劉 棟

(中國石化石家莊煉化分公司，河北石家莊 050099)

水冷器性能的優(yōu)劣直接影響整套裝置的平穩(wěn)運行及企業(yè)的綜合經(jīng)濟指標。近幾年來，由于加工原油變稠變重，煉廠節(jié)能節(jié)水優(yōu)化與環(huán)保要求不斷提升，循環(huán)水換熱設(shè)備的腐蝕問題也日益突出。通過對循環(huán)水系統(tǒng)的運行情況、設(shè)備的腐蝕狀況等進行全面檢查分析和評價，掌握其用水分布情況與腐蝕規(guī)律，分析腐蝕機理和原因，判斷腐蝕發(fā)展的趨勢，有助于為循環(huán)水系統(tǒng)管理提供完整的腐蝕控制策略，優(yōu)化循環(huán)水系統(tǒng)的管理方式。本文對某煉廠兩套循環(huán)水系統(tǒng)進行腐蝕性綜合對比與分析[1]，通過收集2019—2020年的關(guān)鍵性水質(zhì)控制指標，結(jié)合水冷器的實際運行情況分析循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕性影響規(guī)律，并對循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕風險分級管控模式進行探討。

1 循環(huán)水系統(tǒng)簡介

某煉廠公用工程系統(tǒng)共設(shè)有4個循環(huán)水場，其中第一循環(huán)水場、第三循環(huán)水場主要供水裝置為煉油裝置。兩套循環(huán)水系統(tǒng)工作參數(shù)如下。

第一循環(huán)水場設(shè)計循環(huán)量為7 000 m3/h，實際循環(huán)量為5 400 m3/h，主要的供水裝置有：1#常減壓、1#催化、1#催化氣體脫硫等；該循環(huán)水場共有80臺水冷器，其中不銹鋼管束水冷器21臺，32臺水冷器停用，無備用水冷器。

第三循環(huán)水場設(shè)計循環(huán)量為16 000 m3/h，實際循環(huán)量為16 700 m3/h，主要的供水裝置有：3#催化、S-Zorb、2#常減壓、2#輕烴回收等；該循環(huán)水場共有152臺在運行水冷器，其中不銹鋼管束水冷器30臺。

2 補水應(yīng)用情況與循環(huán)水腐蝕性規(guī)律研究

自2019年起該煉廠的新鮮水來自南水北調(diào)水源，第一循環(huán)水場與第三循環(huán)水場的補水方案均采用回用水+新鮮水+部分鍋爐連排水等凝結(jié)水。

2.1 補水方案與補水水質(zhì)分析

正常運行時，煉油第一循環(huán)水系統(tǒng)、第三循環(huán)水系統(tǒng)補充水中回用污水日均比例控制在60%～100%，月均污水比例≥80%，鍋爐聯(lián)排水等凝結(jié)水補入流量分別為10～15，15～20 t/h。

實際運行過程中，第一循環(huán)水場與第三循環(huán)水場的污水回用率月均達到65%以上，且同期的污水回用率基本持平，如圖1所示。分析可知，第一循環(huán)水場污水回用率最大值為93%，最小值為45%，平均值為69%；第三循環(huán)水場污水回用率最大值為88%，最小值為38%，平均值為65%。

新鮮水與回用水實際運行數(shù)據(jù)對比情況如表1所示。其中，鍋爐連排水控制指標主要為9≤pH(25 ℃)≤11，總硬度≤5 μg/L,5 mg/L≤總磷≤15 mg/L。由于回用污水的電導(dǎo)率、氯化物、濁度、總鐵和CODCr等指標均遠高于新鮮水，隨著污水回用率的增大，循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定控制的難度也相應(yīng)增大，結(jié)垢腐蝕的傾向隨之增強[2]。

受補水水質(zhì)影響，隨著濃縮倍數(shù)的提高，循環(huán)水中鈣離子及總堿度等關(guān)鍵控制指標不斷升高，循環(huán)水結(jié)垢傾向[3]不斷增強，在補水水質(zhì)濁度等各項指標未嚴格執(zhí)行控制指標的情況下尤為明顯。且由于回用水中氯化物、濁度、總鐵和CODCr的含量偏大，當濃縮倍數(shù)大于4.0時，可能會出現(xiàn)該類指標超出合理控制范圍值現(xiàn)象，使水質(zhì)產(chǎn)生不同程度的劣化，同時影響濃縮倍數(shù)的提高。

另外，由于回用水中含有少量磷酸鹽，且采用鍋爐連排水時存在進入系統(tǒng)中的正磷酸鹽，對循環(huán)水中含磷緩蝕阻垢劑[4]的實際運行效果有一定影響。

2.2 循環(huán)水水質(zhì)分布規(guī)律研究

2.2.1 第一循環(huán)水場水質(zhì)腐蝕性規(guī)律

2019年7月—2020年6月第一循環(huán)水場水質(zhì)各項指標變化如圖2所示。第一循環(huán)水系統(tǒng)的鐵離子含量在2019年9月份之后增長較快，循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕性增加。尤其在2020年2月份以后，由于處于冬季，循環(huán)冷卻水用量減少，但期間循環(huán)水鐵離子出現(xiàn)不可控的增長，且控制指標由“鐵含量≤1 mg/L”調(diào)整為“鐵含量≤2 mg/L”，實際上長期處于1～2 mg/L之間，循環(huán)水的氯離子、總堿度降低，結(jié)垢傾向降低，腐蝕性增大。

圖2 第一循環(huán)水場各控制指標波動趨勢

受回用水作為補水的影響，2019—2020年第一循環(huán)水場CODCr一直維持在大于100 mg/L水平，回用水補水量相對較大。從石油類、濁度、異養(yǎng)菌個數(shù)等指標的變化趨勢可推斷2019年8月份至9月份間可能出現(xiàn)過一次物料泄漏，CODCr也在該時間段內(nèi)出現(xiàn)陡增，且之后長期維持在更高水平上，但是在該運行周期內(nèi)氯離子、總堿度、鈣離子濃度并未同步變化，可判斷該泄漏應(yīng)為有機物料泄漏。期間補充水水質(zhì)、水量也未發(fā)生變化，由于置換困難，導(dǎo)致部分有機物殘留在循環(huán)水系統(tǒng)中，是CODCr長期未能恢復(fù)日常水平的原因之一[5,6]。

2.2.2 第三循環(huán)水場水質(zhì)腐蝕性規(guī)律

受回用補水和水冷器泄漏影響，氯化物、濁度、鈣硬、總鐵、鈣硬+總堿、總堿以及CODCr均不同程度地超出合理控制范圍值。

其中，氯離子控制合格，堿度大部分時間控制合格，鈣硬多數(shù)時間在合理控制范圍值(GB 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處設(shè)計規(guī)范》)上限波動。但由于堿度相對較高，鈣硬+堿度偏高，甚至超出標準控制指標，循環(huán)水結(jié)垢傾向較大。

受2019年7月初水冷器泄漏影響，濁度、石油類含量偏高，但很快恢復(fù)正常；其它時間內(nèi)油含量控制在較低水平。且殺菌劑投加一直比較理想，除受泄漏影響外，異養(yǎng)菌數(shù)量控制一直較低。CODCr絕大部分時間處于在指標上限或超出合理控制范圍值，說明補水CODCr偏高，同時前期水冷器的泄漏加劇了水質(zhì)劣化。

總鐵含量在循環(huán)水系統(tǒng)出現(xiàn)泄漏后逐步上升，有半年左右時間超出標準值，循環(huán)水系統(tǒng)有較強的腐蝕傾向。

3 水冷器腐蝕風險分級研究

3.1 監(jiān)測換熱器及腐蝕掛片監(jiān)測數(shù)據(jù)分析

第一循環(huán)水場與第三循環(huán)水場均安裝了監(jiān)測換熱器，但監(jiān)測換熱器系統(tǒng)中無自動檢測控制設(shè)施，無法對循環(huán)水水質(zhì)的腐蝕、結(jié)垢情況進行實時監(jiān)測，因此僅對粘附速率與腐蝕速率進行分析。如圖3、圖4所示，兩套循環(huán)水場中的粘附速率均與腐蝕速率呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性。

圖3 第一循環(huán)水場監(jiān)測換熱器及腐蝕掛片運行數(shù)據(jù)趨勢

圖4 第三循環(huán)水場監(jiān)測換熱器及腐蝕掛片運行數(shù)據(jù)趨勢

3.2 水冷器水側(cè)理論腐蝕速率核算

根據(jù)API 581《基于風險的檢驗方法》中循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕速率核算方法，對第一循環(huán)水場與第三循環(huán)水場中的水冷器進行理論腐蝕速率核算，不包含部分停用、備用、切出狀態(tài)的水冷器。經(jīng)核算，腐蝕速率≥0.20 mm/a的水冷器中，第一循環(huán)水系統(tǒng)有3臺，第三循環(huán)水系統(tǒng)有45臺，且第三循環(huán)水系統(tǒng)的水冷器均位于地面。

在理論腐蝕速率異常的水冷器中，有14臺循環(huán)水流速達到1 m/s以上，且均為第三循環(huán)水場水冷器，說明第三循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)腐蝕性傾向較大。

兩套循環(huán)水系統(tǒng)中有48臺水冷器腐蝕速率≥1 mm/a。在不影響工藝生產(chǎn)運行的情況下，調(diào)整第三循環(huán)水場水冷器水流速，實現(xiàn)腐蝕速率降低的水冷器有5臺，見表2，說明通過合理調(diào)整水冷器流速，可以實現(xiàn)控制腐蝕速率的目的。

表2 水流速有效調(diào)整的水冷器

需要注意的是，目前循環(huán)水換熱器的水側(cè)腐蝕速率核算，一般根據(jù)氯離子濃度、水質(zhì)穩(wěn)定指數(shù)(RSI雷諾茲指數(shù))和流速獲得基礎(chǔ)腐蝕速率，然后結(jié)合溫度和流速校正系數(shù)確定最終的腐蝕速率。

CR=CRB·FT·Fv

(1)

式中：CR——腐蝕速率，mm/a；

CRB——根據(jù)氯離子濃度、RSI和流速查表獲得的基礎(chǔ)腐蝕速率，mm/a；

FT——與溫度有關(guān)的系數(shù)；

Fv——與流速有關(guān)的系數(shù)。

該過程不考慮涂層、犧牲陽極塊等防護措施對金屬材質(zhì)的影響，核算結(jié)果可作為對循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕性及對水冷器施加防護措施的重要依據(jù)。但由于實際運行過程中，循環(huán)水水質(zhì)成分復(fù)雜，未全面考慮其他介質(zhì)對腐蝕速率的影響，因此需結(jié)合監(jiān)測換熱器、腐蝕掛片等多種手段的監(jiān)檢測結(jié)果進行綜合判斷。

3.3 水冷器腐蝕風險分級與控制

分別考慮兩套循環(huán)水的腐蝕傾向，以腐蝕風險發(fā)生的嚴重程度為評價依據(jù)，并考慮水側(cè)和工藝側(cè)介質(zhì)的腐蝕風險影響因素進行。

其中，工藝側(cè)介質(zhì)腐蝕風險因素主要包含介質(zhì)的腐蝕性、介質(zhì)溫度變化范圍、有無采取加注緩蝕劑等措施。水側(cè)的腐蝕風險因素主要包括流速、循環(huán)水出入口溫度、監(jiān)測換熱器實際執(zhí)行效果，水質(zhì)的化驗分析數(shù)據(jù)作為循環(huán)水系統(tǒng)的穩(wěn)定性傾向、理論腐蝕速率計算依據(jù)。根據(jù)水冷器理論腐蝕速率計算結(jié)果進行量化分級，結(jié)合水冷器泄漏情況、水冷器對生產(chǎn)運行和停工的重要性[7]、是否可切出控制腐蝕風險后果等對在役水冷器腐蝕風險分級結(jié)果進行調(diào)整。

腐蝕嚴重程度由嚴重到輕微可分為A、B、C、D 4個等級，腐蝕風險分級的劃分原則為：

a) A級水冷器以循環(huán)水側(cè)理論腐蝕速率、運行期間是否發(fā)生過泄漏為主要劃分依據(jù)。理論腐蝕速率核算值高于0.38 mm/a的水冷器，以及理論腐蝕速率核算值在0.20～0.38 mm/a之間，但運行期間曾發(fā)生過泄漏的水冷器均劃為A級重點高腐蝕風險水冷器。

b) B級水冷器同樣包含兩類，一類為理論腐蝕速率核算值在0.20～0.38 mm/a之間。但運行期間未曾發(fā)生過泄漏的水冷器；另一類B級水冷器為理論腐蝕速率核算值雖然低于0.20 mm/a，但運行期間曾發(fā)生過泄漏的水冷器。

c) C級水冷器主要為理論腐蝕速率核算值低于0.20 mm/a，且運行期間未曾發(fā)生過泄漏的水冷器。

d) C級水冷器的標準范圍內(nèi)，水側(cè)未施加防腐涂層、工藝側(cè)無腐蝕性的水冷器，定義為D級水冷器。

在劃分腐蝕風險等級時，若工藝介質(zhì)溫度≥100 ℃或者水側(cè)出口溫度≥50 ℃，則級別上升一級。

根據(jù)以上分級原則，兩套循環(huán)水系統(tǒng)供水的在役水冷器中，A級水冷器11臺，均為第三循環(huán)水場水冷器；B級水冷器共36臺，第一循環(huán)水場、第三循環(huán)水場各18臺，見圖5。根據(jù)腐蝕風險等級的最終評定結(jié)果，從設(shè)備長周期安全運行的角度考慮，第三循環(huán)水場的水冷器腐蝕風險明顯高于第一循環(huán)水場。

圖5 水冷器腐蝕風險等級分布

4 結(jié)論與建議

a) 兩套煉油循環(huán)水系統(tǒng)的管理方案、補水方案與水質(zhì)等基本保持一致，其他基本工況也相似。但第三循環(huán)水場的水質(zhì)腐蝕傾向較大，腐蝕風險也明顯高于第一循環(huán)水場。針對水質(zhì)變化，應(yīng)及時調(diào)整水穩(wěn)劑配方[8]，水冷器泄漏后及時響應(yīng)并確定有效的處理方案，確保水質(zhì)合格[9]。

b) 兩套循環(huán)水系統(tǒng)均采用回用水+鍋爐連排水的補水方案，關(guān)于回用水做補水對循環(huán)水水質(zhì)變化的影響還需要更加完善、系統(tǒng)的研究。例如，利用監(jiān)測換熱器實現(xiàn)長期、動態(tài)監(jiān)控，安裝監(jiān)測探針實現(xiàn)水冷器泄漏的及時預(yù)警,及時調(diào)整藥劑和水質(zhì)管理方案，利用腐蝕掛片開展現(xiàn)場及實驗室的進一步腐蝕規(guī)律研究等。

c) 分析目前存在的循環(huán)水系統(tǒng)管理模式，一般僅針對循環(huán)水場實施，但未形成完整的循環(huán)水系統(tǒng)管理方案。系統(tǒng)地開展用水、水質(zhì)、用水設(shè)備的整體管理，實現(xiàn)有效的循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕安全風險控制，形成完整的循環(huán)水系統(tǒng)完整性管理方案是目前行業(yè)發(fā)展的趨勢。