劉慶帥，劉秀波,,3*，劉一帆，張 林，孟 元，劉懷菲

(1 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410004；2 安徽工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002；3 中南林業(yè)科技大學(xué) 工程流變學(xué)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410004)

現(xiàn)代工業(yè)中，摩擦磨損是構(gòu)件與材料失效的主要形式之一，隨著技術(shù)進(jìn)步及工業(yè)綠色低碳化的推進(jìn)，降低工件磨損和提升構(gòu)件磨損穩(wěn)定性顯得尤為迫切。在目前應(yīng)用研究中，高性能材料在大型鑄件的應(yīng)用上仍不能較好地兼顧性能提升及經(jīng)濟(jì)性，需要潤滑油或潤滑脂以延長其服役周期。而在高溫、真空等復(fù)雜環(huán)境下，液體潤滑材料容易分解揮發(fā)，傳統(tǒng)的潤滑方式已不能完全承擔(dān)摩擦副的減摩耐磨功能，因而需要研究新的潤滑材料，以滿足航空航天、金屬熱加工和熱動(dòng)力機(jī)械等領(lǐng)域中運(yùn)動(dòng)部件在高溫條件下的潤滑性能[1-2]。

隨著材料表面改性技術(shù)的發(fā)展，高性能涂層技術(shù)成為近年來的研究熱點(diǎn)[3-4]。高溫自潤滑復(fù)合材料要求材料具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，確保在高壓、高溫等苛刻環(huán)境中有效發(fā)揮作用，其通常由基體、潤滑相和附加組元構(gòu)成，按基體類型主要分為陶瓷基和金屬基兩類。其中金屬基復(fù)合涂層具有較高的強(qiáng)度以及良好的致密度，在常溫下可以成為潤滑劑及潤滑轉(zhuǎn)移膜的良好載體，但在高溫下結(jié)構(gòu)及成分易受影響[5]。而陶瓷基復(fù)合涂層在高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)在摩擦學(xué)性能及力學(xué)性能上也表現(xiàn)突出，與金屬基復(fù)合涂層間形成了良好的互補(bǔ)，目前已廣泛應(yīng)用于航空航天(發(fā)動(dòng)機(jī)部件、耐熱瓦等)、交通工具(剎車片、活塞環(huán)等)和部分精密加工設(shè)備(加工刀具等)等領(lǐng)域中[6-8]。

本文針對陶瓷基高溫自潤滑涂層材料，分別從制備方法和復(fù)合涂層摩擦學(xué)性能兩個(gè)角度對近年來國內(nèi)外研究的典型案例進(jìn)行了簡述及總結(jié)，并從中發(fā)現(xiàn)潛在的問題及未來發(fā)展趨勢，以期為后續(xù)陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層的實(shí)際應(yīng)用及機(jī)理探究起到一定參考借鑒作用。

1 陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層材料

1.1 定義

陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層材料是以硬質(zhì)陶瓷為基體，摻雜固體潤滑劑和附加組元組成的一類復(fù)合涂層材料[9-10]。其中硬質(zhì)陶瓷主要是發(fā)揮其高強(qiáng)度、高硬度及耐高溫氧化的特點(diǎn)，提升復(fù)合涂層的高溫應(yīng)變能力；固體潤滑材料是發(fā)揮低剪切強(qiáng)度的特點(diǎn)，使其在受到正壓力和摩擦力的循環(huán)作用時(shí)可以在復(fù)合涂層表面形成潤滑膜，從而提供減摩耐磨性能；附加組元主要是增強(qiáng)基材、陶瓷相與潤滑相的相容性。因此復(fù)合材料可在不改變基體本身的強(qiáng)度和硬度的條件下具有潤滑材料的潤滑性能[11-12]。

1.2 涂層材料體系

目前，對于陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層材料的研究，基體按照硬質(zhì)陶瓷類型的不同主要分為4類：氧化物(如Al2O3，TiO2)、碳化物(如WC，TiC)、氮化物(如Si3N4，TiN)、硼化物(如CrB2，TiB2)[13-17]。氧化物陶瓷基復(fù)合材料具有耐高溫、抗氧化、導(dǎo)熱性好等特點(diǎn)，可在1400 ℃下的高溫環(huán)境下長期服役，且能與氧化物潤滑材料(如NiO等)制備出最優(yōu)的氧化物陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層。但也有其局限性，如α-Al2O3高溫抗蠕變性能較差，在高溫應(yīng)力作用下易發(fā)生蠕變破壞。碳化物陶瓷基復(fù)合材料具有硬度高、耐高溫、耐磨性好等特點(diǎn)，但在制備過程中容易出現(xiàn)脫碳或氧化情況，影響部分陶瓷基材料的力學(xué)性能，甚至發(fā)生脆斷，導(dǎo)致復(fù)合涂層韌性變差，例如SiC在1650 ℃發(fā)生氧化生成SiO2，導(dǎo)致基體的抗氧化性能降低，因此制備碳化物陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層時(shí)需考慮潤滑相是否可以抑制復(fù)合涂層的脫碳和氧化。氮化物陶瓷基復(fù)合材料具有熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，與氮化物潤滑材料(如hexagonal boron nitride,h-BN)可制備優(yōu)異的高溫自潤滑復(fù)合涂層，且因BN在不同溫度下呈現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)(c-BNh-BN)，從而具有實(shí)現(xiàn)梯度功能涂層的潛力。硼化物陶瓷基復(fù)合材料具有高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨等特點(diǎn)，但硼化物易發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，且與碳化物陶瓷基復(fù)合涂層相比其強(qiáng)度及斷裂韌度較低。4類陶瓷化合物均有很高的硬度及良好的抗氧化性能，有效保證了材料在長期磨損運(yùn)動(dòng)過程中的變形抗力及熱穩(wěn)定性。因此對于涂層體系中基體的選擇，一方面需要考慮材料自身強(qiáng)度等因素的影響，另一方面還需要考慮制備或運(yùn)動(dòng)過程中材料體系和微觀結(jié)構(gòu)可能發(fā)生的變化。根據(jù)基體的分類，陶瓷基高溫自潤滑耐磨復(fù)合涂層材料體系如表1[14,18-21]所示。

表1 陶瓷基高溫自潤滑耐磨復(fù)合涂層材料體系[14,18-21]

為滿足不同的工況要求，如低壓、高壓、高真空、腐蝕介質(zhì)等，常用的固體潤滑材料可分為3類[18-21]：(1)有機(jī)固體潤滑材料；(2)無機(jī)固體潤滑材料，如層狀固體、軟金屬、過渡金屬二鹵化物；(3)復(fù)合固體潤滑材料。值得注意的是，由于潤滑機(jī)制的不同，不同潤滑相存在最佳作用溫度區(qū)間。如牛永平等[22]研究發(fā)現(xiàn)，PTFE等有機(jī)潤滑材料在150 ℃以下具有良好的摩擦學(xué)性能，但超過150 ℃時(shí)，潤滑膜易剝落，造成摩擦因數(shù)和磨損率增加。Sliney等[23]研究發(fā)現(xiàn)，石墨和MoS2等層狀結(jié)構(gòu)無機(jī)潤滑材料超過350 ℃會(huì)發(fā)生氧化導(dǎo)致潤滑失效。Chen等[24]研究發(fā)現(xiàn)，CaF2在400 ℃會(huì)發(fā)生熱軟化，導(dǎo)致材料發(fā)生脆性斷裂到塑性變形的轉(zhuǎn)變以提供潤滑作用。Yuan等[25]發(fā)現(xiàn)，由軟金屬Cu和層狀結(jié)構(gòu)的MoS2組成的復(fù)合潤滑材料，在溫度為600 ℃時(shí)仍可提供較好的潤滑性能。因此，需要根據(jù)涂層實(shí)際工作環(huán)境要求選擇潤滑材料。表2[20,23-25]列舉了常見潤滑材料的適用溫度及摩擦學(xué)性能。另外，在許多情況下，由于被涂覆基體與涂層之間的界面相容性及膨脹系數(shù)差異等問題，往往還需要黏結(jié)相的存在，對于該相的選擇，一般選擇與基體材料潤濕性較好的金屬材料或有機(jī)黏結(jié)劑。

表2 常見潤滑材料的適用溫度及摩擦學(xué)性能

由于硬質(zhì)陶瓷材料的種類繁多，不同化合物組分的硬質(zhì)陶瓷既有共性又有差異，且因不同固體潤滑材料的潤滑機(jī)制存在差異，使其溫度使用范圍往往差距較大，如何根據(jù)硬質(zhì)陶瓷基體的特性選擇潤滑材料目前還沒有明確的機(jī)理解釋。因此在后續(xù)的研究中，可針對陶瓷材料和潤滑材料的差異來進(jìn)行研究，完善理論體系。

2 陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層的制備技術(shù)

根據(jù)所制備涂層成分及厚度的不同，陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層的常用制備方法主要包括：激光熔覆(laser cladding，LC)[26]、等離子噴涂(plasma spraying，PS)[27]、化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)[28]、磁控濺射(magnetron sputtering，MS)[29]等?？梢钥闯觯瑐鹘y(tǒng)金屬基涂層的制備方法同樣可以用于陶瓷基涂層的制備，已經(jīng)具備相當(dāng)成熟的工藝積累，并不存在技術(shù)性壁壘，但是由于材料自身熔點(diǎn)、導(dǎo)電性、流動(dòng)性及致密性等物化性質(zhì)的不同，在相關(guān)參數(shù)的選擇及輔助成型工藝上仍然存在差異，需要研究者進(jìn)行更深入的探究。

2.1 激光熔覆技術(shù)

激光熔覆技術(shù)是一種對構(gòu)件表面進(jìn)行改性的新技術(shù)，主要通過高能激光束使涂層材料在基體表面熔化，并快速凝固，在基體表面熔覆一層不同成分和性能的涂層[30-32]。通過激光熔覆制備陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層對工藝參數(shù)、制備材料的需求較高。因熔覆過程中熔池溫度高于2000 ℃，在高溫下大多數(shù)潤滑材料穩(wěn)定性較差，易發(fā)生分解，且快速冷凝時(shí)會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的熱應(yīng)力，使陶瓷相發(fā)生脆性斷裂，影響復(fù)合涂層的自潤滑效果，因此需要采用其他輔助方法提高復(fù)合涂層的性能。目前，優(yōu)化激光熔覆制備的陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層有兩種方式：一是通過原位合成的方式制備陶瓷相或潤滑相，增強(qiáng)復(fù)合涂層的結(jié)合性；二是通過輔助工藝來提高復(fù)合涂層的性能。

在熔覆過程中，陶瓷基體與潤滑材料的高溫力學(xué)性能及物理參數(shù)差別較大，容易降低涂層的相界面結(jié)合強(qiáng)度，為解決此問題，采用原位合成陶瓷相或潤滑相的方法可直接制備性能優(yōu)異的復(fù)合涂層。Zhang等[33]利用TiC和石墨烯兩者生成自由能和穩(wěn)定性的差異，采用激光熔覆技術(shù)，使Ti合金粉末和石墨烯在Ti6Al4V合金表面原位合成了TiC陶瓷相。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)激光熔覆制備TiC-石墨烯復(fù)合涂層相比，其結(jié)構(gòu)均勻致密，無明顯裂紋，并顯著提高了陶瓷相與潤滑相的相界面結(jié)合強(qiáng)度。

輔助工藝一般是通過優(yōu)化涂層材料和改善界面質(zhì)量，提高復(fù)合涂層的性能，如對涂層材料進(jìn)行包覆，降低涂層材料氧化分解或采用其他技術(shù)優(yōu)化制備過程中涂層的結(jié)構(gòu)演變，減少缺陷。Liu等[34]采用化學(xué)鍍的方法將Ni-P合金包覆在WS2表面，研究了其對激光熔覆制備NiCr-Cr3C2-WS2涂層的摩擦學(xué)性能影響。分析發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍Ni-P包覆增加了材料間的相容性，并抑制潤滑材料在熔覆過程中的氧化分解，有效提高了WS2留存率，在室溫、300 ℃和600 ℃下，復(fù)合涂層的磨損率顯著降低。除了采用包覆方法優(yōu)化涂層材料，也可以通過直接影響熔池狀態(tài)以達(dá)到較好的激光熔覆成型效果，如Wang等[35]在Al2O3-TiO2-Ni-WC復(fù)合涂層的激光熔覆制備過程中，通過對材料施加高頻微振動(dòng)(HFMV)以影響熔池中的傳質(zhì)過程。圖1為HFMV輔助激光熔覆過程中復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)的演變。通過一系列分析表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HFMV振動(dòng)加速了熔池的液體流動(dòng)，使元素分布更加均勻，減少了涂層中的各種缺陷形成，另外也提升了冷卻速率，從而縮短晶粒生長時(shí)間，進(jìn)一步細(xì)化了晶粒[36]。通過進(jìn)一步分析基體與涂層的磨損形貌可知(見圖2)，由于HFMV輔助下涂層微觀結(jié)構(gòu)均勻性和致密性的提升，磨損表面劃痕深度明顯降低，相比原制備工藝下的涂層，其摩擦因數(shù)降低20%，磨損失重降低24%。

圖1 HFMV輔助激光熔覆過程中涂層微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖[35]

圖2 基體和涂層的磨損表面形貌[35]

目前，熔覆材料依舊采用的是熱噴涂材料體系，而激光熔覆和熱噴涂因其成型原理不同會(huì)使得涂層性能存在差異，且激光熔覆制備自潤滑復(fù)合涂層時(shí)，涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的形成過程、裂紋的形成機(jī)理仍缺乏定量和定性的認(rèn)識(shí)[37-38]。因此，針對激光熔覆工藝參數(shù)建立系統(tǒng)的熔覆材料體系，完善工藝參數(shù)對涂層結(jié)構(gòu)形成和裂紋形成的影響，對制備陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層有重要意義。

2.2 等離子噴涂技術(shù)

等離子噴涂技術(shù)是一種采用等離子弧將粉末材料加熱至半熔融或熔融狀態(tài)，然后通過高速送粉氣流使涂層材料細(xì)化分散并高速碰撞到基體表面形成均勻涂層的技術(shù)[39]。陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層中陶瓷相與潤滑相熔點(diǎn)存在差異，在制備復(fù)合涂層時(shí)等離子噴涂的工藝參數(shù)(如噴涂距離、保護(hù)氣體、噴涂電壓等)會(huì)影響噴涂溫度，導(dǎo)致涂層材料熔融不均勻，進(jìn)而使復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)和性能較差，且等離子噴涂屬于機(jī)械結(jié)合，不可避免會(huì)產(chǎn)生氣孔和裂紋[40-42]。因此研究如何改善等離子噴涂制備復(fù)合涂層的孔隙率，提高表面結(jié)構(gòu)和性能，具有重要應(yīng)用價(jià)值。

為了改善等離子噴涂制備的復(fù)合涂層表面疏松問題，邱正[43]采用激光重熔技術(shù)對等離子噴涂制備的Ti(C,N)-石墨復(fù)合涂層進(jìn)行改善。結(jié)果表明，重熔后的涂層物相仍由TiCN、TiO2、石墨組成，但表面結(jié)構(gòu)更加均勻致密、潤滑相的尺寸也減小，且復(fù)合涂層的摩擦磨損性能也得到改善，摩擦因數(shù)最低為0.3，磨損失重相比未重熔涂層降低70%。

由于熱噴涂過程中極高的成型溫度，產(chǎn)生的殘余應(yīng)力易使涂層出現(xiàn)孔洞、裂紋等缺陷，從而影響材料整體性能。Li等[44]在制備YSZ-MoS2陶瓷基自潤滑復(fù)合涂層的過程中將等離子噴涂技術(shù)與化學(xué)合成反應(yīng)相結(jié)合，其具體工藝過程如圖3所示。在該工藝中，熱成型后涂層中存在的裂紋等缺陷在后續(xù)水熱反應(yīng)中為MoS2反應(yīng)溶液在材料中的均勻擴(kuò)散提供了通道，且在干燥后起到填充的作用，在改善涂層表面質(zhì)量的同時(shí)也完成了固體潤滑劑的均勻摻雜。

圖3 YSZ-MoS2復(fù)合涂層制備工藝流程[44]

但水熱合成法輔助制備陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層有其適用性限制，該方法只適用于部分溶于水的硫化物或氧化物，對氟化物、碳化物、軟金屬等難溶于水的潤滑材料不適用。與其相比，原位合成法同樣是對涂層的裂紋進(jìn)行改善，但適用于大部分潤滑材料，如Zhao等[45]采用大氣等離子噴涂技術(shù)和原位合成法制備了高溫自潤滑YSZ-Ag復(fù)合涂層。通過分析， YSZ涂層的裂紋和孔洞被Ag顆粒填充，使結(jié)構(gòu)致密，進(jìn)而提高了涂層的結(jié)合強(qiáng)度和顯微硬度。

通過激光重熔和化學(xué)合成技術(shù)對等離子噴涂涂層進(jìn)行改善，激光重熔可以改變等離子噴涂涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，細(xì)化晶粒，抑制涂層裂紋和孔隙的產(chǎn)生，但在重熔過程中，涂層材料是否是因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)致使涂層性能提高，缺乏相關(guān)的理論基礎(chǔ)[46]，而化學(xué)合成技術(shù)可通過填充涂層表面缺陷，提高涂層的摩擦學(xué)性能，但研究者們往往局限于對涂層界面形貌的分析，對關(guān)于顆粒與基體是否存在一定的位相關(guān)系沒有相關(guān)研究。因此對激光重熔晶粒細(xì)化的理論及第二相粒子在裂紋、孔洞中的生長機(jī)制進(jìn)行深入分析，對改善等離子噴涂制備陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層有重要意義。

2.3 化學(xué)氣相沉積技術(shù)

化學(xué)氣相沉積技術(shù)是將含有涂層材料元素的化合物引入具有基材及保護(hù)氣體的反應(yīng)室，在不改變基材性能的情況下，在基材表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成涂層的改性技術(shù)，其具有制備的涂層均勻致密、質(zhì)量穩(wěn)固、基材和涂層之間結(jié)合力強(qiáng)及涂層材料的成分可控的特點(diǎn)。但通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層的性能受工藝參數(shù)影響，如Wang等[47]通過熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)在WC-Co基體上制備金剛石涂層，研究了工藝參數(shù)對涂層的性能影響。研究結(jié)果表明：(1)基體溫度和碳含量增加，使沉積速率上升，晶粒尺寸下降；(2)薄膜的晶粒尺寸隨總壓力增加而增加；(3)總質(zhì)量流量可以提高金剛石薄膜的沉積速率并促進(jìn)晶體的生長；(4)薄膜的磨損率與沉積工藝參數(shù)成反比。

陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合材料一般由兩種或兩種以上不同的相組成，且元素種類很多，通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備的復(fù)合涂層，其結(jié)構(gòu)隨氣相組成的變化而變化，而氣相組成與沉積溫度有關(guān)，因此制備結(jié)構(gòu)致密的涂層，通常需要調(diào)整沉積溫度。楊鋼宜等[48]通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了Ti-Si-C三元體系復(fù)合涂層，研究了涂層形成與沉積溫度的關(guān)系。分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積溫度為1100 ℃時(shí)，涂層由TiC組成；1150 ℃時(shí)復(fù)合涂層由晶粒堆積和孔柱狀結(jié)構(gòu)的TiC-Ti3SiC2組成；1200～1250 ℃時(shí)涂層由柱狀晶結(jié)構(gòu)的TiC涂層和板條錯(cuò)堆狀結(jié)構(gòu)的TiC-Ti3SiC2復(fù)合涂層組成。結(jié)果表明，沉積溫度在一定范圍內(nèi)升高，可以制備出結(jié)構(gòu)均勻致密的復(fù)合涂層。沉積溫度是通過控制元素的擴(kuò)散速率、晶粒成核速率和反應(yīng)速率等，改變涂層的相組成及生長方式，進(jìn)而導(dǎo)致不同沉積溫度下，涂層的顯微結(jié)構(gòu)差異很大。因此，關(guān)于涂層的生長機(jī)制還需進(jìn)一步研究。

在一定溫度范圍內(nèi)通過調(diào)整沉積溫度可制備結(jié)構(gòu)致密的復(fù)合涂層，但沉積溫度過高會(huì)導(dǎo)致復(fù)合涂層產(chǎn)生熱疲勞裂紋，降低復(fù)合涂層的結(jié)合性。為提高復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)和性能，Tu等[49]采用電磁場輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備SiC-PyC高溫自潤滑復(fù)合涂層，在輔助制備過程中，電磁場起到傳導(dǎo)熱發(fā)生器的作用，降低涂層因交變熱應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋。通過一系列分析表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉積溫度為800 ℃時(shí)，PyC膜致密均勻，有效降低了涂層的摩擦因數(shù)和磨損率。因此，電磁場輔助化學(xué)氣相沉積法制備SiC-PyC的研究為新型高溫潤滑材料的制備提供了理論參考。

化學(xué)氣相沉積技術(shù)相對其他制備手段其原料組成范圍相對較窄，且部分反應(yīng)沉積物熔點(diǎn)較高，過高的沉積溫度易使基材產(chǎn)生變形[50]。因此可針對不同環(huán)境溫度、濕度、腐蝕介質(zhì)甚至是真空條件下，研究新型沉積溫度低的陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合材料，擴(kuò)大復(fù)合材料體系。

2.4 磁控濺射技術(shù)

磁控濺射技術(shù)是指在氬氣環(huán)境下通過電場和磁場的協(xié)同作用下使粒子轟擊靶材料，元素被撞出材料表面并隨磁場運(yùn)動(dòng)至基體表面沉積，進(jìn)而形成涂層的技術(shù)(圖4)[51]。通過磁控濺射制備陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層對工藝參數(shù)的要求較高，其中基體偏壓、靶功率、沉積溫度等都會(huì)對復(fù)合涂層摩擦學(xué)性能和高溫力學(xué)性能產(chǎn)生影響,例如靶功率和基體偏壓會(huì)影響沉積過程的擇優(yōu)濺射，影響結(jié)構(gòu)組成，且涂層的硬度隨靶功率的增加而先增加后減小，與基體偏壓呈正相關(guān)[52-55]。

圖4 磁控濺射成型過程示意圖[51]

目前，磁控濺射技術(shù)制備復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)和性能的改善有3種方式：

(1)采用不同方法與磁控濺射相結(jié)合的方式改善涂層性能。例如在真空室中引入鈦絲產(chǎn)生等離子氣體，可使沖擊速率提高25倍，進(jìn)而使磁控濺射制備的復(fù)合涂層韌性更好、硬度更高、結(jié)合力更強(qiáng)[56]。Grigore等[57]采用高能等離子強(qiáng)化磁控濺射技術(shù)制備了VN-VCN-VC高溫自潤滑復(fù)合涂層，研究了優(yōu)化后的反應(yīng)氣體流量對復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)和性能的改善。研究結(jié)果表明，與未采用輔助工藝制備的涂層相比，其顯微硬度更好，減摩耐磨性能更優(yōu)異。

(2)通過改善結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來提高復(fù)合涂層的性能。磁控濺射技術(shù)可以通過多靶材多次沉積的方式實(shí)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)涂層[58]。該類涂層可得到3種功能性結(jié)構(gòu)，過渡層與基材具有較強(qiáng)的界面結(jié)合力，中間層具有較高的強(qiáng)度及韌性，外層則具有低的熱膨脹系數(shù)及高硬度。Wang等[59]采用射頻磁控濺射制備了一類CrAlN-VN多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層，研究了復(fù)合涂層在高溫下的摩擦學(xué)性能。通過在700 ℃下進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層的厚度為16 nm時(shí)摩擦學(xué)性能最優(yōu)，摩擦因數(shù)為0.33，磨損率為1.6×10-5mm3/(N·m)，與單層結(jié)構(gòu)的涂層相比，在高溫下具有更優(yōu)異的耐磨性。

(3)調(diào)整工藝參數(shù)。如通過調(diào)整沉積溫度可以制備出高硬度和低磨損率的涂層[60]。王恩青等[61]通過磁控濺射技術(shù)制備了V-Al-Si-N涂層，研究了不同沉積溫度(室溫，300，500 ℃)對其結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的影響。通過SEM、XRD和納米壓痕儀對涂層進(jìn)行分析得出，沉積溫度與晶粒細(xì)化成反比，沉積溫度增加，晶粒尺寸越小，涂層結(jié)構(gòu)越致密。進(jìn)一步分析涂層的磨損截面輪廓和摩擦因數(shù)發(fā)現(xiàn)，通過更高沉積溫度制備的涂層表現(xiàn)出更好的減摩耐磨性能。

磁控濺射屬于物理沉積，不能使材料元素完全被轟出，在制備陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層時(shí)浪費(fèi)材料較多，涂層材料的利用率只有20%～35%[62-63]，因此如何提高磁控濺射制備陶瓷基自潤滑復(fù)合涂層的材料利用率是目前亟需解決的難題。

2.5 小結(jié)

綜上所述，陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層材料種類繁多，因材料本身的物理性質(zhì)(如熔點(diǎn)、導(dǎo)電率、線性膨脹系數(shù)等)及制備成型的原理不同，上述涂層材料的制備方法不盡相同，以上4種制備方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。因此在選擇制備方法時(shí)一方面要考慮制備過程中材料體系和微觀結(jié)構(gòu)可能發(fā)生的變化，另一方面要考慮制備方法的難易程度及可行性，陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層不同制備技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)如表3[37-38,40-42,50,62-63]所示。

表3 陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層不同制備技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)

3 陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能

3.1 潤滑機(jī)理

陶瓷涂層與對偶件產(chǎn)生摩擦磨損的情形一般有以下2種：一是對偶材料為軟質(zhì)合金時(shí)會(huì)在其表面產(chǎn)生劃痕和犁削，導(dǎo)致涂層的磨損性能降低；二是當(dāng)對偶材料為硬質(zhì)合金時(shí)，陶瓷的硬度較高使其在表面產(chǎn)生磨屑，進(jìn)而導(dǎo)致磨損率增加。而當(dāng)涂層與硬質(zhì)金屬之間存在潤滑膜時(shí)，可有效提高其摩擦學(xué)性能，根據(jù)Blau和Yust[64]提出的平均法可以計(jì)算涂層與對偶件之間的摩擦關(guān)系，如式(1)，(2)所示：

F=amFm+a1F1

(1)

μ=(1-x1)μm+μ1x1

(2)

式中：F，F(xiàn)m和F1分別代表涂層與硬質(zhì)合金之間的摩擦力、硬質(zhì)合金的抗剪強(qiáng)度、潤滑膜的抗剪強(qiáng)度；am和a1分別代表硬質(zhì)合金及潤滑膜的接觸面積；x1為潤滑膜與涂層的接觸面積占總接觸面積的百分比；μ，μm和μ1分別代表摩擦因數(shù)、硬質(zhì)合金及潤滑膜的摩擦因數(shù)。

從式(1)，(2)可知，在摩擦過程中，潤滑膜在涂層表面的面積越大、抗剪切強(qiáng)度越低、摩擦因數(shù)越小，則涂層與對偶件之間的摩擦力越小，復(fù)合涂層的潤滑效果越好。

陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層的工作原理如圖5所示[65]，未發(fā)生滑動(dòng)摩擦?xí)r，復(fù)合涂層中的潤滑相分布在陶瓷相中，此時(shí)，復(fù)合涂層內(nèi)部和表面成分一樣，如圖5(a)所示。當(dāng)復(fù)合涂層與對偶件發(fā)生滑動(dòng)摩擦?xí)r，摩擦過程主要是陶瓷基體與對偶件的摩擦為主，此時(shí)復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)和磨損率較高，因陶瓷基體發(fā)生擠壓變形，進(jìn)而導(dǎo)致基體中分布的潤滑相暴露在摩擦表面，如圖5(b)所示。隨著溫度的升高，在復(fù)合涂層和對偶件之間形成的潤滑膜起到減摩耐磨的作用，如圖5(c)所示。

圖5 陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層自潤滑原理[65]

3.2 摩擦學(xué)性能

陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能主要包括2個(gè)方面：減摩和耐磨。對于前者，主要與摩擦過程中接觸面之間的粗糙度、黏結(jié)程度等有關(guān)，而后者則與材料本身密切相關(guān)。根據(jù)Archard彈性模型[66]，材料的磨損率與硬度和屈服極限呈反比，但由于潤滑膜的形成，使得接觸面之間界面結(jié)合形式也成為耐磨減摩的重要因素之一。因此，提升材料的摩擦學(xué)性能的方法主要?dú)w納為3類：(1)調(diào)整相組分以優(yōu)化材料性能；(2)改善涂層的界面質(zhì)量與結(jié)構(gòu)；(3)工藝處理。

3.2.1 相組分

目前，研究人員在設(shè)計(jì)與制備陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層方面開展了大量的研究工作，如采用高耐磨、高抗氧化性的WC-Co，NiCr-Cr3C2，ZrO2等作為基體相，選用Au，Ag，h-BN，CaF2-BaF2等作為潤滑相制備了相關(guān)涂層。因涂層材料配比不同，進(jìn)而在高溫下(800～1000 ℃)涂層的摩擦學(xué)性能存在差異，摩擦因數(shù)在0.2～0.4范圍內(nèi)波動(dòng)[67-70]。通過分析，高溫下涂層的摩擦因數(shù)波動(dòng)是由于涂層的自身氧化及潤滑材料在高溫下不連續(xù)分布造成的。因此，為提高涂層的摩擦學(xué)性能，在材料體系的設(shè)計(jì)上，可以從以下2個(gè)方面進(jìn)行考慮：

(1)采用同一類型的化合物的陶瓷相和潤滑相，它們具有相似的熱膨脹系數(shù)及力學(xué)性能且相容性較好，可以在提高涂層硬度的同時(shí)獲得更好的耐磨減摩性能，在這一類型中，常見的組成有Al2O3-NiO，Si3N4-h-BN等。王華明等[71]通過激光熔覆制備了不同NiO(10%，20%，30%，40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))含量的Al2O3-NiO復(fù)合涂層，通過SEM分析可以發(fā)現(xiàn)涂層由樹枝晶結(jié)構(gòu)的Al2O3和枝晶間薄膜狀的NiO組成，涂層結(jié)構(gòu)均勻致密。進(jìn)一步分析涂層的摩擦學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，隨著NiO含量的提高，涂層的摩擦因數(shù)和磨損率越來越低，且NiO在超過600 ℃發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變而具有優(yōu)異的潤滑性能，使得涂層可以在較高溫度下也保持良好的耐磨減摩性能。

(2)添加在高溫下與原潤滑相發(fā)生氧化反應(yīng)生成新潤滑相的材料，因晶體結(jié)構(gòu)不同，不僅可以細(xì)化晶粒、提高涂層硬度，還可以擴(kuò)大涂層潤滑性能的使用溫度范圍。Muratore等[72]研究了添加不同原子分?jǐn)?shù)MoS2(0%，4%，8%)制備的YSZ-Ag-Mo-MoS2高溫自潤滑復(fù)合涂層在300，500，700 ℃下的摩擦學(xué)性能，通過磨損實(shí)驗(yàn)表面分析，隨著MoS2原子分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合涂層的磨損率和摩擦因數(shù)顯著降低。進(jìn)一步分析復(fù)合涂層的拉曼光譜(如圖6所示)，在300～500 ℃，涂層的潤滑性能由MoS2和Ag共同作用；在加熱至700 ℃時(shí)，由MoS2和Ag反應(yīng)生成的鉬酸銀和三氧化鉬相組成，涂層的摩擦學(xué)性能顯著提高。研究表明， MoS2中的S可有助于降低Ag在高溫下的擴(kuò)散速率，延緩Ag的消耗，提高潤滑性能，而Ag可以與MoS2發(fā)生氧化反應(yīng)，生成新的潤滑相AgxMoyOz，使復(fù)合涂層在更高溫度下也具有較好的摩擦學(xué)性能。

圖6 300 ℃(a)及700 ℃(b)下含8% MoS2涂層的拉曼光譜[72]

3.2.2 涂層的界面質(zhì)量與結(jié)構(gòu)

陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層中硬質(zhì)陶瓷相具有高強(qiáng)度和硬度，在制備涂層中起承載潤滑膜的作用，但因陶瓷相脆性大、韌性差的原因，導(dǎo)致制備的涂層殘余應(yīng)力較大，影響與基材的結(jié)合強(qiáng)度，且潤滑相由于結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定性，在暴露于高溫和氧化環(huán)境時(shí)會(huì)發(fā)生不可逆的變化，從而導(dǎo)致潤滑性喪失，并在摩擦過程中產(chǎn)生磨屑。因此通過改善涂層的界面質(zhì)量與結(jié)構(gòu)可提高涂層的摩擦學(xué)性能。

制備梯度結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層可降低在高溫下與基材熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，提高陶瓷相、潤滑相與基材的潤濕性。雷阿利等[73]通過等離子噴涂技術(shù)制備了梯度結(jié)構(gòu)的Al2O3-Cu復(fù)合涂層，研究了其組織結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，復(fù)合涂層通過Cu元素的摻雜提高了不同相之間的潤濕性，最終呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，且相界面結(jié)合性良好，在性能上，耐磨性為基體的3倍。

除了制備梯度結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層，對其進(jìn)行表面織構(gòu)化，也可進(jìn)一步改善涂層的表面粗糙度及性能，如Fan等[74]在Al2O3-Ni層狀復(fù)合涂層表面基礎(chǔ)上，通過激光表面織構(gòu)化，在其表面制備了聚四氟乙烯(PTFE)涂層，設(shè)計(jì)成“雙層”結(jié)構(gòu)，制備工藝如圖7所示。結(jié)果表明，激光使聚四氟乙烯涂層脫氟，硬度增加。同時(shí)沉積在Al2O3表面微凸中的潤滑相Ni起到“機(jī)械自鎖”作用，增加了表面接觸面積，提供了二次潤滑效果，從而顯著提高了復(fù)合涂層的磨損壽命，且Ni作為一種容易氧化的軟金屬，隨著溫度升高可生成NiO潤滑膜，其在600 ℃以上可以提供較好的潤滑效果。因此通過激光表面織構(gòu)化設(shè)計(jì)“雙層”結(jié)構(gòu)，可為改善陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層的性能改善提供一種新的思路。

圖7 激光表面織構(gòu)工件示意圖[74]

3.2.3 工藝處理

制備方法的選擇及其參數(shù)控制都是工藝處理中獲得理想性能的關(guān)鍵因素。目前陶瓷基高溫自潤滑的制備原料主要分為兩種：一是通過不同元素可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化合物作為原料；二是以不同陶瓷材料粉末和潤滑材料粉末直接混合作為原料。對于前者，涂層材料是由化合物反應(yīng)生成，常采用溶膠-凝膠技術(shù)和化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備。而對于后者，因其材料的熔點(diǎn)較高，需要充分融化，從而構(gòu)成涂層，目前常用的制備方法有熱噴涂、激光熔覆、磁控濺射等。這些方法由于成型原理的不同，導(dǎo)致涂層的物相組分、顯微結(jié)構(gòu)、孔隙率、裂紋等方面有明顯的差異，如黃傳兵等[75]采用不同熱噴涂技術(shù)包括超音速火焰(HVOF)噴涂、爆炸噴涂(DS)、大氣等離子噴涂(PS)制備了高溫自潤滑NiCr-Cr3C2-BaF2-CaF2涂層。分析發(fā)現(xiàn)，由于射流速率等工藝參數(shù)的原因，超音速噴涂與爆炸噴涂制備的涂層，其結(jié)合強(qiáng)度是等離子噴涂制備涂層的2倍，且制備的涂層無明顯缺陷，結(jié)構(gòu)均勻致密。進(jìn)而分析隨溫度變化復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)和磨損率，如圖8所示。從圖8(a)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，3種涂層摩擦因數(shù)都顯著降低，但存在數(shù)值上的差異。從圖8(b)發(fā)現(xiàn)，在800 ℃以內(nèi)，超音速噴涂與爆炸噴涂制備的涂層比等離子噴涂制備的涂層磨損率低，說明耐磨性能更優(yōu)異。因此對制備方法的選擇需要考慮不同制備工藝參數(shù)對涂層性能的影響，如采用激光熔覆制備涂層時(shí)，熔池溫度與激光輸出功率呈正相關(guān)，與掃描速率呈負(fù)相關(guān)[76]。熔池溫度過低時(shí)基體與潤滑相不能充分熔融，而熔池溫度過高時(shí)潤滑相易燒蝕分解，且復(fù)合涂層制備過程中存在強(qiáng)烈對流，潤滑相與其他物相發(fā)生聚合和碰撞，進(jìn)而影響涂層的摩擦學(xué)性能；采用等離子噴涂制備涂層時(shí)，涂層的摩擦學(xué)性能主要受電弧電流、保護(hù)氣氛流量、噴涂距離3種工藝參數(shù)影響[77]。電弧電流和保護(hù)氣氛流量增加，涂層材料熔化越好，涂層越均勻致密，耐磨性能越好，但保護(hù)氣氛流量過大及噴涂距離較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致涂層產(chǎn)生孔洞等缺陷，進(jìn)而降低摩擦學(xué)性能；采用化學(xué)氣相沉積制備涂層時(shí)，氣體流速和沉積溫度會(huì)影響涂層的結(jié)構(gòu)和沉積形貌[78]。低沉積溫度會(huì)導(dǎo)致涂層產(chǎn)生殘余應(yīng)力；隨著沉積溫度升高，因產(chǎn)生其他雜質(zhì)導(dǎo)致硬度下降，但殘余應(yīng)力減少，使涂層的摩擦學(xué)性能有所提高；采用磁控濺射制備涂層時(shí)，基體偏壓和沉積溫度與涂層內(nèi)部殘余應(yīng)力呈負(fù)相關(guān)[79]?；w偏壓和沉積溫度較低時(shí)，涂層易出現(xiàn)裂紋等，隨基體偏壓和沉積溫度增加，涂層結(jié)構(gòu)均勻致密，進(jìn)而提高涂層的摩擦學(xué)性能。

圖8 3種熱噴涂NiCr/Cr3C2-BaF2-CaF2涂層的摩擦因數(shù)(a)和磨損率(b)隨溫度變化曲線[75]

通過以上對陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層在摩擦學(xué)性能方面的理論與改善手段進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)其獲得優(yōu)異性能的原因可以歸結(jié)為以下3點(diǎn)：(1)對陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合材料中陶瓷相與潤滑相進(jìn)行合理配比，優(yōu)化材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能；(2)采用合適的制備方法及輔助工藝能改善涂層的表面質(zhì)量；(3)潤滑相生成的潤滑膜在提供潤滑性能的同時(shí)隔絕了對偶件與涂層之間的接觸。但值得注意的是，優(yōu)良的摩擦學(xué)性能是在多種因素共同作用下產(chǎn)生的，因此在進(jìn)行相組分的設(shè)計(jì)上或機(jī)理分析時(shí)，應(yīng)該考慮多方面因素對性能提升可能帶來的優(yōu)化。

4 展望

綜上所述，陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層經(jīng)過國內(nèi)外研究者的研究與探索，在材料設(shè)計(jì)上，已建立較為完善的材料體系；在實(shí)驗(yàn)研究上，已具備較為成熟的制備工藝及參數(shù)可供選擇與參考；在摩擦學(xué)性能研究上，已發(fā)現(xiàn)許多性能優(yōu)異的材料體系，并明確了強(qiáng)化機(jī)制。但對陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)與性能的研究仍以物相分析和現(xiàn)象解釋為主，沒有系統(tǒng)、完善的理論基礎(chǔ)，且不同制備工藝下復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的改善手段較單一。鑒于此，在原有的工作基礎(chǔ)上應(yīng)該從以下4方面對涂層進(jìn)行進(jìn)一步的研究探索：

(1)研究陶瓷基體和不同潤滑相、附加組元、高溫環(huán)境的協(xié)同作用機(jī)理，建立系統(tǒng)的理論基礎(chǔ)，為以后復(fù)合涂層的材料設(shè)計(jì)及制備提供指導(dǎo)方向。

(2)重點(diǎn)關(guān)注超高溫(>1000 ℃)環(huán)境下的陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層研究，尤其是潤滑機(jī)制隨溫度變化的功能梯度涂層(如Ag和MoS2協(xié)同潤滑時(shí)可在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)生成新的潤滑材料AgxMoyOz，可使?jié)櫥瑴囟确秶黾拥?000 ℃左右)，提高復(fù)合涂層在超高溫中的應(yīng)用。

(3)針對不同制備工藝的成型機(jī)理，重點(diǎn)研究工藝參數(shù)的協(xié)同作用對陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層微觀結(jié)構(gòu)形成的影響，擴(kuò)展制備工藝的改善方法。

(4)在摩擦學(xué)性能的研究上，嘗試更多的材料體系，通過添加不同形態(tài)、性能特征的潤滑材料進(jìn)行復(fù)合，進(jìn)一步提高陶瓷相的硬度與韌性，降低脆性，進(jìn)而減少在高溫環(huán)境中的脆性斷裂情況，獲得更穩(wěn)定的陶瓷基高溫自潤滑復(fù)合涂層。