李建亮

摘要：用于粘結(jié)劑、密封劑和涂料的硅烷封端聚合物，它們比聚氨酯、硅酮和溶劑型產(chǎn)品毒性低;硅烷改性聚醚（MS聚合物）是世界范圍內(nèi)使用的眾多密封劑、粘結(jié)劑和涂料的基礎(chǔ)，混合有機(jī)聚氨酯比例和無機(jī)烷氧基硅烷比例的混合體系結(jié)合了傳統(tǒng)聚氨酯和硅基產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)。綜述了MS聚合物的化學(xué)性質(zhì)及其在以硅基封端預(yù)聚物為基礎(chǔ)的粘結(jié)劑、密封劑和涂料中的優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)對硅烷改性聚醚密封膠在裝配式建筑中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。為了提供具有彈性粘接或密封的裝配式建筑密封膠，特別需要柔性和彈性密封化合物。

關(guān)鍵詞：硅烷封端聚合物;密封膠;裝配式建筑

中圖分類號：TQ436⁺.6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2022）06-0020-05

Research on the performance of one-component silane terminated polyether sealant based on prefabricated building

LI Jianliang

（Yulin Vocational and Technical College， Yulin 719000， Shaanxi China

）

Abstract：Silane terminated polymers used for adhesives， sealants and coatings are less toxic than polyurethane， silicone and solvent-based products. Silane Modified polyether （MS polymer） is the basis of many sealants， adhesives and coatings used all over the world. The hybrid system of mixing organic polyurethane ratio and inorganic alkoxysilane ratio combines the advantages of traditional polyurethane and silicon-based products. This paper summarizes the chemical properties of MS polymer and its advantages and disadvantages in adhesives， sealants and coatings based on silicon-based terminated prepolymers， focusing on the introduction of application of silane modified polyether sealant in prefabricated buildings. Flexible and elastic sealing compounds are particularly needed in order to provide fabricated building sealants with elastic bonding or sealing.

Key words：silane terminated polymer; sealant; prefabricated building

裝配式建筑是指將通過工廠生產(chǎn)出來的預(yù)制件在建筑施工現(xiàn)場，按照設(shè)計(jì)方案將相應(yīng)的部件進(jìn)行組裝、連接的方式進(jìn)行建造的建筑。這種建造方式類似于“搭積木”，與傳統(tǒng)的建筑施工建造技術(shù)相比，大大縮短的建造工期，減少了人力物力，降低了施工成本，且建筑質(zhì)量能夠得到更有效的控制[1]。另外，裝配式建筑也適應(yīng)了當(dāng)前一些建筑的結(jié)構(gòu)精巧型和復(fù)雜性不斷發(fā)展的現(xiàn)狀，開辟了建筑施工技術(shù)領(lǐng)域的嶄新天地。由于多種原因，硅烷封端預(yù)聚物已被用作密封劑、粘結(jié)劑和涂料的樹脂超過30年[2-3]?！肮柰榉舛司酆衔镫s化物”越來越受到關(guān)注，因其配方可以提供2個或更多系列聚合物材料的最佳性能，同時限制它們各自固有的弱點(diǎn)。硅基封端粘結(jié)劑、密封劑和涂層系統(tǒng)也是無異氰酸酯系統(tǒng)。與硅酮和聚氨酯密封劑相比，它們還具有更好的附著力、耐磨性、穩(wěn)定性和低溫?cái)D出性。

硅烷封端預(yù)聚物可配制成單組分、雙組分和無異氰酸酯產(chǎn)品。其中，由于其低黏度，可排除溶劑[4]。即使在不利的天氣條件下，其產(chǎn)品也能固化而不形成氣泡。目前，許多木地板粘結(jié)劑都是基于硅烷封端聚合物，還有一些組裝粘結(jié)劑和外部防水系統(tǒng)。在這類應(yīng)用中，固化材料的彈性及其廣泛的附著力分布尤為重要。粘接接頭或防水膜暴露在高動態(tài)載荷下的應(yīng)用仍然是聚氨酯化學(xué)的領(lǐng)域。用于汽車或白色家電行業(yè)的粘結(jié)劑，例如：基于硅烷封端的聚合物，包括屋頂、陽臺和天井的防水膜[5]，固化后，所有這些工業(yè)粘結(jié)劑、密封劑和涂料都具有高彈性，并具有高撕裂、拉伸強(qiáng)度。

1硅烷封端聚合物密封膠

1.1硅烷化合物化學(xué)性質(zhì)

硅（Si）屬于主族14（前IVA），元素周期表上有碳（C）、鍺（Ge）、錫（Sn）和鉛（Pb），它有4個價電子。這2組之間的差異是第14組中3d～5d軌道的部分填充電子構(gòu)型。Si的空3d軌道使其在結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性以及由此產(chǎn)生的物理和化學(xué)性質(zhì)方面與其他14族元素在化學(xué)上有所不同。硅（Si）是一種非金屬、半金屬（半導(dǎo)體）。硅以二氧化硅和許多硅酸鹽、鋁硅酸鹽的形式存在，還可以與其他硅原子（—Si—）_n—鍵合，但鏈長要短得多（最多只有2～3個單位）;而這類化合物則相反，不穩(wěn)定。這是由于C—C鍵能（356 kJ/mol）遠(yuǎn)高于Si—Si鍵能（226 kJ/mol）。然而，硅可以形成無限長的鏈，但與氧原子形成硅氧烷鍵（—O—Si—O—）_n，因?yàn)楣?氧鍵能非常強(qiáng)（286 kJ/mol）。由于存在空位3d軌道，硅化合物比碳化合物更具活性。1F87BFFA-CE42-438A-A135-AB01DB4D7D86

有機(jī)硅烷是由二氧化硅合成的，二氧化硅是地球上最豐富的物質(zhì)之一。通過一系列反應(yīng)，二氧化硅被還原成硅，硅與氯化氫反應(yīng)生成三氯氫硅（HSiCl₃）。然后，三氯氫硅與烯烴反應(yīng)，最后醇解，即與醇反應(yīng)，形成功能性硅烷。一種硅烷偶聯(lián)劑，其為三烷氧基硅烷，在其分子主鏈末端包含2個官能團(tuán)，并且其連接未聚合樹脂基質(zhì)和無機(jī)基質(zhì)（表面）。通式或此類雙功能硅烷為L—（CH₂）_k—Si—（或）3，其中L為有機(jī)官能團(tuán)（例如，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、異氰酸酯、環(huán)氧樹脂），且這些基團(tuán)提供允許硅烷形成互穿網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)相容性，或在反應(yīng)性有機(jī)功能硅烷的情況下，與涂層聚合物和—CH₂）共反應(yīng)的是k分離有機(jī)官能團(tuán)和Si原子的連接基（間隔基），或是可水解的烷氧基（甲氧基、乙氧基）。

有機(jī)硅烷廣泛存在于粘結(jié)劑、涂料、填縫料和密封劑中。其他顯著用途包括植物和農(nóng)業(yè)控制化學(xué)品（殺菌劑和除草劑）。硅烷一詞一度僅限于硅氫化物，現(xiàn)已發(fā)展為包括功能性硅烷，其中一個或多個氫原子被諸如Cl、F、CH₃等基團(tuán)取代[6]。硅烷在化學(xué)工業(yè)中廣泛用作前體，在生產(chǎn)高純度硅中用作試劑，在各種涂層的附著力中用作表面改性劑，可作為從有機(jī)材料到無機(jī)材料的過渡化合物，作為生產(chǎn)一系列產(chǎn)品的前體，包括有機(jī)硅和許多其他用途[7]。

1.2硅烷封端聚醚的性質(zhì)

市售的硅烷改性聚合物含有烷氧基硅基，因此能夠在水分存在下交聯(lián)。由于不同的硅烷改性聚合物的有機(jī)結(jié)構(gòu)不同，特別是硅基與聚合物主鏈的連接方式以及硅基與主鏈之間的距離。在硅烷封端聚醚的情況下，硅烷基通過亞烷基單元和聚氨酯基團(tuán)耦合到聚醚主鏈的末端。亞烷基單元可以是亞甲基，在這種情況下它是硅烷封端的聚醚，或者是丙烯基，在這種情況下它是硅烷封端的聚醚。烯烴單元的長度影響終止硅烷的聚醚的烷氧基硅烷基化反應(yīng)性，在不需要錫催化劑的情況下快速固化;催化伯氨基化合物的存在將足以啟動催化反應(yīng)。

α-硅烷封端聚醚用作樹脂，完全固化的粘結(jié)劑的粘接強(qiáng)度和彈性良好，在各種實(shí)際應(yīng)用中具有良好的適應(yīng)性。α效應(yīng)使創(chuàng)新樹脂具有高反應(yīng)性。設(shè)置速度可通過選擇催化劑系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)整，甚至可以使用無錫催化劑系統(tǒng)。即使當(dāng)α-硅烷連接到有機(jī)聚合物上時，其高反應(yīng)性特征也得以保留。終止于α-硅烷的聚合物總是很快交聯(lián)。圖1說明了端接α和γ硅烷的預(yù)聚物。

在α-硅烷封端的聚醚中，即使是二甲氧基硅基和三乙氧基硅基端基也比γ-硅烷封端的三甲氧基硅基端基更具反應(yīng)性。雙官能團(tuán)硅烷的優(yōu)點(diǎn)是它們在交聯(lián)過程中釋放較少的甲醇。此外，與三官能團(tuán)硅烷相比，它們的交聯(lián)密度更低，因此有利于形成更具彈性的硫化膠。具有α-末端異氰酸酯基團(tuán)的烷氧基硅烷已證明在與有機(jī)聚合物反應(yīng)中特別有用，如圖1所示。具體原因：異氰酸酯基團(tuán)（—N=C=O）允許與各種有機(jī)堿聚合物結(jié)合;成鍵反應(yīng)容易控制;反應(yīng)是定量的。在得到的α-硅烷封端聚合物中，末端硅基通過穩(wěn)定的聚氨酯鍵不可逆的連接到聚合物鏈;該產(chǎn)品不含游離異氰酸酯基團(tuán)。

1.3硅烷封端聚醚粘結(jié)劑的固化機(jī)理

硅烷基團(tuán)提供非異氰酸酯固化機(jī)制，更好地粘附于各種基材，以及優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。在大氣中存在水分和適當(dāng)催化劑的情況下，硅烷基團(tuán)的反應(yīng)性端基通過烷氧基反應(yīng)固化，該反應(yīng)不同于傳統(tǒng)的硅酮固化機(jī)理。水與硅烷基團(tuán)反應(yīng)生成硅醇。硅醇和另一種硅醇或甲氧基硅烷的進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生三維硅氧烷鍵。交聯(lián)反應(yīng)分步進(jìn)行，如圖2、圖3所示。

2硅烷封端聚醚粘結(jié)劑性能和用途

2.1硅烷封端聚醚粘結(jié)劑的優(yōu)點(diǎn)

（1） 配制和應(yīng)用過程中的健康和安全：MS聚合物粘結(jié)劑最引人注目的價值是它們不添加游離異氰酸酯和溶劑。這拓寬了配方的可能性范圍，并使最終產(chǎn)品符合環(huán)境法規(guī);

（2）無需添加異氰酸酯：硅基封端聚合物消除了對異氰酸酯的需求。異氰酸酯是高反應(yīng)性的化學(xué)物質(zhì)。因此，含有異氰酸酯的配方必須避免與反應(yīng)劑（包括水分）接觸，因?yàn)檫@將大大縮短保質(zhì)期。異氰酸酯也被認(rèn)為是使用的危險材料。由于不添加異氰酸酯，因此MS聚合物密封劑表面不會產(chǎn)生起泡問題。密封劑和涂層表面保持光滑和完整;

（3）無需溶劑：硅烷封端預(yù)聚物的低黏度允許無溶劑配方，其對溫度變化的依賴性較小。因此，配方易于加工且具有低溫可噴性。無溶劑可提供符合揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、排氣和毒性相關(guān)環(huán)境法規(guī)的環(huán)保密封劑。此外，有利于保護(hù)配方制定者免受溶劑原材料和VOC緩解設(shè)施成本上升的影響;

（4）快速固化：單組分硅烷封端預(yù)聚物基膠粘劑即使在低溫下也能較快固化。因此，它們可用于性能發(fā)展速度很重要的應(yīng)用中;其一旦固化，硅烷封端的預(yù)聚體基粘結(jié)劑、密封劑和涂料與硅樹脂基系統(tǒng)相比，也幾乎不會產(chǎn)生污垢。

2.2硅烷封端聚醚粘結(jié)劑的應(yīng)用概述

粘接密封劑應(yīng)用于許多領(lǐng)域，需要一系列不同的性能才能發(fā)揮獨(dú)特的功能?？蛻粽趯ふ疫m用于各種應(yīng)用的高性能建筑粘合劑和密封劑。在現(xiàn)代建筑中，水基和無溶劑系統(tǒng)因其對環(huán)境的低毒性而占主導(dǎo)地位。這些類型的粘結(jié)劑和密封劑避免了強(qiáng)烈的固化收縮，這通常出現(xiàn)在溶劑型系統(tǒng)中，此外，揮發(fā)性化合物的釋放也減少了。聚氨酯作為粘結(jié)劑在商業(yè)上得到了發(fā)展，因?yàn)樗鼈儗Ω鞣N材料都具有優(yōu)異的附著力、完美的耐磨性、良好的柔韌性和硬度。這些特性使其適用于涂料、粘結(jié)劑和密封劑等產(chǎn)品。所謂的硅基封端聚氨酯（STPU）結(jié)合了聚氨酯和硅密封膠的優(yōu)點(diǎn)。

這就是為什么這種情況下需要低模量彈性混合密封劑，只需要一點(diǎn)力來拉伸或壓縮。當(dāng)應(yīng)變消除后，它們基本上恢復(fù)到原來的形態(tài)。這些類型的密封劑吸收部件的運(yùn)動，從而減少接縫邊緣的應(yīng)變。實(shí)際上，也可能需要密封劑將2個基材粘接在一起。專家稱之為粘結(jié)劑-密封劑或彈性粘結(jié)劑。雖然這樣一個全能者應(yīng)該能夠轉(zhuǎn)移力量，但它也應(yīng)該是彈性的，以便能夠適應(yīng)部件的運(yùn)動。例如，裝配粘結(jié)劑就是這種情況，它應(yīng)該是堅(jiān)固而有彈性的。在許多應(yīng)用中，粘接接頭不僅必須牢固，而且必須具有彈性。一旦粘接接頭受到動態(tài)載荷，彈性就變得更加重要。由于彈性粘結(jié)劑可逆變形，并能在過程中吸收動態(tài)載荷，因此在許多應(yīng)用中已牢固確立。例如，在今天，如果沒有彈性粘結(jié)劑，組裝公共汽車、火車、露營車、移動房屋和冷藏卡車的車身是不可想象的。彈性粘結(jié)劑在飛機(jī)制造和造船中也越來越普遍。彈性粘結(jié)劑中使用的粘結(jié)劑主要來自2類聚合物，即聚氨酯（PUR）和硅烷封端聚合物。使用異氰酸酯化學(xué)的聚氨酯交聯(lián)，終止于硅烷的預(yù)聚物通過連接到聚合物鏈末端的烷氧基硅烷單元交聯(lián)。這些聚合物在固化時形成高度穩(wěn)定的硅氧硅鍵，這是硅酮的典型特征。1F87BFFA-CE42-438A-A135-AB01DB4D7D86

2.3硅烷封端聚醚粘結(jié)劑在裝配式建筑的應(yīng)用

在建筑工程中，到目前為止，當(dāng)工人需要低模量密封劑時，他們通常求助于聚氨酯或硅錐產(chǎn)品。這2種物質(zhì)在數(shù)年的無數(shù)應(yīng)用中都證明了它們的優(yōu)點(diǎn)。聚氨酯密封劑可以涂漆，并具有良好的機(jī)械性能。硅酮密封膠以其優(yōu)異的耐老化、耐候性和耐高溫性、高彈性和低溫柔韌性而聞名。然而，這種產(chǎn)品也有不足。聚氨酯密封劑通常含有溶劑，以便更好的將其擠出濾芯，尤其是在低溫下;另一方面，硅酮不能涂得太多。此外，昂貴的標(biāo)準(zhǔn)配方還會在吸收性基質(zhì)上造成難看的染色。當(dāng)硅烷封端聚醚粘結(jié)劑用作此類密封劑的粘結(jié)劑時，不會出現(xiàn)這些問題。硅烷封端聚醚粘結(jié)劑在裝配式建筑用作密封膠具有如下優(yōu)勢。

2.3.1用途廣泛，易于混合

硅烷封端聚醚粘結(jié)劑滿足這2項(xiàng)要求，因此在粘結(jié)劑和密封劑領(lǐng)域開辟了以往硅烷交聯(lián)聚合物無法使用的應(yīng)用領(lǐng)域。該產(chǎn)品適合作為單組分粘結(jié)劑和密封劑的粘結(jié)劑，并提供多種不同的配方選擇。這種多功能性不僅源于它們的低黏度，還源于它們與所有其他硅烷改性聚合物的相容性，它們可以與這些聚合物混合到所需的比例。此類混合物提供了根據(jù)應(yīng)用調(diào)整粘結(jié)劑系統(tǒng)性能的范圍。這2種新聚合物既可以作為主粘結(jié)劑，也可以作為共粘結(jié)劑。固化時，它們以化學(xué)方式結(jié)合到生成的網(wǎng)絡(luò)中。由于其低黏度，可加工成密封劑和粘結(jié)劑，無需額外溶劑即可輕松從藥筒中擠出。與許多傳統(tǒng)粘結(jié)劑（如聚氨酯）相比，低黏度是一個優(yōu)勢。

2.3.2高彈性，低模量

硅烷封端聚醚粘結(jié)劑與所有硅烷封端聚合物一樣，它們在大氣濕度的影響下固化。與傳統(tǒng)的硅烷封端聚合物不同，它們的分子僅在2個鏈端之一處具有硅烷基團(tuán);另一端對交聯(lián)反應(yīng)不起作用。因此，形成了具有長聚合物鏈段的寬網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)，只需要一點(diǎn)力就能使它變形。因此，硅烷封端聚醚粘結(jié)劑確保固化最終產(chǎn)品具有高彈性和低模量（如圖4、圖5所示）。因此，配方制定者可以選擇：他們可以使用GENIOSIL XM作為反應(yīng)性增塑劑，用于無遷移和高級配方，特別適用于海洋或工業(yè)應(yīng)用。或者他們可以用GENIOSIL XM替代部分標(biāo)準(zhǔn)聚體，以改善其機(jī)械性能——這是低模量密封劑的一個顯著優(yōu)勢。

與同類產(chǎn)品相比，用GENIOSIL XM25配制的密封劑具有更長的隨時間變化的表皮（SOT）和更低的模量。這樣可以更好地保護(hù)脆弱的接合面。

4結(jié)語

結(jié)合不同的聚合物化學(xué)來開發(fā)新產(chǎn)品可能是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，但成功的潛在好處使其成為粘結(jié)劑、密封劑和涂料行業(yè)的熱門話題。硅烷化預(yù)聚物被認(rèn)為是“雜化”分子，因?yàn)樗鼈兲峁┝司郯滨ズ陀袡C(jī)硅的最佳性能，同時限制了它們固有的弱點(diǎn)。除了其獨(dú)特的性能和應(yīng)用特性外，由于其無溶劑和無異氰酸酯的性質(zhì)，這些聚合物已被廣泛使用。本文討論了基于硅烷化預(yù)聚物的粘結(jié)劑的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)缺點(diǎn)。為了提供具有彈性粘接或密封的建筑材料，特別需要柔性和彈性密封化合物。現(xiàn)在，硅烷封端聚合物問世，即使不使用增塑劑，也能以高質(zhì)量生產(chǎn)此類密封劑和粘結(jié)劑。

【參考文獻(xiàn)】

[1]TAN C， LUONA V， TIRRI T， et al.The synthesis of low-viscosity organotin-free moisture-curable silane-terminated poly （urethane-urea） s[J].Polymers，2018，10（7）：781.[LL]

[2]ISWAR S， SNELLINGS G M B F， ZHAO S Y， et al. Reinforced and superinsulating silica aerogel through in situ cross-linking with silane terminated prepolymers[J].Acta Materialia，2018，147：322-328.

[3]CHEN S Y，GUO L H，DU D Xi，et al.Waterborne POSS-silane-urethane hybrid polymer and the fluorinated films[J].Polymer：The International Journal for the Science and Technology of Polymers，2016，103： 27-35.

[4]ZANDER L， PENG J. New silane-terminated polymers for sealants and adhesives[J].Adhesion Adhesives & Sealants， 2018， 15（2）： 20-23.

[5]LOPEZ-PEDRAJAS D，BPRREGIERP A M，RAMOS F J，et al.The role of vinyl terminated silanes for producing highly concentrated polystyrene slurries in a single step process[J].Colloid and Polymer Science，2020，298（12）：1 685-1 697.

[6]ENGELS H W， PIRKL H G， ALBERS R， et al. Polyurethanes： versatile materials and sustainable problem solvers for todays challenges[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2013， 52（36）： 9 422-9 441.

[7]KARTHICK S，PARK D J，LEE Y S，et al.Development of water-repellent cement mortar using silane enriched with nanomaterials[J].Progress in Organic Coatings：An International Review Journal，2018，125（6）：48-60.1F87BFFA-CE42-438A-A135-AB01DB4D7D86