金斌　張鵬　夏劍輝

摘要：以丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸異辛酯 （EHA）、丙烯酸羥乙酯 （HEA）為單體，通過(guò)自由基溶液聚合，制備了BA/HEA、EHA/HEA以及BA/EHA/HEA 3種光學(xué)透明粘彈體 （CVF）。探究不同丙烯酸酯單體對(duì)CVF的流變性能、力學(xué)性能和光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：BA/EHA/HEA組綜合性能最佳，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-52～-50 ℃，剝離力為10.693 N，應(yīng)力松弛率為58%，應(yīng)變回復(fù)率為91.1%，透光率為94.1%，霧度為0.26%。

關(guān)鍵詞：柔性顯示;丙烯酸酯;光學(xué)透明粘彈體;流變性能

中圖分類號(hào)：TQ317

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2022）06-0001-06

Study on acrylate clear viscoelastic film for flexible display

JIN Bin ZHANG Peng XIA Jianhui

（

1. South China Advanced Institute for Soft Matter Science and Technology， School of Emergent Soft Matter， South

China University of Technology， Guangzhou 510640， China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional

and Intelligent Hybrid Materials and Devices， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China

）

Abstract： Three kinds of BA/HEA， EHA/HEA and BA/EHA/HEA clear viscoelastic film （CVF） were prepared by radical solution polymerization using butyl acrylate （BA）， 2-ethylhexyl acrylate （EHA） and hydroxyethyl acrylate （HEA） as monomers. The effects of different acrylate monomers on the rheological， mechanical and optical properties were studied. The results show that BA/EHA/HEA had the best overall performance. Its glass transition temperature was -52～-50 ℃， peel strength was 10.693 N， stress relaxation was 58% and strain recovery was 91.1%， light transmittance was 94.1%， and haze was 0.26%.

Key words：flexible display; acrylate;clear viscoelastic film; rheological properties

光學(xué)透明粘彈體（CVF）是一種與光學(xué)零件的光學(xué)性能相近，并具有優(yōu)良粘接性能的高分子材料[1]?；诒┧狨ゾ酆衔锏腃VF具有潤(rùn)濕性好、干燥快、初粘力大且耐水性佳等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于膠帶、壓敏標(biāo)簽等領(lǐng)域;又因其優(yōu)異的光學(xué)性能、良好的粘接性能以及持久的耐老化性能，廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、平板電腦等消費(fèi)電子領(lǐng)域。CVF是若干種丙烯酸酯單體或添加一定比例的其他乙烯基類單體，經(jīng)自由基聚合得到的聚合物。根據(jù)對(duì)聚合物性能的貢獻(xiàn)，將不同的反應(yīng)物分為軟單體、硬單體和功能單體。軟單體可降低CVF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （T_g）;[JP2]而硬單體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高且可增強(qiáng)其內(nèi)部強(qiáng)度[11]，功能性單體可通過(guò)提供交聯(lián)結(jié)合位點(diǎn)[12]等途徑提升其性能。因此可以通過(guò)選擇不同丙烯酸酯單體得到不同性能的丙烯酸酯聚合物的CVF。

本實(shí)驗(yàn)以丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸異辛酯 （EHA）、丙烯酸羥乙酯 （HEA）為主要實(shí)驗(yàn)原料，偶氮二異戊腈為引發(fā)劑，乙酸乙酯和丁酮為溶劑，采用自由基溶液聚合制備了BA/HEA、EHA/HEA以及BA/EHA/HEA 3種光學(xué)透明粘彈體。采用紅外光譜 （FTIR）、差式掃描量熱 （DSC）、凝膠滲透色譜 （GPC）、流變儀、拉力機(jī)、質(zhì)構(gòu)儀、霧度儀等儀器對(duì)CVF的性能做出了表征，探究不同單體組成對(duì)CVF性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1主要原料及儀器

丙烯酸丁酯（BA，工業(yè)級(jí)），巴斯夫中國(guó)有限公司;丙烯酸異辛酯（EHA，工業(yè)級(jí)），巴斯夫中國(guó)有限公司;丙烯酸羥乙酯（HEA，工業(yè)級(jí)），巴斯夫中國(guó)有限公司;乙酸乙酯（EAc，分析純），阿達(dá)瑪斯試劑上海有限公司;丁酮（MEK，分析純），阿達(dá)瑪斯試劑上海有限公司;偶氮二異戊腈（AMBN，試劑純），阿達(dá)瑪斯試劑上海有限公司;六亞甲基二異氰酸酯三聚體（N3300，工業(yè)級(jí)），拜耳中國(guó)有限公司。

恒溫油浴或水浴鍋（MS-H-Pro）、可調(diào)式或固定式混勻儀（MX-S），北京大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀 （FTIR）（Nicolet iS20），美國(guó)Thermo Fisher;凝膠滲透色譜儀（GPC）（1515），美國(guó)Waters;數(shù)顯厚度表（547-400S），日本三豐測(cè)量?jī)x器有限公司;旋轉(zhuǎn)流變儀（DHR-2），美國(guó)TA儀器公司;剝離強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)（KJ-1065），東莞市科建檢測(cè)儀器有限公司;差示掃描量熱儀 （DSC）（Discovery-2500），美國(guó)TA;質(zhì)構(gòu)儀（TA-XT.plusC），英國(guó)SMS公司;數(shù)字霧度計(jì)（AT-4775），德國(guó)BYK公司。8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20

1.2丙烯酸酯光學(xué)透明粘彈體的制備

取3個(gè)250 mL的單口燒瓶，分別加入相同物質(zhì)的量的丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸異辛酯 （EHA）以及BA/EHA混合單體;然后再依次加入相同物質(zhì)的量的丙烯酸羥乙酯 （HEA），之后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的偶氮二異戊腈（AMBN）溶液（溶解于乙酸乙酯）于各個(gè)燒瓶中，最后加入乙酸乙酯 （EAc）與丁酮 （MEK）的混合溶劑。當(dāng)加完單體、溶劑與引發(fā)劑之后，通氮?dú)?0 min，封好瓶口，放入恒溫油浴鍋中，在65 ℃溫度條件下反應(yīng)24 h;然后，取出樣品，冷卻備用。

1.3丙烯酸酯光學(xué)透明粘彈體膜的制備

取一定量制得的CVF樣品，加入計(jì)量比的六亞甲基二異氰酸酯三聚體 （N3300），混合均勻后，使用涂布機(jī)成膜;成膜后放入80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥30 min后取出，在覆上離型膜后放入80 ℃烘箱固化16 h;然后，取出樣品，冷卻備用。

1.4測(cè)試及表征

1.4.1凝膠滲透色譜

采用美國(guó)Waters 1515凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)試。標(biāo)定樣為單分散聚苯乙烯，流動(dòng)相為HPLC級(jí)四氫呋喃，進(jìn)樣體積為50 μL。

1.4.2傅里葉變換紅外光譜

采用美國(guó)Thermo Fisher的Nicolet iS20對(duì)CVF進(jìn)行紅外分析，采用全反射模式，測(cè)試范圍為650～4 000 cm^-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm^-1。

1.4.3流變測(cè)試

采用美國(guó)TA公司的DHR-2旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變性能測(cè)試。掃頻測(cè)試：溫度25 ℃，0.2 N軸向力，頻率100～0.1 Hz;掃溫測(cè)試：頻率1 Hz，0.2 N軸向力，溫度-50～150 ℃，升溫速率3 ℃/min。掃頻與掃溫測(cè)試樣品直徑約為8 mm，厚度0.8～1 mm。

1.4.4差式掃描量熱

采用美國(guó)TA公司的Discovery 2500進(jìn)行DSC測(cè)試。將膠膜剪碎，用分析天平稱取5～10 mg的樣品于測(cè)試用坩堝中，N₂流速50 mL/min，測(cè)試溫度為-80～0 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.5 180°剝離力測(cè)試

采用GB/T 2792—2014的標(biāo)準(zhǔn)，溫度23～25 ℃，相對(duì)濕度55%，拉伸速度300 mm/min，測(cè)試時(shí)間9 s;每組樣品測(cè)試3次，取平均值。

1.4.6搭接剪切測(cè)試

采用英國(guó)SMS公司的TA-XT.plusC質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行搭接剪切測(cè)試。將測(cè)試樣品切成寬度為20 mm的小塊。從離型膜上取下后，將樣品膜貼到一個(gè)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 （PET）基材上;然后，再將另一面貼到另一塊PET上（粘接橫截面積為20 mm×10 mm），分離測(cè)試速度為0.5 mm/s，保持時(shí)間5 min，接觸力為0.1 N。

1.4.7光學(xué)性能測(cè)試

采用德國(guó)BYK公司的AT-4775透射霧影儀測(cè)試樣品的透光率及霧度。根據(jù)ASTM D 1003—2013標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量，基材為干凈透明的全新玻璃片，膠膜厚度50 μm;每組樣品測(cè)試3次，取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1CVF的結(jié)構(gòu)分析

不同丙烯酸酯單體制備的CVF的分子量及分子量分布，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，3組樣品的重均分子量均在600 ku左右。為了分析各單體的性能貢獻(xiàn)度，在同一分子量級(jí)別進(jìn)行對(duì)比分析很有必要。本文通過(guò)調(diào)整引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，將3組樣品的分子量控制在同一水平，以便更好地分析各個(gè)單體本身對(duì)CVF性能的影響。

EHA/HEA組CVF的紅外表征結(jié)果，如圖1所示。

從圖1可以看出，EHA單體在2 959、2 929、2 860 cm^-1處有—CH₃和—CH₂的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 731 cm^-1處有C=O伸縮振動(dòng)吸收峰;而在1 636 cm^-1處有C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰。HEA單體在3 429 cm^-1處有—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;在2 953、2 883 cm^-1處有—CH₂的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 731 cm^-1處有C=O伸縮振動(dòng)吸收峰;而在1 636 cm^-1處有C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰。EHA/HEA組CVF在3 496 cm^-1處有—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;2 957、2 928、2 860 cm^-1處有—CH₃和—CH₂的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 731 cm^-1處有C=O伸縮振動(dòng)吸收峰;而在1 636 cm^-1處C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰消失了，說(shuō)明聚合反應(yīng)已完成。

2.2CVF流變性能分析

2.2.1 不同丙烯酸酯單體CVF的儲(chǔ)能模量與損耗模量隨頻率的變化曲線

不同丙烯酸酯單體CVF的儲(chǔ)能模量與損耗模量隨頻率的變化曲線，結(jié)果如圖2所示。通過(guò)常溫下掃頻頻率從100～0.1 Hz下儲(chǔ)能模量與損耗模量的變化情況，對(duì)比不同單體在低頻以及高頻下儲(chǔ)能模量與損耗模量的大小，為其的力學(xué)性能的分析提供數(shù)據(jù)支持。研究表明，1 Hz時(shí)的儲(chǔ)能模量 （G′）與CVF的浸潤(rùn)有關(guān)。較低的儲(chǔ)能模量表示對(duì)流動(dòng)的阻力較小，從而導(dǎo)致較大的浸潤(rùn)面積;100 Hz時(shí)的損耗模量（G″）通常用于描述在剝離過(guò)程中會(huì)損失多少能量，這與剝離力有關(guān)[13]

從圖2（a）可以看出，其儲(chǔ)能模量的大小依次為BA/HEA、BA/EHA/HEA、EHA/HEA。8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20

從圖2（b）可以看出，在100 Hz時(shí)，損耗模量的大小依次為BA/EHA/HEA、BA/HEA、EHA/HEA，說(shuō)明BA/EHA/HEA組樣品有最大的能量耗散，EHA/HEA組樣品則有最小的能量耗散。根據(jù)后面剝離力實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，3組樣品剝離力的大小與其100 Hz下的損耗模量大小一致，這也說(shuō)明在此條件下，影響其剝離粘接力的主要因素是能量耗散。

2.2.2 不同丙烯酸酯單體CVF的儲(chǔ)能模量與損耗因子隨溫度的變化曲線

不同丙烯酸酯單體CVF的儲(chǔ)能模量與損耗因子隨溫度的變化曲線，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，BA/HEA組的儲(chǔ)能模量最高，其次為BA/EHA/HEA組，最低的為EHA/HEA組;且隨著溫度的升高，3個(gè)組樣品的儲(chǔ)能模量下降。但在高溫時(shí)，儲(chǔ)能模量下降的趨勢(shì)已經(jīng)比較平緩了。而柔性顯示用的CVF，例如3M公司的可折疊CVF常溫諸能模量通常小于100 kPa[14]，從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，BA/HEA組儲(chǔ)能模量略高。觀察損耗因子隨溫度的變化曲線可以看出，從低溫到高溫，損耗因子均為先增加后降低;而損耗因子的峰值對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因而可知BA/EHA組玻璃化轉(zhuǎn)變溫度恰好在BA/HEA組與EHA/HEA組之間。

2.3CVF差示掃描量熱分析

不同丙烯酸酯單體CVF的DSC變化曲線，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，BA/HEA組有著最大的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （T_g），為-45～-43 ℃;EHA/HEA組有著最小的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為-59～-57 ℃;而BA/EHA/HEA共聚組的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度恰好在二者單一組分之間，這也符合Fox方程[15]理論計(jì)算?（-52.1 ℃）的結(jié)果。因此，可以根據(jù)不同的使用場(chǎng)景，例如柔性顯示用途，選擇不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 的單體，同時(shí)還可以通過(guò)不同單體共聚去調(diào)控體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而控制組分的軟硬程度。總之，綜合不同單體的優(yōu)良性能，滿足實(shí)際的使用要求，這為制備特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯類CVF開拓了思路。

2.4CVF力學(xué)性能分析

不同丙烯酸酯單體CVF的180°剝離力，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，BA/EHA/HEA組樣品的剝離力最大，高達(dá)10.693 N;其次為BA/HEA組，EHA/HEA組剝離力相對(duì)較低。由樣品損耗模量隨頻率變化的曲線可知，在100 Hz下，3個(gè)組樣品損耗模量大小依次為BA/EHA/HEA、BA/HEA、EHA/HEA;而100 Hz時(shí)的損耗模量通常用于描述在剝離過(guò)程中會(huì)損失多少能量，這與剝離粘接力有關(guān)。結(jié)合DSC以及DHR的結(jié)果，BA/EHA/HEA組剝離力較高，損耗模量也較高，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，綜合性能較優(yōu)。

不同丙烯酸酯單體CVF的應(yīng)力和應(yīng)變隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)果如圖5所示。

從圖5（a）可以看出不同單體的應(yīng)力松弛情況;圖5（b）可以看出不同單體的應(yīng)變回復(fù)情況。

由圖5可以看出，BA/HEA組有較大的應(yīng)力，這是由于其高儲(chǔ)能模量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使得BA/HEA組CVF相對(duì)較硬;同樣，EHA/HEA組有較小的應(yīng)力，這是由于其較低儲(chǔ)能模量、較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使得EHA/HEA組CVF相對(duì)較軟。而BA/EHA/HEA組恰好處在此2個(gè)單一組分的中間，軟硬程度適宜。

為了滿足柔性顯示的需求，一般來(lái)說(shuō)CVF應(yīng)具有抵抗一定的沖擊力以及彎折過(guò)程中的應(yīng)力能力，即應(yīng)有較大的應(yīng)力松弛率，在60%左右;而應(yīng)變回復(fù)率在80%左右[16]。表3為不同丙烯酸酯單體CVF的應(yīng)力松弛率和應(yīng)變回復(fù)率的數(shù)值。

由表3可以看出，雖然BA/HEA組有著不錯(cuò)的最大剪切應(yīng)力;但是其應(yīng)力松弛率較低，不到50%，同時(shí)其應(yīng)變回復(fù)率與其他樣品相比也并無(wú)優(yōu)勢(shì)。EHA/HEA組，有著最高61.6%的應(yīng)力松弛率，同樣也有著不錯(cuò)的回復(fù)率，但其剪切應(yīng)力相對(duì)較小。反觀BA/EHA/HEA組，其應(yīng)力松弛率雖然相對(duì)EHA/HEA組略小，但也達(dá)到近58%，同時(shí)其應(yīng)變回復(fù)率高達(dá)91.1%，在3個(gè)組中最高，也有著不錯(cuò)的剪切應(yīng)力。結(jié)合之前的剝離力，BA/EHA/HEA組在3個(gè)組中的力學(xué)性能最佳。

2.5CVF光學(xué)性能分析

光學(xué)性能通?？梢杂猛腹饴室约办F度2大指標(biāo)來(lái)評(píng)判，一般樣品透光率大于92%，霧度小于0.5%是比較好的光學(xué)性能[17]。表4為不同丙烯酸酯單體CVF的透光率及霧度結(jié)果。

從表4可以看出，3組樣品的透光率均在94%左右，霧度均小于0.30%;因而3組樣品均有不錯(cuò)的光學(xué)性能。且BA單體折射率為1.42;EHA單體折射率為1.44;HEA單體折射率為1.45[18]，故可認(rèn)為本系列實(shí)驗(yàn)所得的3種丙烯酸酯CVF的折射率均在1.42～1.45，與玻璃的折射率很接近，說(shuō)明使用丙烯酸酯類單體制備CVF是不錯(cuò)的選擇。

3結(jié)語(yǔ)

本文以丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸異辛酯 （EHA）、丙烯酸羥乙酯 （HEA）為原料，通過(guò)自由基溶液聚合制備了3組不同的丙烯酸酯光學(xué)透明粘彈體 （CVF）。探究3個(gè)組丙烯酸酯CVF的流變性能、力學(xué)性能、光學(xué)性能，結(jié)果表明：

（1）BA/EHA/HEA組CVF具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-52～-50 ℃;

（2）BA/EHA/HEA組CVF力學(xué)性能較好，剝離力高達(dá)10.693 N，應(yīng)力松弛率為58%，應(yīng)變回復(fù)率為91.1%，剪切應(yīng)力也較大;

（3）3個(gè)組樣品的透光率均在94%左右，霧度均小于0.3%，光學(xué)特性均較好。

綜上所述，通過(guò)不同丙烯酸酯單體（軟、硬、功能性單體）共聚的手段，可以獲得比單一單體綜合性能更佳的CVF。這對(duì)CVF的發(fā)展具有一定的指導(dǎo)作用。

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