朱天文, 陳曉璐, 杜正良

（寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院, 浙江 寧波 315211）

0 引言

熱電材料作為一種有潛力的能源材料，可以實現(xiàn)電能和熱能之間的直接轉(zhuǎn)換。 它具有服役時間長、無噪音、無排放等優(yōu)點，熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率取決于它的無量綱熱電優(yōu)值（ZT 值），其數(shù)值由公式ZT=α2σT/к 計算，其中 α、σ、T、к 分別為材料的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、溫度和熱導(dǎo)率。 其中，熱導(dǎo)率 к 為晶格熱導(dǎo)率和載流子熱導(dǎo)率的總和。

迄今，有關(guān)熱電材料的研究很多集中在Bi2Te3基、PbTe 基等材料體系[1,2]。這些體系的組成元素存在著一些缺點，如Te 在地殼中稀缺、Pb 元素有毒等，這限制了其未來大規(guī)模應(yīng)用。 相比這些熱電材料體系，III-V 族半導(dǎo)體如InSb、GaSb 等的組成元素在地殼中含量豐富且無毒。此外，InSb 與GaSb 還具有很高的載流子遷移率，這使得它們具有較高的電性能，被認(rèn)為是有潛力的熱電材料。 然而，由于較強(qiáng)的共價鍵使得InSb 與GaSb 具有很高的晶格熱導(dǎo)率，比如，室溫時InSb 與GaSb 的晶格熱導(dǎo)率分別約為15及33 Wm-1K-1[3]，遠(yuǎn)高于很多傳統(tǒng)的熱電材料，如多晶 Bi2(Te,Se)3(＜1 Wm-1K-1)[4]，I 摻雜的多晶Cu2Se(＜0.8 Wm-1K-1)[5]以及 Bi 摻雜的 SnSe 單晶(＜0.9 Wm-1K-1)[6]。

為降低其晶格熱導(dǎo)率，很多研究者采取了不同的方法以散射聲子。 例如，浙江大學(xué)朱鐵軍等人采用引入NiSb 納米第二相的方法以降低InSb 的晶格熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)引入納米相后晶格熱導(dǎo)率降低到10 Wm-1K-1。[7]華中科技大學(xué)楊君友等人利用共晶組織InSb-Sb 大幅降低了銻化銦的晶格熱導(dǎo)率，但晶格熱導(dǎo)率的降低只維持在20 K（從750 K 到770 K）左右的溫度區(qū)間[8]。 本課題組利用等電子Ga 取代形成富In 的(In,Ga)Sb 固溶體，發(fā)現(xiàn)40%的Ga 固溶使InSb 的晶格熱導(dǎo)率顯著降低至5 Wm-1K-1[9]。 此外，通過不等價的元素?fù)诫s以誘導(dǎo)空位，也可以大幅降低晶格熱導(dǎo)率，如在InSb 中摻雜Te 可誘導(dǎo)In 空位可散射短波聲子從而有效降低晶格熱導(dǎo)率[10]。

相比InSb，有關(guān)GaSb 的熱電性能的研究較少。 與InSb 不同，本征GaSb 具有p 型半導(dǎo)體的特征。這是由于GaSb反位缺陷所導(dǎo)致[11]。 Kim 等人[12]發(fā)現(xiàn)Zn 摻雜可提升GaSb 的空穴濃度，進(jìn)一步優(yōu)化其電學(xué)性能，在873 K 達(dá)到最高無量綱熱電優(yōu)值0.23。熱電性能的優(yōu)化需要進(jìn)一步降低晶格熱導(dǎo)率，由于等電子取代可以有效散射短波聲子，降低晶格熱導(dǎo)率并且同時可保持較好的電學(xué)性能，因此，本文通過在GaSb 中引入InSb 形成(In,Ga)Sb 等電子固溶體以降低其熱導(dǎo)率。

1 試驗條件及方法

采用氧化硼助熔劑法制備InxGa1-xSb(x=0,0.05,0.5)等一系列樣品。首先，采用氧化硼助熔劑法分別制備InSb 和GaSb。 具體流程為將Sb 粉(3 N)與In (Ga) (4 N)塊置于氧化鋁管中，在樣品上方覆蓋一層氧化硼粉末，將氧化鋁管置于箱式電阻爐中在973 K (1 023 K)保溫15 h (10 h)，隨爐冷卻至室溫得到InSb (GaSb)塊體。 在瑪瑙研缽中將InSb 與GaSb 研磨成粉末，取適量GaSb 粉末，裝入石墨磨具，通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)在911 K、 4.3 kN 下保溫10 min， 制備出直徑為10 mm 厚的圓片。 按照InxGa1-xSb(x=0.05,0.5)化學(xué)式稱量兩種不同比例的InSb 和GaSb 粉末，在瑪瑙研缽中混合均勻后分別進(jìn)行兩次放電等離子燒結(jié)，首先在903 K、4.3 kN 下燒結(jié)20 min 進(jìn)行初步的固溶體合成，然后將合成出的塊體研磨成粉末后分別在913 K（4.3 kN）、753 K（4.6 kN）燒結(jié)10 min 獲得圓片狀試樣。

通過Bruker D8 AdvanceX 射線儀對試樣進(jìn)行物相分析，以Cu 靶為光源（λ=0.154 06 nm），衍射角度為20°～80°，步長為0.02°。 采用ZEM-3 測試樣品在300 K～780 K 溫度區(qū)間的電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)，采用ULVAC TC-1200RH 測試樣品在300 K～780 K 溫度區(qū)間的熱擴(kuò)散系數(shù)。利用к=DρCp公式計算樣品的熱導(dǎo)率，其中D 為樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)，ρ 為樣品的密度，Cp為根據(jù)杜隆-柏替定律計算的樣品的比熱。

2 結(jié)果與分析

InxGa1-xSb(x=0,0.05,0.5)樣品的X 射線衍射圖譜如圖1 所示，所有樣品的衍射峰均為閃鋅礦結(jié)構(gòu)（空間群為 F-43m）。 對于 x=0.05 及 x=0.5 兩個樣品，它們的衍射峰位于純 GaSb 和 InSb（JCPDS06-0208）之間，表明已形成(In,Ga)Sb 固溶體。 在所有樣品中未發(fā)現(xiàn)明顯的雜相峰，表明了制備過程的有效性。 隨著x 值的增大，樣品的衍射峰向左偏移，表明晶格常數(shù)變大。 這是由于GaSb 的晶格常數(shù)為6.114 4 ?，小于 InSb（6.489 6 ?）所導(dǎo)致[3]。 在 x=0.5 的樣品中，（111）與（220）出現(xiàn)了分峰，表明 In0.5Ga0.5Sb 處于二相區(qū)，形成了雙相固溶體。

圖1 InxGa1-xSb(x=0,0.05,0.5)樣品的X 射線衍射圖譜

樣品的電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系曲線如圖2(a)所示，x=0 和x=0.05 兩個樣品的電導(dǎo)率非常接近，這主要是由于x=0.05 樣品的In 含量較低所導(dǎo)致。 x=0.5 樣品的電導(dǎo)率則顯著高于基體和x=0.05 兩樣品。在329 K，其電導(dǎo)率達(dá)到了15 000 Sm-1，分別為x=0 和 x=0.05 樣品的 6.8 倍和7.1 倍。 而在 776 K，電導(dǎo)率則達(dá)到了最高值56 000 Sm-1，分別為x=0 和x=0.05 樣品的17.8 倍和9.7 倍。 x=0.5 樣品中較高的電導(dǎo)率主要由于InSb 的電子遷移率（約為3 800 cm2/Vs）[8]遠(yuǎn)高于GaSb 的載流子（空穴）遷移率159 cm2/Vs。[12]對于x=0 和0.05 兩個樣品，電導(dǎo)率隨溫度升高先降低后升高，這是由于首先溫度升高使聲子數(shù)增大，電子受到的聲子散射加強(qiáng)，電導(dǎo)率下降。 隨后，隨溫度升高，開始出現(xiàn)本征激發(fā)，載流子濃度顯著增大，導(dǎo)致電導(dǎo)率顯著上升。

圖2 InxGa1-xSb(x=0,0.05,0.5)樣品的電性能:(a)電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系; (b)塞貝克系數(shù)隨溫度變化關(guān)系

樣品的塞貝克系數(shù)隨溫度變化關(guān)系曲線如圖2(b)所示。 x=0.5 樣品的塞貝克系數(shù)為負(fù)值，表明該樣品為n 型半導(dǎo)體。 而x=0 和x=0.05 兩個樣品的塞貝克系數(shù)在大部分溫區(qū)為正值，呈現(xiàn)p 型半導(dǎo)體的特性。 這是由于在GaSb 中本征缺陷是GaSb反位缺陷，該缺陷提供空穴所導(dǎo)致[11]。 GaSb 基體在320 K 達(dá)到塞貝克系數(shù)最大值約為320 μVK-1。 對于x=0 和x=0.05 兩個樣品，塞貝克系數(shù)隨溫度單調(diào)減小，這是由于隨溫度升高本征激發(fā)加強(qiáng)，電子空穴對嚴(yán)重破壞塞貝克系數(shù)所導(dǎo)致。 對于x=0.5 樣品，塞貝克系數(shù)絕對值先增大后減小，這是由于隨溫度升高簡約費(fèi)米能級降低導(dǎo)致塞貝克系數(shù)增大，溫度進(jìn)一步升高后本征激發(fā)加強(qiáng)導(dǎo)致塞貝克系數(shù)減小。 這使得樣品在540 K 達(dá)到最大塞貝克系數(shù)值-190 μVK-1。

樣品的熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系曲線如圖3(a)所示，所有樣品的熱導(dǎo)率均隨溫度升高而降低，這是由于溫度升高，聲子數(shù)變多，聲子散射增強(qiáng)，導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。室溫下，樣品的熱導(dǎo)率隨In 含量增多而增大，比如，GaSb 的室溫?zé)釋?dǎo)率高達(dá)18 Wm-1K-1，經(jīng)5%的In 固溶后熱導(dǎo)率降至約11 Wm-1K-1，表明即使少量的等電子固溶也可有效降低GaSb 的熱導(dǎo)率。 而x=0.5 的樣品的熱導(dǎo)率降低至約4 Wm-1K-1，降幅高達(dá)77%，這是由于In/Ga 間的質(zhì)量波動和應(yīng)力場波動有效地散射了短波聲子，從而引起了熱導(dǎo)率的大幅下降。值得注意的是，在高溫時熱導(dǎo)率的下降幅度明顯降低。比如在780 K，隨In 含量的增多，熱導(dǎo)率依次由約7 Wm-1K-1降至5 Wm-1K-1和3 Wm-1K-1。 降低的幅度分別為30%和57%。 這是由于在高溫時強(qiáng)烈的U 過程已經(jīng)散射了大量的短波聲子，剩余的短波聲子比常溫時少，這使得In/Ga 間的質(zhì)量波動和應(yīng)力場波動對聲子的散射比較有限，因此導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降幅度較小。 此外，隨著In 含量的增大，熱導(dǎo)率隨溫度變化由陡峭逐漸趨于平緩。 這是由于GaSb 中只有U 過程能散射短波聲子，溫度升高U 過程將大量短波聲子散射，使得熱導(dǎo)率急劇降低。 而x=0.5 樣品中，在室溫下In/Ga 間的質(zhì)量波動和應(yīng)力場波動已散射一部分短波聲子，隨溫度升高U 過程僅能散射部分的短波聲子，因此熱導(dǎo)率隨溫度的變化相對比較緩慢。 此外，還可利用公式 к=кL+L0Tσ（其中 L0=2×10-8V2K-2為洛倫茲常數(shù)，L0Tσ 一項為樣品的電子熱導(dǎo)率）進(jìn)一步計算樣品的晶格熱導(dǎo)率кL。由于x=0 和0.05 兩個樣品的電導(dǎo)率較低，因此其晶格熱導(dǎo)率與熱導(dǎo)率非常接近。而x=0.5 樣品具有較高的電導(dǎo)率，因此，電子熱導(dǎo)率較高，這使得其晶格熱導(dǎo)率尤其高溫晶格熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低，在780 K，其晶格熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低至約2 Wm-1K-1。

根據(jù)樣品的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)隨溫度變化關(guān)系，計算了無量綱熱電優(yōu)值隨溫度變化關(guān)系曲線，如圖3(b)所示。由于x=0 和0.05 兩個樣品的電導(dǎo)率較低且熱導(dǎo)率較高，使樣品的熱電優(yōu)值比較低，其最高熱電優(yōu)值分別為0.007 和0.004。 對于x=0.5 樣品，較高的In 含量使其具有較高的電導(dǎo)率，同時In/Ga 間的質(zhì)量波動和應(yīng)力場波動等大量的點缺陷使其具有較低的熱導(dǎo)率， 這些特點使其具有較高的熱電優(yōu)值，在775 K 達(dá)到最高值0.44，并且隨測試溫度升高ZT 值有望進(jìn)一步增大。

圖3 InxGa1-xSb(x=0,0.05,0.5)樣品的熱性能和熱電性能:(a)熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系; (b)ZT 值隨溫度變化關(guān)系

3 結(jié)論

本文研究了Ga 位In 取代對GaSb 熱電性能的影響規(guī)律,得到以下結(jié)論：

（1）大量的InSb 取代可顯著提高GaSb 的熱電性能。

（2）InSb 等電子固溶使GaSb 的晶格熱導(dǎo)率大幅降低，50%的InSb 等電子固溶使GaSb 室溫?zé)釋?dǎo)率下降至約4 Wm-1K-1，最低晶格熱導(dǎo)率可降至2 Wm-1K-1。

（3）InSb 等電子固溶使GaSb 的塞貝克系數(shù)由正值變?yōu)樨?fù)值，表明發(fā)生了p 型半導(dǎo)體向n 型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。

（4）由于具有最低的晶格熱導(dǎo)率和較高的電性能，In0.5Ga0.5Sb 樣品具有最高的熱電優(yōu)值，在775 K達(dá)0.44。