秦俊虎,朱文嘉,于夢飛,李潤萍,張 欣

(云南錫業(yè)錫材有限公司,云南 昆明 650501)

隨著世界各國相繼立法限制含鉛焊料的使用,電子焊料無鉛化已成為不可避免的趨勢[1-4]。Sn-Bi系焊料憑借低熔點、高抗拉強度、較好的潤濕性和熱蠕變性以及低廉的價格成為低溫?zé)o鉛焊料的主要組成部分,目前已進入計算機散熱、汽車電子、太陽能光伏和LED 照明等領(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)用前景[5-7]。Sn-Bi 焊料的缺點在于較高Bi 含量帶來的脆性使得合金的延展性和加工性能變差,限制了Sn-Bi合金焊料在電子封裝中的應(yīng)用[8-9]。Ag 添加到Sn-Bi焊料中能夠析出針狀和顆粒狀的Ag3Sn 相,起到細化晶粒的效果,在一定程度上改善Sn-Bi 系合金的脆性[10-11]。目前市場上使用較多的是SnBi58 共晶高Bi 低溫焊料以及SnBi35 亞共晶中Bi 中溫焊料。對于改善Sn-Bi 系合金脆性的方式主要還是通過微量元素的合金化,而對焊料本身,由于冷卻方式和應(yīng)變速率的不同,有關(guān)合金顯微組織和力學(xué)性能的研究較少,尤其是關(guān)于Sn-Bi 系中Bi 焊料方面的研究更少。閆麗靜等[12]研究了不同凝固條件和應(yīng)變速率對SnBi58 釬料拉伸性能和斷裂行為的影響。結(jié)果表明,SnBi58 釬料在水冷和空冷時相比于爐冷得到的鑄態(tài)組織更加細小且均勻,隨著應(yīng)變速率的增大,釬料的抗拉強度逐漸升高,延伸率逐漸下降。梁斌等[13]研究了不同溫度對SnBi58 合金力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,合金拉伸強度隨溫度降低而增加,而延展性隨溫度降低而減小。Lai 等[14]研究了SnBiX(X=10,20,25,35)焊料合金的顯微組織和力學(xué)性能。結(jié)果表明,SnBi10 和SnBi20 焊料合金組織由Bi顆粒和β-Sn 相組成,SnBi25 和SnBi35 釬料合金的組織由共晶相和初生相組成。隨著Bi 含量的升高,共晶相逐漸增加,初生相減少,由于初生相的強度和塑性要高于共晶相,因此SnBi20 的極限拉伸載荷要高于SnBi30 和SnBi35。Xu 等[15]研究了SnBi58 釬料合金在不同溫度和應(yīng)變速率下的機械變形行為及機理。拉伸實驗表明,隨著溫度的增加,SnBi58 焊料合金的延展性得到提高,但在高應(yīng)變速率下,塑性明顯惡化。

Sn-Bi 系中Bi 焊料與高Bi 焊料相比,雖然熔點升高,熔程增大,不利于焊接,但是Sn-Bi 焊料最為詬病的脆性問題由于Bi 含量的降低得到了一定程度的緩解。SnBi58 共晶焊料的斷后延伸率(應(yīng)變速率為0.00333 s-1)一般僅為20%,當(dāng)Bi 含量降低到35%(質(zhì)量分數(shù))左右后,延伸率能提高到35%。所以說Sn-Bi系中Bi 焊料更加容易通過拉拔和軋制工藝制備成焊錫絲。Bi 含量的降低使制備工藝難度大大降低。本文所研究的SnBi36Ag0.5 為中Bi 中溫焊料,熔點在178 ℃左右,與傳統(tǒng)SnPb37 焊料接近,是目前最有可能替代傳統(tǒng)SnPb37 的無鉛中溫焊料之一,具有一定的市場需求。本文主要研究不同冷卻方式和應(yīng)變速率對SnBi36Ag0.5 無鉛釬料力學(xué)性能的影響,為后續(xù)拉拔和軋制制備SnBi36Ag0.5 焊錫絲提供技術(shù)支持。

1 試樣制備與測試方法

將錫球、鉍錠、銀錠按質(zhì)量比加入SM-600 型無鉛熔錫爐中,由于使用的是純銀,較難溶解,需要提高溫度和保溫時間,熔化溫度為400 ℃,保溫時間為6 h。攪拌均勻后將溫度降至320 ℃澆鑄成圖1 所示的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試棒。合金澆鑄前,先預(yù)熱模具。澆鑄完成凝固后迅速取出,放入水中進行冷卻,或直接放到空氣中冷卻,或者與模具一起冷卻到室溫后再取出?？绽浜退涞脑嚢羧〕鰰r要保證溫度一致,不能有較大偏差。在模冷、空冷、水冷三種不同冷卻方式下制備拉伸試棒,每一種冷卻方式做15 根。

圖1 SnBi36Ag0.5 合金拉伸試棒(單位:mm)Fig.1 Sketch of SnBi36Ag0.5 alloy specimen for tensile tests (Unit:mm)

金相樣品的制備:拉伸試棒的端部,將試棒的一端切割下后用水晶膠鑲樣,待膠水凝固后用180#、400#、800#、1200#砂紙研磨試樣,然后用拋光膏進行拋光,再采用體積分數(shù)93%甲醇+5%硝酸+2%鹽酸腐蝕液腐蝕樣品(甲醇、硝酸和鹽酸使用的是分析純級別)。在蔡司Scope A1 光學(xué)顯微鏡下觀察焊料合金的顯微組織;采用日立SU8010 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進行面掃描分析和拉伸試棒斷口形貌觀察;用鋸子將拉伸試棒的端部制成鋸末,然后將鋸末在研缽中進一步磨細制成粉末樣品,采用理學(xué)UltimaⅣ型X 射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析,掃描方式為連續(xù)掃描,掃描速度為2°/min,掃描范圍10°～90°;采用REGER 型萬能材料試驗機測試焊料合金的拉伸性能,標(biāo)距為50 mm,應(yīng)變速率為0.00067,0.00167 和0.00333 s-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 物相分析

圖2 為水冷方式下SnBi36Ag0.5 合金的XRD 物相分析,由圖可知該合金由Sn 相、Bi 相和Ag3Sn 相組成。Sn 相和Bi 相的衍射峰強度高,能夠找到8 強峰。而Ag3Sn 相由于Ag 的添加量較少,衍射峰強度低,只有強度最高的幾個峰,其中大部分又與其他相的峰重疊,只有個別獨立峰。圖3 為水冷、空冷和模冷方式下SnBi36Ag0.5 合金的XRD 圖譜。三個圖譜總體來看差別不大。用XRD 分析軟件Jade 擬合三個圖譜的Sn 相8 強峰來分析不同冷卻方式下Sn 相的微晶尺寸和微觀應(yīng)變。擬合好后,用“Repore-Size &Strain Plot”功能計算相關(guān)數(shù)據(jù)。將每個衍射峰的半衍射角θ代入sinθ和βcosθ中(β為由試樣引起的衍射峰寬化),則1 個衍射峰對應(yīng)1 組數(shù)據(jù),Sn 相8 強峰共包含8 組數(shù)據(jù)。以sinθ為橫坐標(biāo),βcosθ為縱坐標(biāo)作圖,在8 個數(shù)據(jù)點的基礎(chǔ)上采用最小二乘法擬合出一條直線,通過直線的斜率和截距來表征Sn 相的微晶尺寸和微觀應(yīng)變。結(jié)果顯示三個圖譜擬合出的直線斜率均為正,且基本上過原點。由此判斷這三個圖譜Sn 相的衍射峰寬化是由于微觀應(yīng)變引起。由微晶細化產(chǎn)生的衍射峰寬化可以忽略不計。該計算結(jié)果采用的儀器寬度曲線為NBS-Silicon2,解卷積參數(shù)n為2。Jade 是采用謝樂方程計算微晶尺寸,該方程不能計算微晶尺寸大于100 nm 的情況。實際上由于冷卻方式造成的晶粒細化數(shù)量級都大于100 nm,所以無法通過衍射峰寬度表征出來。計算結(jié)果顯示水冷方式下的微觀應(yīng)變?yōu)?.083%(0.0062),空冷方式下的微觀應(yīng)變?yōu)?0.06%(0.0074),模冷方式下的微觀應(yīng)變?yōu)?0.056%(0.0075)?？梢娢⒂^應(yīng)變隨著冷卻速度的增加而增加。

圖3 不同冷卻方式下的SnBi36Ag0.5 合金XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

2.2 金相組織

采用光學(xué)金相顯微鏡觀察SnBi36Ag0.5 合金在不同冷卻方式下(水冷,空冷,模冷)的顯微組織,結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中可以看出該合金主要由灰色條狀Bi 相和基體Sn 相組成,在基體相中分布著一些針狀和顆粒狀的組織,是Bi 在Sn 相的溶解度降低后析出的富Bi 顆粒,也有可能是Ag3Sn。其中圖4(a)～(c)為合金的邊界顯微組織,可以看出,隨著冷卻速度的增加,灰色Bi 相逐漸由粗大的條狀變?yōu)榱?從邊界逐漸過渡到試樣內(nèi)部,組織也變得越來越粗大。這是由于邊界的過冷度最高,形核率最大。從邊界過渡到內(nèi)部時,過冷度逐漸減小,形核率也隨之減小,使晶粒變得粗大。圖4(d)～(f)是不同冷卻方式下試樣的內(nèi)部顯微組織,可以看出,隨著冷卻速度的增加,Bi 相得到一定程度的細化。圖4(g)～(i)為掃描電鏡500 倍試樣的內(nèi)部顯微組織圖,由于Sn 基體相固溶Bi的含量隨著溫度的降低而下降,冷卻速度的增加使富Bi 顆粒無法及時從Sn 基體相中析出,可以從圖中看到,模冷的Sn 基體相中存在大量析出的富Bi 顆粒,而水冷的Sn 基體相中分布的富Bi 顆粒更細小,數(shù)量也要少一些。三種冷卻方式都能保證一個較好的組織均勻性,沒有出現(xiàn)Bi 相的大范圍偏析,這是由于試棒是在模具中凝固后再改變冷卻方式的,沒有從液態(tài)時就對其凝固方式進行改變。通過改變試棒余溫的冷卻速度,能在保證組織均勻性的基礎(chǔ)上使晶粒得到細化。

圖4 不同冷卻方式下SnBi36Ag0.5 合金顯微組織Fig.4 Microstructure of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

圖5 為掃描電鏡300 倍Ag 元素面掃描圖,圖5(a)～(c)為原始圖片,圖5(d)～(f)為面掃描圖,黃色代表Ag 元素,顏色越深,Ag 元素的含量越高。由面掃圖可知Ag 元素主要以Ag3Sn 相存在?？绽浜退涞玫降腁g3Sn 相與模冷相比更為細小,分布更加均勻。

圖5 不同冷卻方式下SnBi36Ag0.5 合金Ag 元素面掃描圖Fig.5 Surface scan of Ag element of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

2.3 力學(xué)性能

將不同冷卻方式得到的SnBi36Ag0.5 拉伸試棒在萬能材料試驗機上進行拉伸試驗,應(yīng)變速率分別為0.00067,0.00167 和0.00333 s-1。每種冷卻方式測3個應(yīng)變速率,每個應(yīng)變速率測5 次取平均值,一共測試15 次,結(jié)果如圖6～8 所示。圖6 為不同應(yīng)變速率(0.00067,0.00167 和0.00333 s-1)、不同冷卻方式下SnBi36Ag0.5 焊料的載荷位移曲線。

圖6 不同應(yīng)變速率下SnBi36Ag0.5 焊料的載荷位移曲線Fig.6 Load displacement curves of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

圖7 和圖8 分別給出了抗拉強度和延伸率的結(jié)果,由圖可知,隨著應(yīng)變速率的增加,抗拉強度明顯增加,斷后延伸率減小?？傮w上看,隨著冷卻速度的增加,抗拉強度減小,斷后延伸率明顯增加。在水冷且最低應(yīng)變速率下,斷后延伸率能達到78.58%,應(yīng)變速率最高時斷后延伸率也能達到55.76%,通過水冷能夠明顯改善SnBi36Ag0.5 合金的塑性。分析原因:模冷的脆硬富Bi 相由于偏析、聚集變得粗大易產(chǎn)生應(yīng)力集中,使裂紋更易形成。Sn 基體相中析出的二次富Bi 顆粒更多,一方面成為裂紋源,另一方面在裂紋擴展時起到了阻塞作用。所以模冷的抗拉強度高而延伸率低。相反水冷的Bi 相相對細小,分布更加均勻,緩解了應(yīng)力集中。Ag3Sn 相更加均勻彌散地分布于Sn 基體相中,顆粒強化效果更好。Sn 基體相析出的二次富Bi顆粒最少,減少了裂紋源,所以延伸率最高?？绽浣橛趦烧咧g。不同冷卻方式和應(yīng)變速率對抗拉強度的影響要小于斷后延伸率的影響,特別是冷卻方式對抗拉強度的影響在同一應(yīng)變速率下最高不到6 MPa,而斷后延伸率在水冷與模冷方式下的差值能達到24%。

圖7 SnBi36Ag0.5 焊料在不同應(yīng)變速率下的抗拉強度Fig.7 Tensile strength of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

圖8 SnBi36Ag0.5 焊料在不同應(yīng)變速率下的斷后延伸率Fig.8 Elongation of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

2.4 拉伸試棒斷口形貌分析

圖9 為不同冷卻方式、不同應(yīng)變速率下拉伸試棒的1000 倍斷口形貌圖,從圖中可以看出,斷口既有塑性斷裂的典型特征韌窩,又有脆性斷裂出現(xiàn)的解理面和撕裂棱?？傮w上看還是以脆性斷裂為主,屬于韌脆混合斷裂。當(dāng)冷卻方式為模冷,應(yīng)變速率為0.00333 s-1時,斷口幾乎沒有韌窩,均以解理面組成的解理臺階為主,具有明顯的撕裂棱。而當(dāng)冷卻方式為水冷,應(yīng)變速率為0.00067 s-1時,則出現(xiàn)大量的韌窩,塑性斷裂特征明顯?？傮w上看,隨著冷卻速度的增大和應(yīng)變速率的減小,韌窩的數(shù)量和面積逐漸增大,解理面變得細小。

圖9 SnBi36Ag0.5 焊料在不同冷卻方式和應(yīng)變速率下的斷口形貌Fig.9 Fracture morphology of SnBi36Ag0.5 solder under different cooling conditions and strain rates

3 結(jié)論

本文通過制備SnBi36Ag0.5 合金焊料在水冷、空冷、模冷下的拉伸試棒,研究不同冷卻方式和應(yīng)變速率對該合金力學(xué)性能的影響。采用XRD、金相顯微鏡、掃描電鏡、萬能材料試驗機等表征手段,得出如下結(jié)論:SnBi36Ag0.5 的顯微組織為Sn 相、Bi 相和Ag3Sn 相。隨著冷卻速度的增加,Sn 基體相晶粒內(nèi)部及晶粒與晶粒之間產(chǎn)生微觀應(yīng)變引起衍射峰的寬化,脆硬富Bi 相和Ag3Sn 相變得細小均勻,Sn 基體相析出的二次富Bi 顆粒相減少。隨著冷卻速度的增加和應(yīng)變速率的減小,SnBi36Ag0.5 合金的抗拉強度降低,斷后延伸率升高,斷口形貌從脆性斷裂逐步過渡到韌脆混合型斷裂,韌窩的數(shù)量和面積增加,解理面變得細小。在水冷且最低應(yīng)變速率下,斷后延伸率能達到78.58%,應(yīng)變速率最高時斷后延伸率也能達到55.76%。

在焊錫絲的生產(chǎn)過程中,原始鑄錠的顯微組織對后續(xù)拉拔軋制工藝具有很大的影響,可通過改變原始鑄錠的冷卻速度來對鑄錠的組織進行控制,以期獲得一個較為優(yōu)良的加工性能,防止在形變過程中產(chǎn)生裂紋。從實驗結(jié)果來看,水冷是一種較為適宜的方法,能夠明顯改善鑄錠的脆性。此外SnBi36Ag0.5 合金對應(yīng)變速率具有敏感性,在形變過程中要控制每次的形變量,應(yīng)分階段以一個合適的形變量進行加工。該研究為拉拔和軋制制備SnBi36Ag0.5 焊錫絲提供了數(shù)據(jù)支持。