王生清，李建國，關(guān)云山

(青海大學化工學院，青海 西寧 810016)

西臺吉乃爾鹽湖位于青海柴達木盆地中部，地形平坦，海拔約2 681 m[1]，是一個以液體鋰礦為主、固液共存的特大型礦床。液體礦產(chǎn)有LiCl、KCl、B2O3、MgCl2、NaCl等；固體礦產(chǎn)以石鹽為主，可溶性鉀鎂鹽次之。礦產(chǎn)具有分布集中、品位高、埋藏淺、易開發(fā)等特點。資源儲量為LiCl 3.08×106、KCl 2.609×107、B2O31.63×106、MgCl21.9×1011t[2]。該礦區(qū)為典型的內(nèi)陸型干旱氣候，多風、少雨、蒸發(fā)強烈。據(jù)2001年礦區(qū)氣象觀測資料可知，該礦區(qū)年蒸發(fā)量高達2 505.9 mm，年降水量僅17.8 mm，而全年平均日照高達70%，具有優(yōu)越的蒸發(fā)條件[3-5]。水鹽體系相圖是研究鹵水礦床成因和綜合開發(fā)利用礦產(chǎn)的重要工具，可預(yù)測鹽類組成及析出順序，從而為鹽湖資源的合理開發(fā)和利用提供理論指導(dǎo)[5-8]。蒸發(fā)去水、使鹽類結(jié)晶析出是綜合開發(fā)利用鹵水中各種礦產(chǎn)最簡便的方法。為了實現(xiàn)高效經(jīng)濟的析鹽過程，必須掌握蒸發(fā)過程中鹽類析出順序、鹵水組成的變化規(guī)律、蒸水量與析出鹽類的數(shù)量關(guān)系等[5]。因此，對鹵水進行相圖理論分析與計算具有重要意義。

1 原料鹵水

本文所用原料鹵水來自西臺吉乃爾鹽湖鹵水，由青海中信國安科技有限公司提供，密度為1 227.8 kg/m3，其具體組成見表1。

表1 原料鹵水化學組成(25 ℃)Tab.1 Chemical composition of raw brine (25 ℃)

將表1以離子濃度表示的原料鹵水組成換算成鹽類濃度，結(jié)果見表2。

表2 原料鹵水鹽類組成(25 ℃)Tab.2 Salt composition of raw brine (25 ℃)

表3 原料鹵水化學組成(25 ℃)Tab.3 Chemical composition of raw brine (25 ℃)

經(jīng)過計算，1 224.821 g原料鹵水的離子摩爾數(shù)和耶內(nèi)克指數(shù)見表4。

表4 原料鹵水摩爾數(shù)和耶內(nèi)克指數(shù)(25 ℃)Tab.4 Mole numbers and Jenecke indexes of raw brine (25 ℃)

2 相圖制作與分析

2.1 相圖制作

圖五元體系25 ℃介穩(wěn)相圖Fig.1 Metastable phase diagram of K+，Na+，

2.2 相圖分析

根據(jù)耶內(nèi)克指數(shù)J′值(表4)，在圖 1 中分別標出原料鹵水系統(tǒng)點M(M′,M″)。將原料鹵水在 25 ℃ 下進行等溫蒸發(fā)，各階段分析如下：

(2)第二階段。依據(jù)M點的位置及移動情況可以判斷，液相點沿著過程向量的方向由M點移動至O點，此時飽和析出的固相是Pic，即Na2Cl2和Pic共同析出，固相點為Z。

(3)第三階段。O是QC(液相線)上的一點，通過分析液相線上的過程向量可知，在此過程中液相點沿著QC線從O向C運動。與此同時，總固相點在ZY線上運動，且當液相點移動至C時，固相點由Z點到達Ⅰ點，此時飽和析出的固相是Eps，即這個階段Na2Cl2、Pic及Eps共同析出。

(4)第四階段。經(jīng)判斷，C點是一零變點，此處四固一液平衡，在簡化干基圖上表現(xiàn)為三個過程向量和為零(除Na2Cl2過程向量以外)。經(jīng)判定，C點是第一種不相稱零變點，蒸發(fā)時固相的析出與溶解同時進行，即有的鹽會析出，有的鹽會溶解。運用“過程向量”法則判斷,溶解的鹽是Pic，飽和析出的是Eps和K2Cl2；液相點不變，始終在C點；固相點則在△ZY(K2Cl2)上運動，且在C、M連線上，即從Ⅰ點到達Ⅱ點。當固相點到達Y、K2Cl2連線上的Ⅱ點時，說明Pic已經(jīng)完全溶解。

(5)第五階段。由于Pic已完全溶解，此階段由Na2Cl2、Eps及K2Cl2與該三種鹽的共飽溶液組成的系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，液相點在共飽線CD上，說明此時Na2Cl2、Eps及K2Cl2飽和，繼續(xù)蒸發(fā)時三種鹽會共同析出。液相點從C點運動到D點，總固相點仍應(yīng)在Y、K2Cl2連線上，即總固相點由Ⅱ點到Ⅲ點。

(6)第六階段。D點是四固一液平衡零變點，運用“過程向量”法則判斷，K2Cl2溶解，Eps、Car(光鹵石，KCl·MgCl2·6H2O)析出，過程向量和為零，液相點在D點不動，固相點始終在D、M連線上，同時在△Y( K2Cl2)U上運動，即從Ⅲ點到Ⅳ點。固相點到達Ⅳ點時(Y、U的連線上)，說明K2Cl2已完全溶解。

(7)第七階段。K2Cl2完全溶解，此時由Na2Cl2、Eps及Car與該三種鹽的共飽溶液組成的系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，液相點處于共飽線DP上，存在兩個過程向量，即繼續(xù)蒸發(fā)時，Na2Cl2、Eps及Car共同繼續(xù)析出，液相點從D點到P點，總固相點仍在Y、U連線上，即總固相點由Ⅳ點到Ⅴ點。

(8)第八階段。經(jīng)判定零變點P是相稱零變點，蒸發(fā)時固相Na2Cl2、Eps、Car及Bis(水氯鎂石，MgCl2·6H2O)共同析出，液相點始終處于P點，并會在P點蒸干，固相點則由Ⅴ點到達M點，并與系統(tǒng)點重合。

對整個蒸發(fā)過程進行歸納，如表5所示。

表5 原料鹵水連續(xù)蒸發(fā)析鹽規(guī)律(25 ℃)Tab.5 Salt precipitation rule of continuous evaporation of raw brine (25 ℃)

3 物料衡算

3.1 連續(xù)蒸發(fā)各階段末物料衡算

以1 224.821 g鹵水為基準進行計算，在此基準下，Σ三離子=1.535 mol。根據(jù)圖 1，運用“杠桿規(guī)則”，對連續(xù)蒸發(fā)的每個階段末進行物料衡算，計算結(jié)果見表6。

表6 連續(xù)蒸發(fā)各階段末物料衡算計算結(jié)果Tab.6 Calculation of material balance at the end of each stage of continuous evaporation

由表6可知，第一階段末只有NaCl單一析出，且析出量最大，達到了178.247 g；第二階段末為NaCl和Pic兩鹽共同析出，將此兩鹽稱為Pic礦，Eps恰好飽和；第四階段起始至第五階段末為NaCl+Eps+KCl共同析出，將此三鹽稱為(Eps+KCl)礦，Car恰好飽和；第六階段至第七階段末為NaCl+Eps+Car共同析出，將此三鹽稱為光鹵石礦，Bis達到飽和；第八階段末液相完全被蒸干，此階段共同析出四種鹽：NaCl、Eps、Car和Bis。

根據(jù)以上相圖分析和物料衡算可知，在設(shè)計鹽田蒸發(fā)過程中應(yīng)對鹵水分段蒸發(fā)，并設(shè)置多個蒸發(fā)結(jié)晶池，即NaCl結(jié)晶池(至第一階段末只有NaCl析出，將此階段設(shè)置為結(jié)晶池可分離出NaCl)、Pic礦結(jié)晶池(至第二階段末只有少量NaCl和Pic可用于生產(chǎn)Pic礦)、(Eps+KCl)礦結(jié)晶池(連續(xù)蒸發(fā)第三階段、第四階段、第五階段少量NaCl和Pic、Eps、KCl共同析出，至第四階段末Pic溶完，第四階段和第五階段析出的鹽種類相同，至第五階段末只有NaCl、Eps和KCl，因此可將第三階段、第四階段、第五階段設(shè)置為一個結(jié)晶池生產(chǎn)Eps和KCl礦)、光鹵石礦結(jié)晶池(第六階段至第七階段都析出NaCl、Eps、Car，可生產(chǎn)光鹵石礦)及老鹵池，從而制取優(yōu)質(zhì)的Pic礦、(Eps+KCl)礦及光鹵石礦。

3.2 分段蒸發(fā)不同結(jié)晶池物料衡算

根據(jù)圖1，運用“杠桿規(guī)則”，對分段蒸發(fā)的結(jié)晶池進行物料衡算，計算結(jié)果見表7。

表7 分段蒸發(fā)相關(guān)結(jié)晶池終了時刻物料衡算計算結(jié)果Tab.7 Calculation of material balance at the end of crystallization pool related to sectional evaporation

鹵水分段蒸發(fā)流程物料平衡圖如圖2所示。

圖2 鹵水分段蒸發(fā)流程物料平衡圖Fig.2 Material balance diagram of piecewise evaporation process of brine

4 討論與結(jié)論

(1)該鹽湖鹵水在等溫蒸發(fā)時的析鹽順序為石鹽(NaCl)、石鹽+軟鉀鎂礬(Pic)、石鹽+軟鉀鎂礬(Pic)+瀉利鹽(Eps)、石鹽+瀉利鹽(Eps)+氯化鉀、石鹽+瀉利鹽(Eps)+光鹵石(Car)、石鹽+瀉利鹽(Eps)+光鹵石(Car)+水氯鎂石(Bis)。

(2)氯化鈉結(jié)晶池中NaCl的析出率達到了90.04%，鉀混鹽結(jié)晶池最終KCl的質(zhì)量分數(shù)達到了15.44%；在光鹵石礦結(jié)晶池中得到了質(zhì)量分數(shù)為65.73%的優(yōu)質(zhì)Car礦。由此可見，利用西臺吉乃爾鹽湖鹵水蒸發(fā)所得的鉀混鹽礦和光鹵石礦可作為生產(chǎn)氯化鉀和硫酸鉀的優(yōu)質(zhì)原料[15-16]。在整個蒸發(fā)階段末，LiCl的含量約提高到了原來的 6 倍(原料鹵水中LiCl的含量為0.145%，老鹵中LiCl的含量約為0.863%)，可為后續(xù)生產(chǎn)鋰產(chǎn)品提供原料。