王立強 ,胥珊娜 ,王海麗 ,張于勝 ,白光珠

(1.西安石油大學 材料科學與工程學院,陜西 西安 710065;2.西安稀有金屬材料研究院有限公司,陜西西安 710016)

鋁電解電容器在相同體積下其比電容高于其他電容器,由于這種特性它常被應用于制造重要的電子元件[1-3]。其電容值受陽極箔比表面積和介電層介電常數(shù)的影響,對于鋁電解電容器,其氧化物(γ-Al2O3)介電常數(shù)為定值,因此提高陽極箔比表面積成為提高電容的關鍵[4-6]。傳統(tǒng)鋁電解電容器陽極箔采用高純鋁制備具有高立方織構的電子鋁箔,經(jīng)硫酸-鹽酸體系、硝酸體系進行多次電化學發(fā)孔、擴孔腐蝕工序,在電子鋁箔表面形成隧道孔以增大鋁箔比表面積,最后經(jīng)過化成賦能在隧道孔表面形成氧化鋁介電層,制成鋁電解電容器用陽極箔[7-9]。但傳統(tǒng)制造陽極箔的工序繁雜,腐蝕工藝要求高,且電化學腐蝕過程中原材料的利用率較低,會產(chǎn)生廢酸,還會造成大量電能損耗及環(huán)保壓力[10-13]。

近年來,市場對電容器的小型化提出更高要求,為了進一步提升電容器用陽極箔的比電容,研究者結合金屬粉體燒結技術的新進展提出了新型燒結金屬粉末制備多孔燒結陽極箔技術[14]。這是一種通過高溫燒結工藝將涂敷在高純芯層鋁箔表面的高純球形鋁粉與芯層鋁箔充分結合,最終在芯層鋁箔表面獲得具有三維多孔結構的粉層,粉層中的鋁粉通過燒結頸結合緊密,在粉末的堆疊間隙存在大量與外界連通的孔隙,孔隙與電解液充分接觸可提高陽極箔的比表面積,從而達到了提高電容的目的[15]。燒結箔在燒結完成后具有較大的比表面積,不再需要進行電化學腐蝕擴面,經(jīng)化成賦能在粉層孔隙表面形成氧化鋁介電層,最終形成鋁電解電容器用燒結式陽極箔。相比于傳統(tǒng)的陽極腐蝕箔制備過程,燒結式陽極箔制備過程工序少,不需要采用酸液腐蝕發(fā)孔和擴孔,制備過程無廢酸產(chǎn)出和回收[14]。

在新型的燒結箔制造工藝中,研究者們對燒結箔的制漿工藝及成膜技術與燒結箔比電容的相關性做了研究,通過改變鋁漿中的功能填料成分、含量及漿料成膜工藝等方法,在一定程度上提高了燒結箔比電容[16-20]。本研究從粉層孔隙構成的角度對鋁粉粒徑與燒結箔比電容的相關性展開研究,以探究鋁粉粒徑對燒結箔比電容的影響機制。

本研究采用不同粒徑分布區(qū)間的高純球形鋁粉制備一系列燒結箔樣品,在不同電壓下化成后測試樣品的比電容,并對不同化成電壓下的樣品截面形貌進行分析。劃分孔隙類別并建立理論模型,借助理論模型的孔隙特征參數(shù)計算結果對實際燒結箔截面中的孔隙進行分類統(tǒng)計,并結合系列樣品在不同化成電壓下實際測試的比電容,探究粉層孔隙構成對燒結箔比電容的影響規(guī)律,建立理論模型孔隙變化與比電容變化之間的關系。該研究可為優(yōu)化燒結箔孔隙結構以及進一步提升燒結箔比電容給出理論指導。

1 實驗

本實驗中使用的鋁箔是純度為99.99%的軟態(tài)高純光箔,厚度為30 μm;鋁粉純度為99.99%的系列高純鋁粉,鋁粉的中值粒徑(D50)如表1。

表1 鋁粉中值粒徑Tab.1 Aluminum powder median particle size

將不同粒徑鋁粉與醇類有機溶劑機械混合后用實驗室高速分散機以1900 r/min 分散60 min,漿料中鋁粉占比為質量分數(shù)60%。采用XT-300 實驗室自動涂布機將混合均勻的漿料涂布至光箔表面,單側涂布厚度控制為(50±2) μm,進行雙面涂布。將涂布完成后的樣品置于烘箱中120 ℃烘干脫脂30 min,得到燒結箔預燒結樣品。將燒結箔預燒結樣品置于真空管式爐中,在10-3Pa 真空環(huán)境中300 ℃保溫1 h,隨后在氬氣保護氣氛下630 ℃燒結12 h,隨爐冷卻至室溫取樣。燒結箔樣品取出清洗后在質量分數(shù)10% H3BO4溶液中進行化成,化成電壓分別為200,300,500 V。將化成后的樣品裁成10 mm×140 mm 標準樣品,按照國標SJ/T 11140-2012 規(guī)定,在UC8801C 型絕緣耐壓測試儀上測試耐壓,在TH2817 型LCR 數(shù)字電橋測試儀上測試比電容。耐壓測試溶液為(85±2) ℃的質量分數(shù)7% H3BO4溶液,比電容測試溶液為(30±2) ℃的質量分數(shù)8% (NH4)B5O8溶液。

為了清楚地觀察到燒結箔的粉層內(nèi)部孔隙形貌,將化成前后的系列燒結箔樣品在超純水中超聲清洗2 min,烘干后置于環(huán)氧樹脂中固化封裝,研磨拋光后表面噴金,使用蔡司JSM-7500F 掃描電子顯微鏡觀察樣品的截面形貌。

對系列樣品截面中的孔隙特征參數(shù)統(tǒng)計過程如圖1 所示。先選取粉層中的孔隙(圖1(a)→圖1(b)),再將選取的孔隙去除噪點后突出顯示,與鋁粉進行區(qū)分(圖1(b)→圖1(c)),最后對孔隙的尺寸、數(shù)量、形狀因子等孔隙特征參數(shù)進行計算與統(tǒng)計。其中孔隙的尺寸和數(shù)量是衡量孔隙的分布情況,孔隙的形狀因子則是度量孔隙形狀與圓的近似程度。

圖1 燒結箔截面孔隙、鋁粉分離過程圖。(a)原始粉層截面SEM 圖;(b)粉層孔隙突出顯示圖;(c)粉層孔隙與鋁粉區(qū)分圖Fig.1 Pores and aluminum powders separation process of sintered foil.(a) SEM image of original cross section;(b) Prominent image of powder pore;(c) Distinguishing image between powder pore and aluminum powder

2 理論模型及計算

2.1 化成前樣品截面形貌

觀察燒結箔化成前截面形貌,根據(jù)粉層中構成孔隙的鋁粉顆粒數(shù)量和孔隙的形狀將系列樣品的截面粉層孔隙進行分類,對分類后的截面粉層孔隙進行標色處理如圖2。

圖2 燒結箔截面SEM 圖。(a) 1#;(b) 2#;(c) 3#;(d) 4#;(e) 5#;(f) 6#;(g) 7#Fig.2 SEM images of the cross section of sintered foil.(a) 1#;(b) 2#;(c) 3#;(d) 4#;(e) 5#;(f) 6#;(g) 7#

燒結箔粉層中鋁粉結合緊密,經(jīng)高溫燒結后鋁粉表面產(chǎn)生平直化,在粉層中存在鋁粉的大面積無縫隙結合現(xiàn)象,這種現(xiàn)象造成了系列樣品中孔隙的差異。隨著鋁粉粒徑的增大,相同厚度的粉層中包含的鋁粉層數(shù)逐漸減少,粉層中的孔隙尺寸逐漸增大,孔隙數(shù)量逐漸減少,粉末的大面積結合程度逐漸降低,孔隙的形狀與分布也隨之發(fā)生變化。在截面平面內(nèi)將孔隙分為五類,I 類孔隙是由三顆鋁粉粉末構成的曲邊三角形,II 類孔隙是由四顆鋁粉粉末構成的曲邊矩形,III 類孔隙是由五顆鋁粉粉末構成的曲邊五邊形,IV 類孔隙是由超過五顆鋁粉粉末構成的狹長狀曲邊多邊形,V 類孔隙是由超過五顆鋁粉粉末構成的寬矩曲邊多邊形。

2.2 孔隙理論模型的建立

為探究孔隙尺寸、孔隙數(shù)量、孔隙形狀對截面中孔隙周長總和的影響,對截面上的孔隙特征參數(shù)進行統(tǒng)計,按照孔隙類型對計算結果進行篩分,為提高計算結果篩分的準確性,按照圖2 中五類模型的劃分方式建立單個孔隙的五類理論截面模型[21]。

由于燒結箔的鋁粉原料粒徑在一個有限的范圍內(nèi)呈正態(tài)分布,且從圖2 系列樣品的燒結箔粉層截面可以看到,構成同一孔隙的鋁粉粒徑均有差距。為了降低建模難度與計算難度,在建立孔隙的理想模型時采用鋁粉中值粒徑代替鋁粉的實際粒徑。由于粉末顆粒間有燒結頸的存在,根據(jù)一般規(guī)律,燒結頸的直徑一般是粉末顆粒直徑的30%,燒結頸外側的曲率半徑為粉末顆粒直徑的16%[22]。建立的平面理論模型如圖3。

圖3(a)是由三顆鋁粉構成的I 類孔隙理論模型,三顆鋁粉的球心連線在同一平面內(nèi)呈三角形,孔隙形狀為曲邊三角形;圖3(b)是由四顆鋁粉構成的II 類孔隙理論模型,四顆鋁粉的球心連線在同一平面內(nèi)呈矩形,孔隙形狀為曲邊矩形;圖3(c)是由五顆鋁粉構成的III 類孔隙理論模型,五顆鋁粉的球心連線在同一平面內(nèi)呈五邊形,孔隙形狀為曲邊五邊形;圖3(d)是由六至八顆鋁粉構成的IV 類孔隙理論模型,孔隙形狀為狹長狀曲邊六邊形,兩端的尖角小于80°;圖3(e)是由六至八顆鋁粉構成的V 類孔隙理論模型,鋁粉的球心連線在同一平面近似狹長狀六邊形,孔隙形狀為狹長狀曲邊六邊形,兩端的尖角小于130°。

圖3 孔隙理論模型示意圖。(a) I 類;(b) II 類;(c) III 類;(d) IV 類;(e) V 類Fig.3 Schematic diagram of theoretical model.(a) Type I;(b) Type II;(c) Type III;(d) Type IV;(e) Type V

由圖3 理論模型可知,假設平面上鋁粉顆粒截面圓心是實際粉層結構中鋁粉顆粒的球心,則圖3 中的孔隙截面就是每個孔隙對應的立體結構中的最小孔截面。代入表1 中鋁粉中值粒徑計算圖3 中五類理論模型孔隙模型相關參數(shù),計算結果如表2。

表2 不同鋁粉粒徑的五類理論孔隙參數(shù)Tab.2 Five kinds of theoretical pore parameters with different aluminum powder particle sizes

3 結果與討論

3.1 不同化成電壓的系列樣品的孔隙類型占比

在化成時孔隙內(nèi)壁產(chǎn)生氧化膜,孔隙的截面會逐漸球化并縮小,小尺寸的孔隙甚至會出現(xiàn)閉孔現(xiàn)象。腐蝕箔在不同化成電壓下所需要的最小孔徑值如表3所示。

表3 不同化成電壓所需最小孔隙直徑[23]Tab.3 Minimum pore diameters required for different formation voltage[23]

借助表3 中不同化成電壓時最小孔隙直徑對孔隙統(tǒng)計結果進行篩選,篩選后的不同化成電壓下系列樣品的五類孔隙類型占比如圖4。

0 類孔隙是指孔隙直徑大于化成電壓所需最小孔隙直徑但小于I 類模型的孔隙直徑的孔隙。對于1#和2#樣品,結合燒結箔粉層截面形貌(圖2(a)～(b)),可以看到1#和2#燒結箔未化成截面上存在大量的鋁粉間大面積結合情況,I 類孔隙與II 類孔隙較少,且隨著化成電壓升高,持續(xù)生成鋁氧化膜引起堵塞的孔隙的占比增加。1#燒結箔經(jīng)500 V 化成后(圖4(c)),I類孔隙、II 類孔隙與III 類孔隙的占比為0%。

圖4 五類理論孔隙占比。(a) 200 V 化成后;(b) 300 V 化成后;(c) 500 V 化成后Fig.4 Proportion of five theoretical pores under.(a)Formation voltage of 200 V;(b) Formation voltage of 300 V;(c) Formation voltage of 500 V

除由小粒徑鋁粉構成的1#和2#樣品外,系列樣品的五類孔隙占比隨著組成孔隙的鋁粉數(shù)目增多而降低。結合表3 可知,隨著化成電壓的上升,三個化成電壓下所需的最小孔隙等效圓直徑逐漸增大,無效孔隙的比例會逐漸增大,0 類孔隙占比逐漸下降。且孔隙表面氧化膜厚度與化成電壓成正比,高的化成電壓生成厚的氧化膜,導致較小的I 類模型與II 類模型占比降低,樣品的比電容降低。

3.2 理論模型結果預測比電容變化

在粉層中單個孔隙表面積是孔徑截面周長在孔隙長度方向上的積分,單個孔隙表面積S與孔徑截面周長P關系如式(1)所示:

式中,L表示孔隙長度。

粉層中的孔隙表面積是所有單個孔隙周長積分的單孔面積的總和,從厚度方向來看,孔隙的表面積則是截面孔隙周長在厚度方向上的積分。但由于在進行孔隙統(tǒng)計時選取的截面統(tǒng)計范圍不同,為了保證孔隙周長與孔隙表面積的相關性,引入單位面積孔隙周長PA,其計算方式如式(2)所示:

式中:Pi表示單個孔隙的周長;Am表示統(tǒng)計孔隙時的圖像總面積。

比電容計算公式如式(3)所示:

式中:ε0表示真空介電常數(shù);εr表示鋁的相對介電常數(shù);d表示介電層的厚度。

結合上述式(1)、式(2)、式(3)得到比電容與單位面積孔隙周長的關系:

式中,H表示粉層厚度。

從式(4)可以看出,在化成電壓確定時,單位面積孔隙周長PA與燒結箔比電容呈正相關。通過不同化成電壓系列樣品的單位面積孔隙周長變化預測的比電容變化如圖5。

圖5 單位面積孔隙周長變化預測的比電容變化Fig.5 Specific capacitance variation predicted by pore perimeter variation per unit area

在不同化成電壓下,相同粒徑的系列樣品單位面積孔隙周長預測的比電容隨著化成電壓的增大逐漸減小。在相同化成電壓下,隨著鋁粉原料尺寸的增大,系列樣品的單位面積孔隙周長預測的比電容均先增大后減小,且均是在3～4 μm 區(qū)域內(nèi)取得最大值,出現(xiàn)這種趨勢是因為隨著粉末粒徑的增加,單位面積內(nèi)鋁粉間隙的尺寸逐漸增大,單個孔隙的周長逐漸增大,但鋁粉間隙的數(shù)目會不斷降低,引起單位面積孔隙周長總和的降低。因此單位面積孔隙周長會在一個合適的粒徑范圍取得較大的值。

不同化成電壓下單位面積孔隙周長預測的比電容取得最大值對應的鋁粉粒徑值DP如表4 所示。

表4 不同化成電壓下的DP值Tab.4 DP values under different formation voltage

3.3 不同化成電壓的系列樣品測試比電容

將在不同電壓下化成的系列樣品按照國標SJ/T 11140-2012 的相關規(guī)定測試比電容,測試結果如圖6。

圖6 實際測試燒結箔比電容變化Fig.6 Actual test of specific capacitance change of sintered foil

在不同化成電壓下,相同粒徑的系列樣品其比電容隨著化成電壓的增大而減小,符合一般規(guī)律。在相同化成電壓下,隨著鋁粉原料中值粒徑的增大,系列樣品的比電容先上升后下降,且均是在2～4 μm 區(qū)域內(nèi)取得最大值。這與單位面積孔隙周長的變化預測的比電容變化規(guī)律基本一致。

不同化成電壓下燒結箔比電容取得最大值CMAX對應的鋁粉粒徑值Dc如表5。當Vf=200 V 時,在鋁粉粒徑Dc=2.9 μm 時比電容取得最大值3.067 μF/cm2;當Vf=300 V 時,在鋁粉粒徑Dc=3.3 μm 時比電容取得最大值1.930 μF/cm2;當Vf=500 V 時,在鋁粉粒徑Dc=3.7 μm 時比電容取得最大值1.033 μF/cm2。

表5 不同化成電壓下的CMAX與Dc 值Tab.5 CMAX andDc values under different formation voltages

將不同化成電壓下取得比電容最大值的實際鋁粉粒徑值與理論預測鋁粉粒徑值進行對比,按照預測值DP為標準,其偏差結果如表6。

表6 Dc 與DP的偏差Tab.6 Dc andDP deviation

三種不同化成電壓下單位面積孔隙周長預測的比電容取得最大值對應的鋁粉粒徑值DP均大于不同化成電壓下比電容取得最大值對應的鋁粉粒徑值Dc,偏差小于10%。隨著化成電壓的升高,Dc與DP的偏差逐漸降低。DP大于Dc是由于在對孔隙進行理論分型以及統(tǒng)計篩選時,去除的微小孔隙可能含有少量能夠通過電解液的孔隙,使得單位面積孔隙周長預測的比電容最大值向后偏移。

4 結論

在粉末粒徑與燒結箔電性能的相關性研究中,借助腐蝕箔最優(yōu)孔徑與五類單孔理論模型特征參數(shù)計算結果對粉層孔隙特征參數(shù)計算結果進行篩選與統(tǒng)計,用單位面積有效孔隙周長預測燒結箔比電容變化,與實際測試比電容的變化基本吻合。

綜上所述,在相同化成電壓下,隨著鋁粉粒徑的增大,燒結箔比電容先增大后減小。200,300,500 V 化成電壓下,燒結箔比電容分別在鋁粉粒徑為2.9,3.3,3.7 μm 時取得最大值,最大比電容分別為3.067,1.930,1.033 μF/cm2,較相同化成電壓下傳統(tǒng)腐蝕箔容量分別提升了13%,10%,21%,最佳鋁粉粒徑與理論模型預測值偏差小于10%。因此借助孔隙特征分型結果計算出的孔隙單位面積周長變化可以用來預測最佳鋁粉粒徑,有助于選擇合適的鋁粉粒徑制備更高比電容的燒結箔,對實際生產(chǎn)中的鋁粉原料選擇具有指導意義。

本文研究對象是通過單一粒徑分布鋁粉制備的燒結箔,單一粒徑鋁粉制備燒結箔的比電容提升有限,接下來的深入研究考慮使用多個粒徑分布的混合鋁粉制備燒結箔樣品,以進一步提高燒結箔的比電容。