8-9].然而2-MN烷基化的產(chǎn)物十分復雜，僅二甲基萘就有10種，并且沸點非常接近，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN的沸點只差0.3 ℃，分離提純難度大，關(guān)鍵的挑戰(zhàn)是要提高2,6-DMN的選擇性和2,6-/2,7-DMN的比值.需要通過調(diào)節(jié)分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)來修飾催化劑從而提高目標產(chǎn)物的選擇性[10].

SAPO-n系列分子篩具有豐富的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)成為一類重要的分子篩材料，在分離[11-12]、氣體吸附[13]、催化[14]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.SAPO-11分子篩作為SAPO-n家族中的重要一員，具有溫和的酸性和適中的孔隙結(jié)構(gòu)，以及具有橢圓形十元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.39 nm×0.64 nm[15]，被認為是加氫異構(gòu)和加氫脫氧生產(chǎn)生物柴油等反應(yīng)的優(yōu)選催化劑[16-17].由于其特有的孔道結(jié)構(gòu)，SAPO-11分子篩也被用于催化萘和甲醇烷基化制2,6-DMN的反應(yīng)中.文獻研究了不同硅含量的SAPO-11分子篩[18]、酸處理后的SAPO-11分子篩[19]和不同模板劑種類及不同含量的SAPO-11分子篩[9]對萘和甲醇烷基化的影響，發(fā)現(xiàn)SiO2與Al2O3物質(zhì)的量之比為0.2合成的SAPO-11分子篩在反應(yīng)6 h后，2,6-DMN的選擇性可達到48.2%，2,6-/2,7-DMN比值為1.72[18]；4 mol/L HCl處理后的SAPO-11分子篩反應(yīng)6 h后，2,6-DMN的選擇性為48.7%，2,6-/2,7-DMN的比值為1.81[19]；由二正丙胺(DPA)合成的SAPO-11分子篩(nDPA/nAl2O3=1.2)在反應(yīng)8 h后，2,6-/2,7-DMN比值為1.96[9].LIU等人[8]研究了不同方法合成的SAPO-11分子篩對萘與甲醇烷基化的影響，發(fā)現(xiàn)微波法合成的SAPO-11分子篩在反應(yīng)4 h后，2,6-DMN的選擇性可達到32.4%，2,6-/2,7-DMN比值為1.93.學者用不同方法改性SAPO-11分子篩催化劑有效提高烷基化的催化效率[20-21]，如ZHANG等人[20]研究了PdO負載改性多種分子篩催化2-MN和甲醇烷基化的影響，發(fā)現(xiàn)PdO負載改性的SAPO-11分子篩在反應(yīng)9 h后，2,6-DMN的選擇性為28.0%，2,6-/2,7-DMN比值為1.50左右.Ni和Pt，Pd具有相似的性質(zhì)，而通過金屬Ni改性SAPO-11分子篩催化該反應(yīng)報道較少.采用金屬Ni改性對分子篩的理化性質(zhì)有一定影響.首先，金屬Ni形成的NiO會覆蓋表面酸位點，抑制表面異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生而提高選擇性.其次，在硝酸鎳浸漬改性SAPO-11分子篩的過程中，有部分金屬Ni會進入分子篩的孔道內(nèi)，對分子篩的孔徑起到了一定的修飾作用.最后，除了分子篩本身的Lewis酸位點外，Ni/SAPO-11提供了更多的Ni2+物種，已知Ni2+物種是電子對的受體，充當L酸位點.Ni為非貴金屬，價格便宜，而Pt，Pd為貴金屬，價格昂貴.本文擬將活性金屬Ni采用浸漬法負載到SAPO-11分子篩上，并用于催化2-MN和甲醇烷基化反應(yīng).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅溶膠(40%(質(zhì)量分數(shù))SiO2，山東豪耀新材料有限公司)，擬薄水鋁石(70%(質(zhì)量分數(shù))，山東允能催化技術(shù)有限公司)，磷酸(85%(質(zhì)量分數(shù))，西隴科學股份有限公司)，二正丙胺(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，硝酸鎳(分析純，成都艾科達化學試劑有限公司)，甲醇(分析純，西隴科學股份有限公司)，1,3,5-三甲苯(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，2-甲基萘(97%(質(zhì)量分數(shù))，國藥集團化學試劑有限公司)，上述試劑都未經(jīng)進一步純化，去離子水為自制.

在北京普析儀器有限責任公司XD-3型X射線衍射儀進行了XRD分析；通過Micromeritics公司ASAP2020型比表面積分析儀測得所有催化劑的比表面積和孔徑等參數(shù)；使用Micromeritics公司AutoChem-2920型化學吸附儀測定催化劑的NH3-TPD曲線；使用日本Hitachi-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌.

1.2 SAPO-11分子篩催化劑的制備

采用水熱合成法制備SAPO-11分子篩.按照nAl2O3∶nDPA(二正丙胺)∶nP2O5∶nSiO2∶nH2O=10∶10∶10∶0.2∶43原料配比，將原料按水、磷酸、擬薄水鋁石、二正丙胺、硅溶膠的順序加入后攪拌均勻，放入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜,在200 ℃下晶化24 h，晶化完成后進行抽濾、洗滌、干燥，最后在600 ℃馬弗爐中煅燒4 h得到SAPO-11分子篩.

用分析天平稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O固體，依次配制質(zhì)量分數(shù)1%,2%,3%,4%的硝酸鎳溶液.采用等體積浸漬法將金屬鎳負載到SAPO-11分子篩上，在105 ℃干燥12 h后，在600 ℃下煅燒2 h得到不同量Ni負載的催化劑，對應(yīng)命名為1%Ni/SAPO-11,2%Ni/SAPO-11,3%Ni/SAPO-11,4%Ni/SAPO-11.

1.3 烷基化實驗

2-MN和甲醇的烷基化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，取2 g 20～40目的催化劑置于反應(yīng)管中，兩端用石英砂填充.反應(yīng)前，將催化劑在N2氣氛(20 mL/min)下500 ℃吹掃2 h，再冷卻至反應(yīng)溫度(400 ℃).將反應(yīng)原料2-MN、甲醇、均三甲苯依次按物質(zhì)的量比1∶5∶3.5均勻混合，然后用微量計量泵以重時空速0.5 h-1(2-MN)泵入反應(yīng)管.產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后收集，采用氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜進行分析.

1.4 產(chǎn)物分析

使用山東魯南瑞虹有限公司SP7890 Plus氣相色譜進行分析，載氣為N2，色譜柱為Supelco公司的Beta-DEX-120型毛細柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，進樣口溫度為280 ℃，檢測器溫度為300 ℃，色譜柱采用程序升溫，160 ℃保持36 min后以10 ℃/min的升溫速率升到190 ℃并保持45 min.

通過2-MN的轉(zhuǎn)化率X，2,6-DMN的選擇性S和2,6-/2,7-DMN的比來評價SAPO-11分子篩催化劑的活性.計算公式如下:

其中，n0,n分別代表原料和產(chǎn)物中2-MN的物質(zhì)的量，n2,6-DMN,∑nDMN分別代表產(chǎn)物中2,6-DMN和產(chǎn)物中所有DMN的物質(zhì)的量.

2,6-/2,7-DMN的比為產(chǎn)物中2,6-DMN和2,7-DMN物質(zhì)的量之比.

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑表征

圖1是SAPO-11分子篩及負載不同量Ni的SAPO-11分子篩催化劑的XRD譜圖.從圖1可以看出，水熱法合成的SAPO-11分子篩樣品在2θ=8.1°,9.6°,13.2°,15.8°,20.3～23.4°處的特征峰表明所合成的SAPO-11具有明顯的AEL拓撲結(jié)構(gòu)，并且和SAPO-11標準PDF卡片相符(PDF#41-0023).硝酸鎳溶液浸漬后的SAPO-11分子篩，特征峰無明顯變化，也沒有出現(xiàn)其他雜峰，說明負載金屬Ni不會破壞分子篩本身的結(jié)構(gòu)也不會生成新的雜相.在2θ=37°和43°沒有出現(xiàn)NiO的特征峰，可能是因為金屬Ni顆粒均勻分散在催化劑表面或者Ni的負載量太小了.

圖2是APO-11分子篩和2%Ni/SAPO-11分子篩的SEM圖，SAPO-11分子篩顆粒大小比較均勻，形狀為10 μm左右的球形，改性后的SAPO-11分子篩保持原有的形貌，說明浸漬Ni(NO3)2后并不會破壞分子篩的形貌.

為了研究SAPO-11分子篩改性前后的結(jié)構(gòu)變化，用N2吸附-脫附測定了SAPO-11分子篩的孔結(jié)構(gòu)和比表面積.圖3是改性前后SAPO-11分子篩的N2吸附-脫附等溫線圖.表1是改性前后SAPO-11分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積等.根據(jù)IUPAC氣體吸附等溫線的分類標準，改性前后的SAPO-11分子篩的吸附等溫線是典型的第IV型，這種曲線類型在較高的相對壓力下存在一個明顯的回滯環(huán)，可能是由于沸石顆粒聚集產(chǎn)生了間隙，說明該分子篩存在介孔結(jié)構(gòu).

由表1可知，隨著金屬Ni負載量的增加，比表面積呈現(xiàn)一個下降的趨勢，微孔面積和微孔體積都在減小.這一現(xiàn)象可能有3種解釋：一是可能由于鎳顆粒負載在SAPO-11分子篩的表面，堵塞了部分微孔，并且隨著負載Ni含量的增加，堵塞效應(yīng)越大，降低幅度更大.二是SAPO-11分子篩對水比較敏感，水分子可能會破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，一些Al-O鍵可能由于溶劑水的侵蝕而斷裂，這些斷裂的Al-O鍵堵塞了部分微孔.三是SAPO-11分子篩中能量較高的缺陷部位更容易受到溶劑的侵蝕而斷裂，從而產(chǎn)生一些固體碎片，碎片會沉積微孔的入口，使得微孔比表面積和體積都減小[22].

表1 Ni(NO3)2改性前后SAPO-11的比表面積和孔體積

SAPO-11分子篩催化劑表面酸性的強度分布和含量對2-MN烷基化有顯著影響.為了研究Ni浸漬改性后對SAPO-11分子篩酸強度和酸量的影響，用NH3-TPD測試了催化劑的酸強度和酸量.酸強度由氨解吸峰值溫度確定，酸量由TPD曲線下的面積來估計.圖4為浸漬Ni(NO3)2前后SAPO-11分子篩催化劑的NH3-TPD圖，由圖4可知，SAPO-11分子篩在200 ℃左右有一個弱酸位點的解析峰，在250 ℃時有一個肩峰.浸漬Ni(NO3)2以后，SAPO-11分子篩的弱酸的酸量明顯減小，且弱酸位點的解析峰隨著負載量的增加逐漸向低溫區(qū)偏移，說明弱酸位點的酸強在逐漸減弱.SAPO-11分子篩酸量減小的原因可能是因為負載金屬后，分子篩表面的一些酸位點被NiO覆蓋導致[22-23].

2.2 Ni改性SAPO-11分子篩催化2-MN和甲醇烷基化

分別測試了本體和負載量為1%，2%，3%和4%的SAPO-11分子篩的催化活性(圖5).結(jié)果表明本體SAPO-11分子篩具有最高的初始轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)1 h后轉(zhuǎn)化率可達到41%，隨著Ni的負載量增加，轉(zhuǎn)化率逐漸降低.由于在SAPO-11分子篩催化劑上，甲醇可以發(fā)生很多副反應(yīng)轉(zhuǎn)化為各種烴類，進而又與萘環(huán)進行烷基化反應(yīng)逐漸形成多環(huán)芳烴，產(chǎn)生的多環(huán)芳烴會堵塞孔道，增大反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散阻力[24-25].用Ni(NO3)2浸漬改性后的SAPO-11分子篩表面無擇形性的酸位點被覆蓋，酸量降低，尤其是弱酸量降低，抑制了多環(huán)芳烴的生成，因此2-MN的轉(zhuǎn)化率隨著硝酸鎳浸漬量的增加而降低.盡管負載金屬Ni之后活性降低了，但是改性后的催化劑表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，失活速率較慢，本體分子篩則快速失活.可能是改性后表面異構(gòu)化減少，使得積碳量減少，提高了催化劑的穩(wěn)定性.

除負載4%Ni的催化劑外，其余催化劑隨著反應(yīng)時間增加，選擇性逐漸升高.4%Ni/SAPO-11分子篩的選擇性隨時間增加而降低，可能是因為負載量較大，NiO顆粒堵塞了部分孔道，隨著反應(yīng)的進行伴有積碳生成從而進一步堵塞孔道，2,6-DMN擴散阻力加大，導致DMN的反應(yīng)發(fā)生在外表面，所以2,6-DMN選擇性降低.實驗結(jié)果表明，2%Ni/SAPO-11分子篩的選擇性一直保持最高，反應(yīng)7 h后，選擇性能達到46%，遠高于2,6-DMN的熱力學平衡值12%.2%Ni/SAPO-11分子篩催化劑有高選擇性可能是如下幾種原因：(1)通過負載金屬Ni到SAPO-11分子篩載體上，表面部分無擇形性的酸位點被覆蓋，表面異構(gòu)化減少使得選擇性上升;(2)在10種DMN中，2,6-DMN有相對較小分子動力學直徑，隨著反應(yīng)時間增加，反應(yīng)產(chǎn)生的積碳覆蓋在催化劑表面和堵塞在分子篩孔道，使得其較容易從催化劑中擴散，而其他體積較大的DMN難以擴散;(3)對2-MN來說，6位碳原子比7位碳原子具有更高的電子云密度[26]，根據(jù)軌道理論，電子取代反應(yīng)如芳烴烷基化，具有最高電子密度的碳原子既有最高的活性，所以在沒有空間位阻的情況下，更容易生成2,6-DMN，SAPO-11分子篩的酸性溫和，能夠有效抑制2,6-DMN進一步異構(gòu)化.

2,6-/2,7-DMN的比值是分離這兩種異構(gòu)體難易程度的重要指標.如果該比值小于0.70，那么這兩種二甲基萘很難分離，如果比值大于1.40，則較易分離[9].所有SAPO-11分子篩催化劑催化后的產(chǎn)物該比值均大于1.40，遠遠高于該比值的熱力學平衡值(1.00).除4%Ni/SAPO-11分子篩外，其他催化劑的該比值都隨著反應(yīng)時間增加而增加，且都大于本體的2,6-/2,7-DMN比.4%Ni/SAPO-11分子篩反應(yīng)的前3 h，該比值緩慢上升，4 h后迅速下降，可能是因為負載量過多導致堵塞分子篩孔道，且隨著反應(yīng)進行伴隨積碳生成，進一步堵塞孔道，導致其選擇性和2,6-/2,7-DMN比值下降.其中2%Ni/SAPO-11分子篩催化劑的比值，可隨反應(yīng)時間增大到2.04.可能是因為負載Ni以后，異構(gòu)化減少，2,6-DMN的選擇性上升.隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)生了積碳覆蓋在表面和堵塞在孔道中，使得酸性中心進一步被覆蓋，產(chǎn)生碳正離子的活性降低，更容易進攻具有電子密度更高的6位，導致2,6-/2,7-DMN逐漸增大.

3 結(jié) 論

SAPO-11分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性是影響2-MN和甲醇烷基化的主要因素.可以通過負載金屬來調(diào)節(jié)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，適中的孔徑能夠有效從產(chǎn)物中篩分出2,6-DMN，溫和的酸性能有效減少異構(gòu)化，從而提高目標產(chǎn)物的選擇性.但是負載金屬的比例需要適當，因為2,6-DMN的生成需要一定量的強酸位點參與.改性后的SAPO-11分子篩催化劑轉(zhuǎn)化率比SAPO-11低，但是催化劑穩(wěn)定性得以提高，失活速率更慢.改性后的分子篩的選擇性和2,6-/2,7-DMN比值均有不同程度的升高.其中，2%Ni/SAPO-11在反應(yīng)7 h后，選擇性能夠達到46%，2,6-/2,7-DMN比值能夠達到2.04.