王晶晶，趙利民，廖昌建

(中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

0 前言

某石化廠采用丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈，在生產(chǎn)過(guò)程中，急冷塔和脫輕組分塔排放大量廢水，廢水中主要含有丙烯腈、丁二腈、丙烯酸甲酯、氰化物等污染物，排放廢水有毒且污染物難以降解。目前，國(guó)內(nèi)處理丙烯腈生產(chǎn)廢水的主要方法有蒸發(fā)法、濕式催化氧化法、加壓水解法、焚燒法、生物法和膜分離法及其組合工藝等[1-3]。某石化廠丙烯腈生產(chǎn)廢水采用四效蒸發(fā)濃縮-焚燒組合工藝，廢水經(jīng)四效蒸發(fā)濃縮回收水資源，提高裝置水循環(huán)利用率，實(shí)現(xiàn)污水減量化，降低丙烯腈生產(chǎn)廢水焚燒處理能耗[4,5]，但是目前四效蒸發(fā)過(guò)程中，一效和二效蒸發(fā)器的操作溫度均在110 ℃以上，蒸發(fā)器內(nèi)存在污染物結(jié)垢影響換熱效率和造成系統(tǒng)堵塞問(wèn)題，蒸發(fā)濃縮后的濃水中聚合物濃度約為15%，熱值低，造成廢水焚燒燃料用量大。目前，該企業(yè)丙烯腈生產(chǎn)廢水蒸發(fā)1 t消耗蒸汽量約為0.4～0.65 t，每噸蒸發(fā)濃縮液焚燒消耗150 kg燃料油，丙烯腈生產(chǎn)廢水處理占生產(chǎn)裝置總能耗的45%左右[6]。因此，降低廢水處理能耗是生產(chǎn)丙烯腈的主要技術(shù)瓶頸之一。

機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)技術(shù)是一項(xiàng)高效節(jié)能技術(shù)，現(xiàn)被廣泛應(yīng)用于具有蒸發(fā)濃縮工藝的生產(chǎn)領(lǐng)域[7-9]，其能耗相當(dāng)于十效蒸發(fā)，對(duì)比四效蒸發(fā)系統(tǒng)工藝，具有明顯節(jié)能優(yōu)勢(shì)。本文以丙烯腈廢水為研究對(duì)象，采用MVR技術(shù)進(jìn)行工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)研究。

1 廢水水質(zhì)分析

本文研究過(guò)程中主要檢測(cè)項(xiàng)目和分析方法見(jiàn)表1，其中TDS為溶解性固體總量。

表1 主要檢測(cè)項(xiàng)目和分析方法

對(duì)某石化廠丙烯腈廢水進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2(其中SS為固體懸浮物)。由此可知，該污水含鹽量和有機(jī)物等含量均較高。對(duì)于現(xiàn)有四效蒸發(fā)系統(tǒng)，有機(jī)物揮發(fā)形成聚合物在系統(tǒng)內(nèi)沉積凝聚是造成堵塞的最主要因素，特別是在蒸發(fā)溫度高的一效和二效蒸發(fā)器，相比物料濃度更高的三效和四效蒸發(fā)器堵塞現(xiàn)象更突出。系統(tǒng)蒸發(fā)溫度高或許是影響系統(tǒng)堵塞的重要因素。本文考察蒸發(fā)溫度對(duì)廢水中CODCr隨蒸汽逸出的影響，為蒸發(fā)法處理丙烯腈廢水工藝條件的選擇提供依據(jù)。

表2 丙烯腈生產(chǎn)廢水檢測(cè)結(jié)果

2 丙烯腈廢水蒸發(fā)濃縮實(shí)驗(yàn)考察

在蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝回收，同時(shí)記錄餾出物的量，計(jì)算出餾出百分比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在常壓和正壓蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)蒸發(fā)餾出率超過(guò)70%，尤其接近80%時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)較明顯的結(jié)垢，當(dāng)蒸發(fā)餾出率接近90%時(shí)嚴(yán)重結(jié)垢。而在負(fù)壓蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中蒸發(fā)餾出率達(dá)到80%時(shí)，未出現(xiàn)明顯聚合物及結(jié)垢現(xiàn)象。

為考察蒸發(fā)溫度對(duì)廢水中CODCr隨蒸汽逸出的影響，在上述蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別在累積冷凝液出料150，500，1 000，1 500，2 000，3 000，4 000 mL時(shí)取樣100 mL進(jìn)行 CODCr含量分析。換算成餾出率分別為3%，10%，20%，30%，40%，60%，80%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，由此可知在不同蒸發(fā)溫度下，CODCr隨蒸汽的逸出規(guī)律是一致的，即蒸發(fā)過(guò)程的初始階段(餾出率10%以內(nèi))CODCr均隨蒸汽快速逸出，而后逐漸趨于平緩。系統(tǒng)蒸發(fā)溫度升高，CODCr隨蒸汽的逸出速率隨之明顯升高，在蒸發(fā)過(guò)程的初始階段，CODCr隨蒸汽的逸出速率受蒸發(fā)溫度的影響非常明顯，系統(tǒng)蒸發(fā)溫度高使得蒸發(fā)初始階段CODCr在短時(shí)間內(nèi)快速逸出，逸出量大，有機(jī)物更易集聚沉積造成堵塞。這和傳統(tǒng)四效蒸發(fā)系統(tǒng)實(shí)際情況中結(jié)垢堵塞不是發(fā)生于有機(jī)物濃度更高的三效和四效，而是多發(fā)生在蒸發(fā)溫度較高的一效和二效的情況一致。

基于以上實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)蒸發(fā)溫度高是引起堵塞的重要原因?？梢酝ㄟ^(guò)降低系統(tǒng)蒸發(fā)溫度減緩有機(jī)物的快速逸出，達(dá)到預(yù)防堵塞的目的。因此本文所述MVR技術(shù)選用負(fù)壓蒸發(fā)，通過(guò)降低蒸發(fā)溫度減緩有機(jī)物的逸出，實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)濃縮程度提升和結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)降低的雙重預(yù)期。

3 MVR技術(shù)工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)

MVR是將二次蒸汽通過(guò)蒸汽壓縮機(jī)進(jìn)行機(jī)械壓縮，從而提高二次蒸汽的焓值，使壓縮后的蒸汽壓力和飽和溫度均得到提高，進(jìn)而將提升了熱焓的二次蒸汽用于補(bǔ)充或完全代替外來(lái)蒸汽。其節(jié)能原理主要在于回收了二次蒸汽的潛熱[10,11]。MVR蒸發(fā)器物流如圖2所示。

圖2 MVR蒸發(fā)器物流

MVR技術(shù)運(yùn)行成本以壓縮機(jī)電能消耗為主，系統(tǒng)啟動(dòng)后將無(wú)外來(lái)蒸汽的損耗，或僅需添加小部分蒸汽維持系統(tǒng)平衡；其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要為單效蒸發(fā)；總加熱溫差小，對(duì)熱敏性物料丙烯腈廢水更友好；公用工程配套要求少，不需要額外配套冷凝器和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)等。

3.1 工藝流程

某石化廠丙烯腈廢水進(jìn)脫氣罐后經(jīng)進(jìn)料泵進(jìn)入水汽分離器，后經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)降膜蒸發(fā)器與飽和蒸汽換熱實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)濃縮，循環(huán)比10～15。二次蒸汽經(jīng)蒸汽壓縮機(jī)提質(zhì)至蒸發(fā)器所需溫度后返回蒸發(fā)器殼側(cè)重新作為熱源，冷凝水被送出系統(tǒng)經(jīng)汽提后回用，濃縮液排出系統(tǒng)換熱后送至焚燒爐。有機(jī)物具有一定的揮發(fā)性，在加熱蒸發(fā)過(guò)程中，會(huì)伴隨蒸汽逸出，因此在水汽分離時(shí)設(shè)有有機(jī)物回收單元。

丙烯腈廢水MVR工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置的工藝流程如圖3所示，裝置處理能力為1.5 t/h。其主要設(shè)備豎管降膜蒸發(fā)器，蒸發(fā)面積80 m2；傳熱溫差10 ℃；水汽分離器規(guī)格φ800 mm×2 500 mm×5 mm；蒸汽壓縮機(jī)為羅茨式壓縮機(jī)功率44.5 kW，壓縮比1.5。

圖3 MVR系統(tǒng)工藝流程

3.2 試驗(yàn)結(jié)果

丙烯腈廢水MVR工業(yè)側(cè)線蒸發(fā)濃縮試驗(yàn)共連續(xù)進(jìn)行480 h，裝置進(jìn)水處理量1.5 t/h。

3.2.1 濃縮液水質(zhì)分析

丙烯腈廢水進(jìn)入MVR裝置蒸發(fā)濃縮，當(dāng)MVR系統(tǒng)進(jìn)出水流量穩(wěn)定后，在不同時(shí)間段采出濃縮液進(jìn)行混合，每12 h取水一次，并對(duì)混合后的濃縮液做水質(zhì)分析，MVR蒸發(fā)濃縮對(duì)比四效蒸發(fā)濃縮液分析結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示各項(xiàng)指標(biāo)均明顯升高，即蒸發(fā)濃縮程度實(shí)現(xiàn)較大提升。

表3 蒸發(fā)濃縮液水質(zhì)對(duì)比

丙烯腈廢水經(jīng)MVR裝置濃縮5倍時(shí)，各水質(zhì)指標(biāo)的平均濃縮倍數(shù)如圖4所示，CODCr、濁度、電導(dǎo)率、TDS、SS指標(biāo)的濃度濃縮倍數(shù)接近于系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)，均在4倍以上；而氰根、硫酸根離子、總堿度的濃度濃縮比明顯低于系統(tǒng)濃縮倍數(shù)；氰根具有一定的揮發(fā)性，在加熱蒸發(fā)過(guò)程中，會(huì)伴隨蒸汽逸出，因?yàn)樵谒蛛x時(shí)需要設(shè)立有機(jī)物回收單元，避免污染；而硫酸根離子和總堿度的下降可能和鹽類的析出有關(guān)。

圖4 濃縮液各水質(zhì)檢測(cè)項(xiàng)目的濃縮倍數(shù)

3.2.2 MVR冷凝水水質(zhì)分析

當(dāng)MVR系統(tǒng)進(jìn)出水流量穩(wěn)定后，在不同時(shí)間段取出冷凝水進(jìn)行混合，每12 h取水一次，并對(duì)混合后的冷凝水做水質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果顯示，經(jīng)MVR工藝得到的冷凝水質(zhì)滿足煉廠排放標(biāo)準(zhǔn)。

表4 排放冷凝水水質(zhì)對(duì)比

在丙烯腈廢水試驗(yàn)中，通過(guò)調(diào)節(jié)真空泵調(diào)整系統(tǒng)蒸發(fā)負(fù)壓，在蒸發(fā)溫度85～95 ℃范圍內(nèi)開(kāi)展蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，得到不同蒸發(fā)溫度下冷凝水中CODCr含量變化趨勢(shì)，如圖5所示。冷凝水中CODCr濃度隨系統(tǒng)蒸發(fā)溫度的升高呈上升趨勢(shì)。這和有機(jī)物在高溫蒸發(fā)時(shí)易揮發(fā)聚集的情況相符合，也進(jìn)一步印證了四效蒸發(fā)堵塞現(xiàn)象基本發(fā)生在蒸發(fā)溫度較高的一效和二效。想要有效改善蒸發(fā)系統(tǒng)堵塞的問(wèn)題，降低二次蒸汽中有機(jī)物含量和降低蒸發(fā)溫度是有效措施。增大系統(tǒng)真空度，可以降低二次蒸汽中有機(jī)物的含量，從而達(dá)到改善系統(tǒng)堵塞的問(wèn)題。但是真空度的增大，會(huì)使系統(tǒng)的能耗增加。

圖5 MVR冷凝水CODCr濃度隨系統(tǒng)蒸發(fā)溫度的變化趨勢(shì)

3.2.3 能耗分析

以該石化廠現(xiàn)有80 kt/a丙烯腈四效蒸發(fā)裝置為例，現(xiàn)有四效蒸發(fā)和MVR側(cè)線兩種工藝噸水能耗對(duì)比見(jiàn)表5，蒸發(fā)濃縮噸水處理能耗折標(biāo)煤下降不低于4.7 kg。因濃縮程度提升，送焚燒爐焚燒的處理量降低，即后續(xù)焚燒能耗也能實(shí)現(xiàn)下降。

表5 MVR與四效蒸發(fā)的能耗對(duì)比

3.2.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比

以該石化廠現(xiàn)有80 kt/a丙烯腈四效蒸發(fā)裝置為例，現(xiàn)有四效蒸發(fā)和MVR側(cè)線兩種工藝噸水運(yùn)行成本對(duì)比見(jiàn)表6，噸水運(yùn)行成本降低不少于31.06元，折算年度總廢水處理成本降低不少于248萬(wàn)元，運(yùn)行成本降低了50%以上。

表6 MVR與四效的運(yùn)行成本對(duì)比

4 結(jié)論

a) 采用MVR技術(shù)對(duì)丙烯腈生產(chǎn)回收塔釜廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮試驗(yàn)，出水冷凝水滿足煉廠排放標(biāo)準(zhǔn)，并且水質(zhì)要優(yōu)于四效蒸發(fā)工藝?yán)淠|(zhì)。

b) 采用MVR技術(shù)在負(fù)壓蒸發(fā)時(shí)冷凝水中CODCr濃度隨系統(tǒng)蒸發(fā)溫度的升高呈上升趨勢(shì)，降低系統(tǒng)蒸發(fā)溫度可以降低堵塞現(xiàn)象的發(fā)生概率。

c) MVR技術(shù)對(duì)比四效蒸發(fā)工藝噸水處理能耗折標(biāo)煤下降不低于4.7 kg，噸水運(yùn)行成本降低不少于31.06元，運(yùn)行成本降低50%以上。

采用MVR技術(shù)開(kāi)展的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)表明，丙烯腈廢水蒸發(fā)濃縮程度對(duì)比現(xiàn)有四效蒸發(fā)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)較大提升，蒸發(fā)冷凝水滿足煉廠排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)降低了能耗和運(yùn)行成本。運(yùn)用MVR技術(shù)代替現(xiàn)有四效蒸發(fā)技術(shù)對(duì)丙烯腈廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，有望實(shí)現(xiàn)提升節(jié)能降本和延長(zhǎng)運(yùn)行周期的雙重目標(biāo)，結(jié)合MVR技術(shù)自身能耗低、效率高的顯著特征，其在丙烯腈廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。