任素娥，王雅娜，楊 程,2*

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095;2 北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100094)

隨著經(jīng)濟不斷發(fā)展，人類對自然資源不斷開發(fā)，陸地作為世界上物質(zhì)資源最豐富的生態(tài)系統(tǒng)，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人類日益增長的物質(zhì)需求。海洋作為人類已經(jīng)或?qū)碇攸c探索的方向，蘊藏著豐富礦產(chǎn)、海洋和能源資源，為世界的長遠(yuǎn)發(fā)展提供了可靠的物質(zhì)保證，建設(shè)和發(fā)展海洋成為當(dāng)今社會發(fā)展的必然趨勢。目前，深海開發(fā)主要以深潛技術(shù)為基礎(chǔ)，利用深海潛水器在深海領(lǐng)域進(jìn)行觀察、測量、取樣、安裝必要的儀器等進(jìn)行水下作業(yè)。當(dāng)人類無法到達(dá)深海時，各種探索活動則要靠水下機器人輔助來完成。從目前研究現(xiàn)狀來看，深海潛水器，特別是深海載人潛水器，是海洋開發(fā)的前沿尖端技術(shù)之一，其水平可以體現(xiàn)出一個國家在材料、控制、海洋學(xué)等領(lǐng)域的綜合科技實力。

在深海探索的過程中，人類也面臨著巨大的困難和挑戰(zhàn)，除了要面臨嚴(yán)酷且未知的深海環(huán)境外，還要受到來自深海的巨大壓力，即每增加100 米，物體受到的壓強就會增加約10個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，即1 MPa。浮力材料應(yīng)具有較高的靜水壓強以應(yīng)對深海的巨大壓力沖擊，開發(fā)低密度、高比強度和低吸水率的固體浮力材料成為當(dāng)前的研究熱點。復(fù)合泡沫材料作為一種常見的固體浮力材料，因其優(yōu)異的物理和力學(xué)性能，被廣泛用在海底電纜鋪設(shè)機、聲學(xué)多普勒流速剖面儀平臺、無人遙控潛水器、載人潛水器等眾多深海設(shè)備中。本文綜述了近年來復(fù)合泡沫材料的研究進(jìn)展，闡述了內(nèi)在因素微結(jié)構(gòu)組成和外在因素，如沖擊速率、溫度、長高比對力學(xué)性能及失效行為的影響規(guī)律，借助X射線掃描斷層和有限元分析方法，揭示不同工況條件下材料的力學(xué)行為及失效機理。這些研究將為高性能固體浮力材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備及性能表征提供重要的理論和科學(xué)依據(jù)，具有重要的科學(xué)價值和工程價值。

1 固體浮力材料的分類及概述

固體浮力材料(solid buoyant materials, SMBs)是一種能夠為海洋深海探測器提供足夠浮力的固體材料，主要由浮力調(diào)節(jié)介質(zhì)和基體組成，具有低密度、高強度、耐腐蝕和低吸水率的特性。其中，通常浮力調(diào)節(jié)介質(zhì)包括氣體空穴、空心微球、中空塑料球、大球徑的玻璃球等，根據(jù)浮力調(diào)節(jié)介質(zhì)的組成不同，又可以將固體浮力材料分為化學(xué)泡沫和復(fù)合泡沫材料。

1.1 化學(xué)泡沫材料

化學(xué)泡沫材料是通過化學(xué)發(fā)泡法，利用樹脂固化產(chǎn)生的熱量或通過外部加熱方法使加入的發(fā)泡劑分解釋放出氣體后，在樹脂中形成空腔得到的一種復(fù)合材料[1]，具有密度小(≈0.008 g·cm-3)、強度低的特性，可通過調(diào)整發(fā)泡劑用量獲得不同性能泡沫材料。常見的類型有聚氨酯泡沫、環(huán)氧泡沫塑料、聚氨酯-環(huán)氧硬質(zhì)泡沫、PVC泡沫等[2-6]。早期，以聚氨酯、環(huán)氧樹脂泡沫或其他發(fā)泡材料作為浮力材料，但長時間使用會造成孔壁破裂并發(fā)生滲水，導(dǎo)致材料失去浮力，大大降低了材料的使用安全性。為降低吸水率和提高使用的安全性，可利用表面涂層技術(shù)方法在材料表面涂覆一層防腐耐水涂層，但由于材料自身抗壓強度較低，通常為幾兆帕到十幾兆帕，難以滿足深海用固體浮力材料高強度需求。

1.2 復(fù)合泡沫材料

不同于傳統(tǒng)化學(xué)泡沫材料，復(fù)合泡沫材料[7-16]是由粒徑為20～150 μm的一種或幾種空心微球(如中空玻璃微球[8-9,11]、中空碳球[10]、中空陶瓷微球[14]、塑料微球等)與基體(如樹脂[8-9,11]、金屬[12-13,16]、陶瓷等)經(jīng)混合、成型、固化等工藝后得到的復(fù)合材料[7-19]。它具有比強度高、密度低、比模量高等優(yōu)異特性，可用在水下勘探設(shè)備、海上浮標(biāo)、裝備海軍艦艇、鉆井立管等方面[17-20]，也可用于飛行器的輔助件、發(fā)動機絕熱層、水下輸送管道等方面[21]。此外，由于優(yōu)良的電絕緣性能，復(fù)合泡沫材料也常被用作電子元器件的封裝材料。表1對比了化學(xué)泡沫材料和復(fù)合泡沫材料性能[22]。隨深海水域探索下潛深度和環(huán)境惡劣程度的增加，傳統(tǒng)的泡沫材料遠(yuǎn)不能夠滿足極端深海服役環(huán)境的需求，研制并開發(fā)大深潛用高強低密度固體浮力材料具有重要的科學(xué)價值和工程應(yīng)用價值。

表1 化學(xué)泡沫材料與復(fù)合泡沫材料物理性能[22]

2 復(fù)合泡沫材料的基本組成及分類

固體浮力材料作為一種最常見的復(fù)合泡沫(syntactic foams)材料，主要由填料和基體兩部分組成，二者按照一定的比例經(jīng)真空模壓成型、固化、干燥等工藝后得到的一類復(fù)合材料。作為增強相的填料多具有中空結(jié)構(gòu)，組分可以是無機物、有機物，也可以是金屬。作為連接相的基體可以由樹脂、陶瓷、金屬等材料構(gòu)成。按照其化學(xué)組成的不同，可以將填料分為中空陶瓷微球、中空聚合物微球和中空金屬微球。按照獲得方式不同，又可以將中空陶瓷微球分為兩類，一類是通過人工合成方法得到，如中空玻璃微球、中空氧化鋁微球，中空氧化硅微球[23]；另一類是從自然界直接得到的，如粉煤灰漂珠。除基體和填料外，在復(fù)合泡沫材料中還可能同時存在一定量的氣孔，根據(jù)材料中有無氣孔，可以將復(fù)合泡沫材料分為兩相和三相復(fù)合泡沫材料[8-9]。兩相復(fù)合泡沫材料是指材料中不含空隙，只有基體和填料兩部分。三相復(fù)合泡沫材料是指材料中除基體和填料外，還有孔隙。圖1分別是兩相復(fù)合泡沫材料和三相復(fù)合泡沫材料的示意圖[8-9]。在復(fù)合泡沫材料中，主要有兩種類型的氣孔，即開氣孔和閉氣孔。根據(jù)氣孔的定義，如果這種包體的表面上有氣孔，孔與孔構(gòu)成密閉的小空間且與外界不相通，那么這種孔稱為閉氣孔，反之，由相互連通的包體組成的氣孔稱為開氣孔[24]。在材料制備過程中，由于受到多種因素的影響，復(fù)合泡沫材料中往往存在一定的孔隙，因此，復(fù)合泡沫材料主要是指三相復(fù)合泡沫材料。閉氣孔主要來源于中空微球的空腔，而開氣孔則與加工過程中產(chǎn)生的氣泡有關(guān)。由于閉氣孔不同于發(fā)泡過程中形成的氣孔，單從這一特點來看，該復(fù)合泡沫材料與傳統(tǒng)泡沫材料結(jié)構(gòu)存在較大差異。盡管復(fù)合泡沫材料屬于顆粒增強復(fù)合材料的范疇，但是其性能又與顆粒增強復(fù)合材料性能存在較大差異，其原因主要與材料中存在的閉氣孔有關(guān)。在復(fù)合泡沫材料中，按照基體的化學(xué)組分分為金屬、陶瓷、聚合物三大類，分別對應(yīng)的復(fù)合泡沫材料主要有金屬基、陶瓷基、聚合基復(fù)合泡沫材料。表2[11-15,18-20,25-33]是常見的復(fù)合泡沫材料類型以及相應(yīng)的物理特性。

表2 常見的復(fù)合泡沫材料的物理特性

圖1 復(fù)合泡沫材料結(jié)構(gòu)示意圖[8-9]

2.1 金屬基復(fù)合泡沫材料

金屬基復(fù)合泡沫材料是采用粉末加壓熔化的方法，將一定量金屬粉末和中空微球放入壓鑄機壓射腔內(nèi)，加熱使金屬粉末發(fā)泡變?yōu)榘牍虘B(tài)，然后將半固態(tài)金屬壓射到鑄型內(nèi)得到的一類材料。基體可以是單一組分金屬粉末，也可以是合金粉末，常用的為Al粉末、Ti粉末、Al合金粉末。填料可以是中空碳化硅微球、粉煤灰漂珠、中空玻璃微球、中空氧化鋁微球中的一種或幾種。國內(nèi)外學(xué)者在金屬基復(fù)合泡沫材料的制備、性能表征方面做了大量的工作。

大連理工大學(xué)郝海課題組[27]研究了膨脹玻璃顆粒和中空氧化鋁微球的加入對鋁基復(fù)合泡沫材料力學(xué)性能的影響。他們假設(shè)基體和界面沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實驗結(jié)果表明，在其他因素相同的條件下，由小尺寸微球制備的復(fù)合材料其抗壓強度高于相應(yīng)的大尺寸微球制備的復(fù)合材料，且壓縮強度、平臺強度和吸收能量值均隨膨脹玻璃顆粒加入量的增加而不斷減小。Su等[34]研究結(jié)果表明，在薄壁圓管填充相同量的微球后，鋁基復(fù)合泡沫在軸向方向的吸能效果要好于徑向方向，且不管壓縮方向如何，作為整體的薄壁圓管的吸能效果要好于單個分量的能量吸收之和。受微球粒徑和熱加工工藝的影響，該鋁基復(fù)合泡沫材料的吸能效果也有所不同。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)張強課題組[35]研究了Mg的加入對鋁基復(fù)合泡沫材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，實驗結(jié)果表明，Mg可引起基體與填料玻璃微球發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時析出MgAl2O4,Si和Mg2Si相，其復(fù)合泡沫材料的抗壓強度、剛度和吸能效果等性能有所提高，而應(yīng)變率的敏感性有所下降。Orbulov等[12]以膨脹的黏土顆粒為填料，金屬Al為基體，利用熔融滲透方法得到金屬鋁基復(fù)合泡沫材料。實驗結(jié)果表明，材料表現(xiàn)出塑性破壞特征，沒有明顯裂縫。紐爾斯卡大學(xué)的Fiedler課題組人員[36]研究了攪拌鑄造法和反重力滲流鑄造法兩種加工工藝對金屬鋁基復(fù)合泡沫材料力學(xué)性能和微結(jié)構(gòu)的影響，并采用μ-CT檢測方法對微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。他們[37]還研究了功能梯度金屬復(fù)合泡沫在沖擊載荷下的動態(tài)壓縮行為，建立了試樣的幾何長度與力學(xué)性能之間的對應(yīng)關(guān)系。此外，他們[38]還研究了超低溫對該泡沫力學(xué)性能的影響，其結(jié)果表明，超低溫對金屬基泡沫材料影響不大。Hangai等[39]利用CT檢測方法研究了不同孔隙率的功能梯度的Al基復(fù)合泡沫材料在壓縮中的實時力學(xué)行為。其實驗結(jié)果表明，單軸壓縮時該材料初始變形發(fā)生于低密度區(qū)，緊接著發(fā)生于高密度區(qū)，該現(xiàn)象與形變區(qū)的孔隙結(jié)構(gòu)是一一對應(yīng)的。圖2是利用CT重構(gòu)模型分析該材料在不同孔隙率的力學(xué)行為[39]。Chen等[40]利用泰森多邊形建立了功能梯度的金屬泡沫材料的沖擊模型，分析了該材料在不同沖擊速度的沖擊響應(yīng)，利用該方法他們獲得了最佳計算參數(shù)，并且將該參數(shù)與實驗結(jié)果進(jìn)行了比較，驗證了該模型的可靠性。Kozmai等[41]將CT檢測技術(shù)和典型壓縮實驗相結(jié)合，得到了Al基復(fù)合泡沫材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮下完整的力學(xué)行為，其實驗結(jié)果表明，基于CT重構(gòu)的有限元方法可以有效預(yù)測材料的力學(xué)行為和失效方式。紐約大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院的Gupta組[13,42-45]在金屬基復(fù)合泡沫材料的制備、力學(xué)性能表征及評價方面開展了一系列研究工作。他們[25]制備了目前為止最輕的鎂合金復(fù)合泡沫材料，其密度為0.92 g·cm-3，該研究為輕質(zhì)浮力材料的制備提供了重要的參考依據(jù)。上述金屬復(fù)合泡沫材料雖然有獨特的微結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)特性，在抗沖擊、電磁屏蔽、減震等方面有較大的應(yīng)用價值和市場前景，但由于密度大、吸水率高、抗靜水壓強度低，因此該材料往往不宜用作深海固體浮力材料。

圖2 使用voxel model研究Al復(fù)合泡沫在不同體積分?jǐn)?shù)的破壞行為[39]

2.2 陶瓷基復(fù)合泡沫材料

陶瓷復(fù)合泡沫材料是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，氣孔率為20%～95%，氣孔的尺寸從納米、微米到毫米不等，耐熱溫度高達(dá)上千攝氏度甚至更高。根據(jù)材料中氣孔的類型，可以將陶瓷復(fù)合泡沫材料分為開氣孔和閉氣孔陶瓷復(fù)合泡沫，本節(jié)主要介紹閉氣孔陶瓷泡沫材料。閉氣孔陶瓷泡沫材料可通過加熱處理中空微球的方法得到，其基體可以是無機組分，也可以是經(jīng)熱處理后由有機物生成的無機組分，常見的基體主要有聚硅氧烷、玻璃、磷酸鹽等。常見的中空微球主要有中空玻璃微球、中空陶瓷微球、粉煤灰漂珠等。中空玻璃微球作為一種最常見的制備陶瓷基復(fù)合泡沫材料的填料，主要組成成分為堿石灰硼硅酸鹽玻璃，粒徑為幾微米至上百微米，壁厚1～2 μm。它質(zhì)量輕、體積大、抗壓強度高、熱傳導(dǎo)系數(shù)小、流動性好、穩(wěn)定性高，還有隔音、吸水率低、防輻射、無毒等優(yōu)良特性，被稱為“空間時代材料”，被廣泛應(yīng)用于建材、橡膠、涂料、石油開采等領(lǐng)域。中空陶瓷微球是一種常見的用于制備陶瓷泡沫材料的填料，常見的有中空Al2O3，SiO2，SiC微球[18]。與空心玻璃微球相比，該微球密度大、強度高[46-47]，還有耐高溫、耐酸堿優(yōu)異特性，在高溫防熱領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者在陶瓷基復(fù)合泡沫材料的制備、力學(xué)性能表征及破壞機理方面開展了大量的研究工作。

20世紀(jì)80年代初，Green等[28-29]將空心玻璃微球經(jīng)一定溫度燒結(jié)后，得到了密度為0.208～0.566 g·cm-3，相對密度為0.086～0.234的輕質(zhì)多孔材料，但由于微球頸部收縮、局部致密化乃至變形等，導(dǎo)致材料耐壓強度較低。Verweij等[30]實驗結(jié)果表明，以石英玻璃微球為填料的試樣有稍好的力學(xué)性能，密度為0.18 g·cm-3時，材料的抗壓強度和彈性模量分別為0.8 MPa和1.0 GPa，此外，該試樣還有很好的機械可加工性。Wang等[31]制備了陶瓷泡沫材料，其體積密度均小于0.48 g·cm-3，最大抗壓強度為14.9 MPa。Kenig等[32]制備的陶瓷復(fù)合泡沫材料密度和壓縮強度分別為0.277～0.339 g·cm-3和2.06～4.41 MPa。首爾大學(xué)的Jang等[33]采用干壓成型結(jié)合熱處理的方法后得到陶瓷復(fù)合泡沫材料，試樣氣孔率為42%～62%，壓縮強度為60～150 MPa。Ren等[48-53]在陶瓷復(fù)合泡沫材料的制備、表征與性能評價方面做了大量的研究工作。他們以中空玻璃微球為填料，以硼硅酸鹽玻璃為基體，經(jīng)原位成型工藝在常溫下將二者結(jié)合，實現(xiàn)了基體對填料的完全包覆，獲得了高性能的坯體，經(jīng)一定溫度熱處理后得到高耐熱性的陶瓷基復(fù)合泡沫材料，并對該陶瓷泡沫材料的物理、力學(xué)和高溫性能進(jìn)行了表征和性能評價。綜合上述分析，陶瓷復(fù)合泡沫材料有密度高、強度低、氣孔率高的特性，但由于其基體為陶瓷，該材料有耐高溫、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好的特性，大大拓寬了浮力材料在深海領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。但由于該材料氣孔率較高，導(dǎo)致吸水率高、強度低，因此，在使用該材料之前，需要在其表面涂刷防水涂層。

2.3 樹脂基復(fù)合泡沫材料

樹脂基復(fù)合泡沫材料，通常也稱為聚合物復(fù)合泡沫材料，因其密度低、比強度高和吸水率低等優(yōu)異性能被用作深海固體浮力材料。按照樹脂的化學(xué)性質(zhì)劃分，主要有熱固性和熱塑性樹脂。熱固性樹脂常用于制備樹脂基復(fù)合泡沫材料，例如，酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂。國內(nèi)外學(xué)者在樹脂基復(fù)合泡沫材料的研制和力學(xué)性能的表征及評價方面做了大量的工作。

Puterman等[8-9]以酚醛微球和玻璃微球兩種空心微球為填料，將其分別與聚酰亞胺樹脂粉末混合均勻，經(jīng)一定溫度加壓固化后，得到了三相復(fù)合泡沫材料，并分別建立了微球添加量與體積密度和壓縮強度之間的關(guān)系。Zhang等[54-55]研究了熱處理溫度對中空碳微球/酚醛樹脂材料電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的影響。實驗結(jié)果表明，經(jīng)熱處理后孔隙率明顯增加，導(dǎo)致力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能降低。但中空碳微球經(jīng)偶聯(lián)劑預(yù)處理后，其相應(yīng)復(fù)合材料斷裂韌性有顯著提高。Zhou等[56]以碳微球為填料，酚醛樹脂為基體，利用熱壓成型的方法得到了樹脂復(fù)合泡沫材料，該材料有低密度和高強度的特性。Li等[57]的研究結(jié)果表明，輕質(zhì)、高強的中空碳微球/環(huán)氧樹脂復(fù)合泡沫材料在電化學(xué)等方面有許多潛在應(yīng)用。

曹成昊等[58]考察了基體組成對樹脂/空心微珠材料物理性能和耐熱性能的影響。Yuan等[15]討論了中空玻璃微球的表面改性對高性能復(fù)合泡沫材料力學(xué)性能的影響。其結(jié)果表明，經(jīng)改性后材料的斷裂韌性有顯著提高，壓縮強度也有所提高。Zhang等[59]研究結(jié)果表明，樹脂和基體的界面粘接強度對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能有較大影響。Gaurav課題組[60-61]討論了纖維和中空玻璃微球協(xié)同增強對聚丙烯基復(fù)合材料比強度的影響，并將實驗結(jié)果與經(jīng)驗公式、前人研究成果進(jìn)行了比較。Adrien等[62]利用μ-CT技術(shù)，討論了基體對復(fù)合泡沫材料性能的影響。以聚丙烯和聚氨酯為基體的材料，斷裂呈均勻分布特性，但受微球粒徑影響較大。以環(huán)氧樹脂為基體的材料在大應(yīng)力作用下微球易破壞，微球破壞與在空間的分布密切相關(guān)，但與粒徑?jīng)]有直接關(guān)系。試樣發(fā)生斷裂形成的裂紋可首先在微球處被觀察到，隨應(yīng)力不斷增大，裂紋尺寸不斷增大，當(dāng)裂紋端部應(yīng)力超過該部位的結(jié)合強度時，裂紋開始失穩(wěn)而擴散，導(dǎo)致復(fù)合材料逐層斷裂。Afolabia等[18-19]的實驗結(jié)果表明，兩相復(fù)合泡沫材料的基體和填料界面粘接強度高，力學(xué)性能優(yōu)異。

Gupta等[11]研究了放置位置和微球壁厚對環(huán)氧樹脂基復(fù)合泡沫材料力學(xué)性能的影響。隨微球內(nèi)徑不斷減小，材料壓縮強度和彈性模量值不斷增加。對同一試樣來說，其側(cè)置比平放更能承受較大壓力，微球壁厚對試樣壓縮強度和斷裂行為有較大影響。此外，他們還研究了[63]功能梯度的粉煤灰-環(huán)氧樹脂復(fù)合泡沫材料在抗壓、抗彎作用下的力學(xué)性能和失效行為。研究結(jié)果表明，梯度分布有利于應(yīng)力在材料結(jié)構(gòu)中均勻分布，從而提高材料整體力學(xué)性能。其破壞機制主要表現(xiàn)為，彎曲載荷作用下裂紋不斷地產(chǎn)生和擴展，直至材料完全失效。在理論方面，Shams和Porfiri[64-65]提出了一個簡單框架模型來分析單軸拉伸下復(fù)合泡沫材料顆粒-基體界面脫粘行為。他們[66]還研究聚合物復(fù)合泡沫材料在高應(yīng)變速率下的失效機理及響應(yīng)機制。該研究大大擴寬了材料在動態(tài)沖擊環(huán)境的應(yīng)用，有助于設(shè)計并獲得在高應(yīng)變率下的輕質(zhì)復(fù)合材料。Nian等[67]研究了中空顆粒形狀和分布對樹脂基復(fù)合泡沫材料彈性性能的影響。當(dāng)顆粒單向排列時，復(fù)合泡沫材料彈性性能受顆粒形狀影響較大，彈性常數(shù)與空心粒子取向角θ的關(guān)系取決于空心粒子的形狀，該研究為復(fù)合泡沫材料的微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了理論依據(jù)。此外，他們[68]還采用漸進(jìn)損傷失效分析方法模擬該復(fù)合泡沫材料在壓縮下的失效過程，并將該結(jié)果與實驗結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明模擬結(jié)果與實驗結(jié)果較吻合，驗證了該分析方法的合理性。

Lachambre等[69]利用X射線掃描斷層方法研究了復(fù)合泡沫材料的壓縮行為，更好地揭示了材料在靜水壓載荷作用下的破壞機理。Huang和Li[70]利用有限元的分析方法研究了空心玻璃微球的體積分?jǐn)?shù)對環(huán)氧樹脂基復(fù)合泡沫材料的變形和斷裂行為影響。結(jié)果表明，壓力作用下，材料內(nèi)部產(chǎn)生的局部應(yīng)力可使中空玻璃微球發(fā)生破壞并在該處形成微裂紋(如圖3所示)，這與材料內(nèi)部較高體積分?jǐn)?shù)空心微球密切相關(guān)[70]。當(dāng)載荷達(dá)到某一臨界值時，裂紋就會擴展進(jìn)而發(fā)生破壞，并最終在縱向(空心微球體積分?jǐn)?shù)較小區(qū)域)或?qū)蔷€處(空心微球體積分?jǐn)?shù)較大區(qū)域)形成更大的裂紋，該結(jié)果與實驗結(jié)果是一致的。他們[71]還利用μ-CT觀察復(fù)合泡沫材料在單軸壓縮下微結(jié)構(gòu)的變化，建立了該結(jié)構(gòu)對應(yīng)的全尺寸有限元模型，分析了試樣在外力作用下的壓縮變形機制與失效模式。

圖3 空心玻璃微球不同體積分?jǐn)?shù)時，環(huán)氧樹脂復(fù)合泡沫材料體系的最大應(yīng)力分布圖(a)和環(huán)氧樹脂基體的米塞斯應(yīng)力分布圖(b)[70]

2.4 其他復(fù)合泡沫材料

復(fù)合泡沫材料一般是由基體和增強相兩部分組成，但由于加入的增強相多為陶瓷(如中空玻璃微球、中空陶瓷微球、粉煤灰漂珠)，且所占體積分?jǐn)?shù)較高，因此，復(fù)合泡沫材料在外力作用下多呈現(xiàn)出脆性斷裂失效模式，這主要與陶瓷本身的脆性密切相關(guān)。此外，作為基體的熱固性樹脂本身也具有脆性，雖然兩者經(jīng)成型和熱處理工藝后得到了高性能固體浮力材料，但是其材料本身的脆性并沒有得到改變。因此，在使用這些復(fù)合材料之前，首要考慮材料的本質(zhì)脆性，避免因材料脆性造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞。為克服材料脆性，提高材料斷裂韌性，可以向復(fù)合材料中引入纖維、納米顆粒、石墨烯、碳納米管等第二增強相，在提高斷裂韌性和斷裂伸長率的同時，還可以提升材料的安全性。

纖維按化學(xué)組分主要分氧化物纖維和非氧化纖維。氧化物纖維的主要組分為氧化物，常見主要有玻璃纖維、氧化硅纖維、莫來石纖維等；非氧化物纖維的主要組分為非氧化物，常見的主要有碳化硅、碳、碳納米管纖維等。纖維作為第二增強相加入樹脂基體中，可以通過裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維拔出、纖維橋聯(lián)等方式提高斷裂韌性。在復(fù)合泡沫材料中，由于加入的纖維通常是不連續(xù)(短)的，因此，在外力作用下，基體主要承載外力載荷，當(dāng)纖維與基體有一定界面結(jié)合強度時，纖維受力斷裂后被從基體中拔出，這時需克服基體對纖維的黏接力，從而提高材料斷裂韌性。為實現(xiàn)提高材料斷裂韌性，首先，纖維的壓縮強度和彈性模量應(yīng)遠(yuǎn)高于基體；其次，纖維與基體有一定界面結(jié)合強度，且纖維的排列方向最好與構(gòu)件的受力方向保持一致；再次，纖維與基體不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而降低界面結(jié)合強度；最后，纖維的體積分?jǐn)?shù)、長徑比也需要滿足一定要求。

國內(nèi)外學(xué)者在纖維增強復(fù)合泡沫材料方面做了大量的研究工作。Palumbo等[72]向基體中加入一定量第二增強相，主要有顆粒和纖維相，如碳納米纖維[73-76]、碳納米管[77]、石墨烯[78]，他們借助有限元分析方法和μ-CT測試方法，研究材料在不同工況下的變形行為和失效模式，并揭示了斷裂機理。Alonso等[79]研究了玻璃纖維對環(huán)氧復(fù)合泡沫材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，加入玻璃纖維后試樣的強度顯著提高，且穩(wěn)定性高于芳族聚酰胺纖維增強的復(fù)合泡沫材料。Dimchev等[80]研究結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的碳納米纖維可以提高材料的拉伸強度和拉伸模量值，但壓縮強度值沒有明顯變化。他們[81]還研究了碳納米纖維對復(fù)合泡沫材料黏彈性的影響。結(jié)果表明，加入碳納米纖維后，碳納米纖維/復(fù)合泡沫材料在室溫下的儲存模量和損耗模量分別提高了14.6%和22.6%，最大使用溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高了27.1%和25.0%。Ferreira等[82]研究了玻璃纖維和碳纖維對中空玻璃微球復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，加入玻璃纖維可有效吸收沖擊能量，加入碳纖維可以有效提高復(fù)合材料斷裂韌性。Song等[83]研究結(jié)果表明，加入碳纖維后，材料的密度提高到0.68 g·cm-3，相應(yīng)的比壓縮強度和模量分別提高了98%和75%。帝國理工學(xué)院Lee課題組的[84]研究結(jié)果表明，加入短切纖維后可顯著提高環(huán)氧復(fù)合泡沫材料的臨界應(yīng)力因子，其失效模式由災(zāi)難性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)闈u進(jìn)式破壞，面內(nèi)壓縮強度比面外壓縮強度值有顯著提高，這主要與材料各向異性的力學(xué)響應(yīng)有關(guān)。Wang等[85]研究了玻璃纖維對環(huán)氧/中空玻璃微球復(fù)合材料的彎曲性能影響，結(jié)果表明，玻璃纖維布增強的復(fù)合材料彎曲強度和模量分別增加了2.5倍和2倍，而密度僅增加了9.3%。Wang等[86]利用有限元方法模擬了碳纖維取向?qū)χ锌詹Ａ⑶?環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彈性模量和應(yīng)力分布的影響，結(jié)果表明，纖維的取向?qū)w的彈性模量有較大影響。隨基體彈性模量增加，中空玻璃微球可承受最大應(yīng)力值逐漸減小，而復(fù)合材料的應(yīng)力值卻不斷增大。當(dāng)碳纖維沿受力方向分布時，增強效果最好，基體彈性模量值達(dá)到最大值。

除纖維外，碳納米管、石墨烯、氧化物顆粒也可以作為第二增強相加入復(fù)合泡沫材料中，以此來提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。石墨烯和碳納米管作為最常見的碳材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱性能，彈性模量值在1 TPa以上，與金剛石的彈性模量值相近，還有極高的比強度，大約是鋼的600倍，碳纖維的40倍。此外，還有很好的韌性，在一定范圍內(nèi)壓縮或扭轉(zhuǎn)之后能夠恢復(fù)到原來的狀態(tài)，經(jīng)過多次大幅度的反復(fù)彎曲后不會發(fā)生明顯斷裂。國內(nèi)外的科學(xué)家在石墨烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管等增強復(fù)合泡沫材料方面做了大量研究工作。Bao等[87]研究結(jié)果表明，加入多壁碳納米管(MWCNTs)可以顯著提高復(fù)合泡沫材料力學(xué)性能，他們建立了MWCNTs和中空微球的加入量與沖擊響應(yīng)之間的對應(yīng)關(guān)系。Ya等[88]研究了超聲分散對多壁碳納米管增強的中空玻璃微球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的密度、壓縮強度和吸水率影響。結(jié)果表明，經(jīng)超聲分散后，碳納米管可均勻分布于復(fù)合材料中，一旦中空玻璃微球的體積分?jǐn)?shù)高于70%時，體系中將產(chǎn)生大量孔隙，超聲分散對材料壓縮強度影響不大。超聲分散可降低復(fù)合材料的吸水率，一旦微球體積分?jǐn)?shù)高于70%時，吸水率顯著增加，這與材料較高的氣孔率相關(guān)。Ullas和Jaiswal等[89]研究了埃洛石納米管(HNTs)對環(huán)氧復(fù)合泡沫材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，加入體積分?jǐn)?shù)為0.3%的HNTs可以顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，斷裂韌性可以提高至60%。Doddamani等[90]研究了硅粉的加入對環(huán)氧復(fù)合泡沫材料的影響。結(jié)果表明，加入體積分?jǐn)?shù)為5%的硅粉，比拉伸強度、彎曲強度和斷裂韌度分別提高了47%，54%和23%。Shadlou等[91]研究了應(yīng)變速率對石墨烯增強的環(huán)氧納米復(fù)合材料拉伸和壓縮性能的影響。結(jié)果表明，在高應(yīng)變速率下，加入石墨烯可以顯著提高復(fù)合材料的屈服強度和楊氏模量。

3 結(jié)束語

本文針對潛水器不同下潛深度用固體浮力材料，圍繞其基本組成包括基體、填料、增強相等綜述了近年來固體浮力材料的研究進(jìn)展。重點闡述了以低密度、高強度的中空玻璃微球為填料和高性能樹脂為基體的聚合物基復(fù)合泡沫的組織性能，綜述了其影響因素包括填料的粒徑分布、壁厚及體積分?jǐn)?shù)，基體與填料的界面性能，增強相對復(fù)合材料的物理、力學(xué)性能以及失效模式的影響規(guī)律。在提高材料整體力學(xué)性能方面的可行性制備方法及先進(jìn)實驗表征方法方面總結(jié)出以下3點：

(1)可通過修飾填料和樹脂基體官能團的方法來提高基體-填料的表面粘接強度，借助模壓成型的方法實現(xiàn)高性能復(fù)合泡沫材料制備與生產(chǎn)，從而提高復(fù)合泡沫材料整體的力學(xué)性能。

(2)可向復(fù)合泡沫材料中加入第二增強相，如纖維、碳納米管、石墨烯、氧化物顆粒，通過提高基體與增強相結(jié)合強度來提高復(fù)合材料整體的力學(xué)性能。此外，加入纖維后還可以改變裂紋偏轉(zhuǎn)方式，當(dāng)纖維拔出基體時會消耗很大一部分能量，提高材料的力學(xué)性能。

(3)針對材料在高、低速的準(zhǔn)靜態(tài)與動態(tài)力學(xué)行為，可以借助計算機斷層掃描(μ-CT)和掃描電子顯微鏡，在分析和重構(gòu)材料相應(yīng)的微結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，借助有限元方法分析材料的力學(xué)行為，將實驗結(jié)果與模擬結(jié)果進(jìn)行比較，揭示材料的破壞機理。