史善靜 ,王聞?dòng)?,金 欣 ,牛家?guī)V ,朱正濤,3

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387;3.美國(guó)南達(dá)科他礦業(yè)理工學(xué)院 化學(xué)與應(yīng)用生物系,拉皮德城 SD57701)

隨著互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展和大數(shù)據(jù)時(shí)代的到來(lái),不斷發(fā)展的智能化微型電子器件可以通過(guò)微瓦級(jí)電量改變未來(lái),微型化、持久化、便攜化和多功能化將會(huì)成為電子器件及其配件系統(tǒng)的重要發(fā)展方向[1],同時(shí)這些智能化電子器件的發(fā)展也離不開信息的獲取和能源的供應(yīng),經(jīng)過(guò)不斷的探索,人們發(fā)現(xiàn)了性能良好的半導(dǎo)體材料。半導(dǎo)體材料是一種導(dǎo)電性能介于導(dǎo)體與絕緣體之間的材料,由于在特殊情況下其電導(dǎo)具有方向性,使其具有較好的整流效應(yīng),因此,在集成電路、消費(fèi)電子、通訊系統(tǒng)、電源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

肖特基二極管是目前使用最多的非線性器件[2],1938 年德國(guó)的Schottky 提出了第一個(gè)金屬與半導(dǎo)體交界面的理論模型,即Schottky-Mott 模型[3],對(duì)肖特基結(jié)做了科學(xué)的解釋。之后學(xué)者們又相繼提出了Bardeen模型[4]、有效功函數(shù)模型[5]等來(lái)解釋肖特基勢(shì)壘的形成機(jī)制。肖特基器件的輸出性能對(duì)金屬-半導(dǎo)體之間界面的載流子傳輸機(jī)制有著非常重要的影響[6]。經(jīng)過(guò)不斷的研究,2006 年以王中林等[7]為代表,利用半導(dǎo)體與金屬形成肖特基接觸,首次提出了將小動(dòng)能信號(hào)收集起來(lái),制備出小功率直流納米發(fā)電機(jī),這一創(chuàng)新設(shè)備的發(fā)明成為了當(dāng)今研究自整流、便攜式、集成化智能可穿戴器件的熱點(diǎn)話題[8]。隨后,聚吡咯、聚苯胺、二硫化鉬等其他半導(dǎo)體材料的研究也相繼擴(kuò)展到該領(lǐng)域。

目前,具有機(jī)電轉(zhuǎn)換性能的肖特基器件還未形成一個(gè)完整的體系,大部分研究主要體現(xiàn)在運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)和能量轉(zhuǎn)換兩個(gè)方面,如傳感器[9-12]、自供電器件[13-14]、直流型能源發(fā)電機(jī)[15]、壓電二極管[16]等。為了更好地討論這種肖特基器件的機(jī)電轉(zhuǎn)換性能,本文重點(diǎn)整理半導(dǎo)體與金屬形成肖特基接觸在傳感器和能源發(fā)電機(jī)方面的應(yīng)用,論述了這種肖特基器件較好的自整流特性和較高的靈敏度,并總結(jié)了不同實(shí)驗(yàn)改進(jìn)方法對(duì)肖特基器件的影響。當(dāng)前這種肖特基器件的不斷研究,加深了其在機(jī)械設(shè)備上的功能集成化,很大程度上推動(dòng)了半導(dǎo)體材料在機(jī)電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中的發(fā)展,同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了智能電子設(shè)備的便攜化設(shè)計(jì)。

1 肖特基勢(shì)壘的形成

金屬與半導(dǎo)體接觸會(huì)形成兩種接觸類型,分別是歐姆接觸和肖特基接觸。歐姆接觸在兩種材料接觸界面上沒(méi)有形成二極管的特性,因此在正向和反向偏壓下的電子運(yùn)輸情況相同,不具有單向?qū)ㄐ訹17]。然而,金屬和部分半導(dǎo)體接觸時(shí)會(huì)在二者的界面上形成肖特基勢(shì)壘,這種接觸稱為肖特基接觸或整流接觸[18]。這種接觸的形成是由于兩種材料的功函數(shù)和費(fèi)米能級(jí)的不同,接觸的界面會(huì)產(chǎn)生載流子的移動(dòng),即電子從費(fèi)米能級(jí)高的一側(cè)轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)低的一側(cè),形成內(nèi)建電場(chǎng),達(dá)到能量的穩(wěn)定狀態(tài),即兩種接觸材料的表面能帶彎曲,費(fèi)米能級(jí)相互等高對(duì)齊[19]。

以n 型半導(dǎo)體與貴金屬接觸為例,如圖1 所示。n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶(Ec)和價(jià)帶(Ev)之間。當(dāng)兩者接觸時(shí),由于n 型半導(dǎo)體的功函數(shù)(Ws)小于金屬的功函數(shù)(Wm),即半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)(EFs)大于金屬的費(fèi)米能級(jí)(EFm),電子從能量高的半導(dǎo)體流向金屬,大量電子的擴(kuò)散使得n 型半導(dǎo)體成為了正電荷中心,同時(shí)在半導(dǎo)體接觸界面上形成了由半導(dǎo)體指向金屬的內(nèi)建電場(chǎng),使得小部分電子在內(nèi)建電場(chǎng)中漂移,最終實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡[20]。當(dāng)外界機(jī)械應(yīng)變使得半導(dǎo)體材料產(chǎn)生壓電電荷時(shí),由于壓電電荷不被局部殘余的自由電荷所屏蔽,導(dǎo)致金屬一側(cè)形成正向偏壓或反向偏壓兩種情況。當(dāng)金屬一側(cè)出現(xiàn)正向偏壓時(shí),漂流電子減少會(huì)使得界面電阻表現(xiàn)出低阻性,電路處于導(dǎo)通狀態(tài)。當(dāng)金屬一側(cè)出現(xiàn)反向偏壓時(shí),漂流電子增加會(huì)產(chǎn)生很大的界面電阻,電路處于截止?fàn)顟B(tài)。這兩種狀態(tài)的形成使得肖特基呈現(xiàn)出二極管的特性,利用這種特性可以為器件創(chuàng)造出更為新穎的工藝方案。

圖1 (a) 金屬與n 型半導(dǎo)體接觸前的能帶圖;(b) 金屬與n 型半導(dǎo)體緊密接觸后的能帶圖Fig.1 (a) The energy band diagram of metal and n-type semiconductor before contact;(b) The energy band diagram of metal and n-type semiconductor after contact

2 傳感器

傳感器是一種檢測(cè)裝置,它將外界環(huán)境的刺激按一定規(guī)律變換成為電信號(hào)或其他的信息輸出,以滿足信息的傳輸、處理、存儲(chǔ)、顯示、記錄和控制等要求。當(dāng)前,肖特基接觸式傳感器已被證明具有較高的靈敏度和較短的響應(yīng)時(shí)間而受到廣泛關(guān)注[21]。

2.1 基于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的傳感器

使用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料(如氧化鋅、二硫化鉬等)與金屬形成肖特基接觸制備的傳感器在機(jī)械能檢測(cè)中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用,為此學(xué)者們展開了相應(yīng)的研究。

氧化鋅(ZnO)是一種低成本和生物安全性優(yōu)良的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料,是醫(yī)用和智能可穿戴傳感領(lǐng)域的理想材料。納米結(jié)構(gòu)的ZnO 很大程度上提高了材料本身的比表面積,對(duì)提高傳感器的靈敏度具有重要的影響。Mai 等[22]采用可擴(kuò)展的濕化學(xué)法合成了ZnO 納米線陣列,研究了該系統(tǒng)在形成肖特基接觸時(shí)的應(yīng)變傳感性能。在不同的應(yīng)變狀態(tài)下,金屬-半導(dǎo)體結(jié)處的電輸運(yùn)響應(yīng)歸因于壓電效應(yīng)引起的肖特基勢(shì)壘高度的變化。該系統(tǒng)傳感器的尺寸小、靈敏度高,可應(yīng)用于MEMS器件、結(jié)構(gòu)監(jiān)測(cè)器件、生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)設(shè)備等。Jenkins等[23]展示了一個(gè)柔性共形ZnO 納米線壓電應(yīng)變傳感器。應(yīng)變?cè)赯nO 納米線中誘發(fā)壓電電位,通過(guò)壓電效應(yīng)控制了Au/ZnO 界面的肖特基勢(shì)壘高度和導(dǎo)電性,制備出具有優(yōu)異性能的壓電應(yīng)變傳感器,使得該傳感器適合于涉及復(fù)雜幾何形狀和應(yīng)力集中的結(jié)構(gòu)監(jiān)測(cè)。Zhao 等[24]利用納米ZnO 摩擦發(fā)電產(chǎn)生的電壓脈沖與壓電效應(yīng)相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)肖特基勢(shì)壘的協(xié)同效應(yīng),制備了靈敏度較高的肖特基式傳感器,拓寬了肖特基傳感器的應(yīng)用領(lǐng)域。為了提高傳感器的靈敏度,學(xué)者們利用摻雜等技術(shù),通過(guò)壓電電勢(shì)調(diào)節(jié)肖特基勢(shì)壘以優(yōu)化傳感器的使用性能。Huo 等[25]合成了銻(Sb)摻雜的p 型ZnO 半導(dǎo)體納米線薄膜,系統(tǒng)地研究了單個(gè)肖特基結(jié)二極管和兩個(gè)背對(duì)背肖特基二極管的壓電效應(yīng)。隨后,利用該ZnO 薄膜構(gòu)建了自供電應(yīng)變傳感器并將其穿戴在手上,通過(guò)測(cè)試表明該傳感器可以穩(wěn)定獨(dú)立地正常工作,能夠清晰地顯示出不同手勢(shì)的變化,如圖2 所示,并展望該傳感器會(huì)在智能機(jī)器人、可穿戴電子設(shè)備和醫(yī)療監(jiān)控系統(tǒng)中有潛在應(yīng)用。Zhang 等[26]開發(fā)了一種基于銦摻雜ZnO 納米帶的柔性壓電應(yīng)變傳感器。該系統(tǒng)通過(guò)施加一系列周期性應(yīng)變,可獲得清晰、快速、準(zhǔn)確的電流響應(yīng)。

圖2 自供電壓力傳感器隨手勢(shì)變化的信號(hào)輸出[25]Fig.2 The signal output of self-powered piezoelectric strain sensors changing with gesture[25]

除了上述改善傳感器使用性能的方法外,學(xué)者們對(duì)材料內(nèi)部極性和結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了研究。Lord 等[27]建立了不同極性的ZnO 納米晶體,通過(guò)ZnO 極性的改變提出了一種制備高質(zhì)量肖特基接觸點(diǎn)的策略,為肖特基器件提供了一種新的改進(jìn)方案。Araneo 等[28]認(rèn)為納米線軸向形變結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)榈撞亢晚敳康幕频仍驑O大地降低機(jī)電耦合效應(yīng)和傳感器的靈敏度,為了更好地評(píng)估材料的質(zhì)量與性能,該學(xué)者運(yùn)用導(dǎo)電性原子力顯微鏡(CAFM)技術(shù)提取了聚焦離子束加工高縱橫比納米線和納米柱的機(jī)械和電學(xué)表征,研究了不同納米結(jié)構(gòu)對(duì)材料應(yīng)用的影響。

二維單層二硫化鉬(MoS2)納米材料是典型的n 型半導(dǎo)體材料,它的層狀結(jié)構(gòu)可以達(dá)到單原子層的厚度,并且具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)[29],這種結(jié)構(gòu)具有較好的壓電傳感信號(hào)輸出特性,為實(shí)現(xiàn)更輕薄的傳感器件提供可能。Qi 等[30]研究了在機(jī)械形變下單層MoS2的機(jī)電轉(zhuǎn)換響應(yīng),該項(xiàng)研究提供了一種新型MoS2應(yīng)變/力傳感器,為下一代納米傳感器件功能的增強(qiáng)提供了一個(gè)新的研究方案。隨后,Javadi 等[31]又提出了一種基于柔性襯底上還原氧化石墨烯(rGO)/MoS2肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的壓電光電子器件。試樣在應(yīng)力和光刺激的作用下,響應(yīng)度提高了97%左右,證明rGO/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在壓電光電子傳感領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

綜上,學(xué)者們通過(guò)納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建、壓電效應(yīng)和壓電光電子效應(yīng)等優(yōu)化方法,制備了高穩(wěn)定性、高靈敏度、高質(zhì)量的傳感器,使傳感領(lǐng)域得到了進(jìn)一步的發(fā)展。

2.2 基于有機(jī)半導(dǎo)體的傳感器

目前,聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等有機(jī)半導(dǎo)體材料的興起一定程度上替代了部分無(wú)機(jī)壓電材料,這是因?yàn)榇蠓肿娱L(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)相比于無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)具有較好的強(qiáng)度和可設(shè)計(jì)性,更有利于未來(lái)傳感器的可穿戴化。Zhou 等[32]利用環(huán)境穩(wěn)定性和電荷轉(zhuǎn)移率較高的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)材料制備了一種產(chǎn)生直流信號(hào)的運(yùn)動(dòng)傳感器,以Al 金屬棒/PEDOT/Au 器件為模型,該傳感器在不同速度下可輸出不同的峰值信號(hào),因此該材料在開發(fā)新型運(yùn)動(dòng)傳感器方面有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

隨著復(fù)合材料的興起,為了進(jìn)一步提高傳感器的使用性能,學(xué)者們開始對(duì)各種材料進(jìn)行復(fù)合。2013年,Bioki 制備了Au/PANI-TiO2(二氧化鈦)/Al 肖特基器件[33],利用修正的肖特基方程解釋了觀測(cè)到的電流電壓特性,為之后利用復(fù)合材料制備優(yōu)良的傳感器打下基礎(chǔ)。周歆如等[34]通過(guò)原位聚合法將半導(dǎo)體PPy與棉針織物進(jìn)行復(fù)合,制備了性能良好的柔性可穿戴傳感器,并將其應(yīng)用于人體肘部和膝部運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測(cè)。王杰等[35]以聚乙烯醇/植酸/氨基-聚倍半硅氧烷復(fù)合水凝膠為基底,同樣利用原位聚合法在基底上聚合了PPy,改善了水凝膠的導(dǎo)電性和靈敏性,制備的器件可以通過(guò)電流信號(hào)的變化來(lái)監(jiān)測(cè)人體的各種微小運(yùn)動(dòng),預(yù)測(cè)更換不同功函數(shù)的電極使其形成肖特基接觸也會(huì)對(duì)器件的使用產(chǎn)生一定的影響。Dey 等[36]制備了PANI-ZnS(聚苯胺-硫化鋅)和PANI-CdS(聚苯胺-硫化鎘)兩種納米復(fù)合薄膜,以Ag/復(fù)合膜/ITO(氧化銦錫)的夾層結(jié)構(gòu)為模型,分別研究了兩種復(fù)合材料的肖特基異質(zhì)結(jié)性能。復(fù)合夾層結(jié)構(gòu)的研究給肖特基傳感器帶來(lái)了新的活力,擴(kuò)寬了肖特基器件的研究深度和廣度,促進(jìn)了肖特基器件在各個(gè)領(lǐng)域的交互應(yīng)用。

經(jīng)過(guò)以上的研究表明,有機(jī)材料制備的傳感器可以通過(guò)材料之間的相互復(fù)合達(dá)到提升傳感器靈敏度的效果,然而由于這些有機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)建肖特基傳感器的研究起步晚、成本較高、機(jī)電轉(zhuǎn)換效率低、性質(zhì)不穩(wěn)定等原因,導(dǎo)致相關(guān)研究相對(duì)較少。

3 直流小型能源發(fā)電機(jī)

普通的壓電陶瓷、聚偏氟乙烯等材料制備的能源發(fā)電機(jī)只能輸出交流電能[37],通過(guò)整流工序才能使產(chǎn)生的電能得到應(yīng)用。直流小型能源發(fā)電機(jī)是可以將環(huán)境中的機(jī)械能轉(zhuǎn)換成直流電能的一種能源發(fā)電機(jī),利用肖特基原理使該能源發(fā)電機(jī)可以直接為小型設(shè)備供給直流電能,是一種可以減少供電設(shè)備體積的新型直流能源發(fā)電機(jī)。此外,大部分微小型電器承受不住高壓電能的供電,可以通過(guò)此裝置收集生活中零散的機(jī)械能轉(zhuǎn)化成小功率的電能進(jìn)行供應(yīng),實(shí)現(xiàn)小功率電子器件的正常運(yùn)行。

3.1 直流壓電發(fā)電機(jī)

3.1.1 基于ZnO 的直流壓電發(fā)電機(jī)

經(jīng)研究將半導(dǎo)體材料在外界機(jī)械能刺激下產(chǎn)生的小功率信號(hào)能量通過(guò)集成裝置組裝制備出小型能源發(fā)電機(jī),它在給微型電子設(shè)備供電過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用[38-40]。Wang 等[41]制備了一層薄而連續(xù)的ZnO 納米陣列層,用覆蓋著鉑(Pt)的原子力顯微鏡(AFM)的金屬針尖在ZnO 納米陣列上掃過(guò),通過(guò)界面形成的肖特基勢(shì)壘控制電荷的傳導(dǎo),如圖3(a)所示,制備了具有直流信號(hào)輸出的機(jī)電耦合設(shè)備。隨后,Wang 等[7]又開發(fā)出了一種垂直排列的ZnO 納米線置于覆蓋著Pt涂層的鋸齒狀金屬電極的下方,如圖3(b)所示。經(jīng)過(guò)測(cè)試得到該裝置的輸出電壓峰值約為-7 mV,輸出功率為1～4 fW。由于該鋸齒狀電極與納米線存在接觸不完全的情況,導(dǎo)致該系統(tǒng)的輸出電壓比之前的研究結(jié)果小5～10 倍。不過(guò)鋸齒狀電極取代了原來(lái)復(fù)雜昂貴的AFM,將無(wú)數(shù)個(gè)ZnO 納米線產(chǎn)生的電能集成到了一起,相比之前提高了輸出效率。該項(xiàng)研究制備出了世界上最小的發(fā)電機(jī),是能源領(lǐng)域的一項(xiàng)重大突破。

隨后,學(xué)者們對(duì)納米發(fā)電機(jī)的ZnO 微觀結(jié)構(gòu)展開了研究。Xi 等[42]展示了一種用超聲波驅(qū)動(dòng)ZnO 中空管狀納米陣列的直流納米發(fā)電機(jī)。如圖3(c)所示,由于納米管的結(jié)構(gòu)特殊,當(dāng)納米管發(fā)生形變時(shí),材料壓電產(chǎn)生的不同電勢(shì)可以被納米管的中空部分自然分割,這與之前的ZnO 納米線相比具有較好的靈活性。當(dāng)試樣面積為8 mm2時(shí),該發(fā)電機(jī)系統(tǒng)輸出的平均直流電壓為0.1 mV,電流密度約為0.069 μA/mm2,最大輸出功率為0.112 nW。該項(xiàng)研究制備的管狀納米陣列通過(guò)增加比表面積和納米陣列的中空度,提高了超聲波能量轉(zhuǎn)換的效率,為今后管狀壓電材料在納米發(fā)電機(jī)方面的應(yīng)用開辟了新的道路。

除了不同的納米微結(jié)構(gòu)可以影響ZnO 的性能外,通過(guò)改善電極和材料的摻雜也會(huì)影響ZnO 的機(jī)電轉(zhuǎn)換性能。Kumar 等[43]利用金包覆的聚醚砜(PES)為上電極,石墨烯層和氧化鋁基板為下電極,ZnO 混合納米結(jié)構(gòu)為夾層制備直流壓電能源發(fā)電機(jī)。雖然在電極石墨烯和ZnO 之間形成了一個(gè)弱肖特基接觸,但是輸出的電壓和電流仍然呈現(xiàn)出單方向的峰,如圖3(d)所示。在對(duì)發(fā)電機(jī)的頂部施加4.9 N 的壓縮力下,該器件輸出的電流密度約為500 nA·cm-2,輸出電壓峰值約20 mV。該項(xiàng)測(cè)試數(shù)據(jù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論得到的壓電電勢(shì),可能是因?yàn)閴弘姰a(chǎn)生的電壓被高阻的接觸位點(diǎn)所消耗。雖然使用這種方式制備的能源發(fā)電機(jī)有損耗,但是該項(xiàng)研究卻在不損傷石墨烯層的情況下直接生長(zhǎng)出了高質(zhì)量的ZnO 混合納米結(jié)構(gòu),為今后的研究提出了新的工藝方案。Gupta 等[44]制備了二維釩摻雜ZnO 納米片,提供了一種高效透明柔性直流壓電發(fā)電機(jī)的獨(dú)特制作方法。該項(xiàng)研究預(yù)測(cè)在透明存儲(chǔ)器件、納米傳感器以及自供電開關(guān)器件等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

綜上所述,利用肖特基原理制備壓電直流能源發(fā)電機(jī)著重于探究壓電電勢(shì)對(duì)肖特基勢(shì)壘的影響和能量輸出效率,學(xué)者們從納米微觀結(jié)構(gòu)、電極改造和摻雜等不同方面進(jìn)行了改進(jìn)。

3.1.2 基于導(dǎo)電聚合物的直流壓電發(fā)電機(jī)

近幾年來(lái),使用導(dǎo)電聚合物[45-47]作為半導(dǎo)體與金屬構(gòu)建肖特基結(jié),在能量收集和自供電微型電子方面的研究逐漸增加,導(dǎo)電聚合物具有良好的柔韌性、生物相容性、環(huán)境穩(wěn)定性和易制備等優(yōu)點(diǎn),是智能可穿戴設(shè)備的理想材料。Abthagir 等[48]制備了一種金/聚吡咯/鋁(Au/PPy/Al)型的夾層結(jié)構(gòu),經(jīng)研究給出了整流比和勢(shì)壘電位的改進(jìn)值,自此之后人們開始了對(duì)聚吡咯的研究,并將其應(yīng)用擴(kuò)展到壓電領(lǐng)域。Shao 等[49]在研究以Au/PPy/Al 為模型[50]的基礎(chǔ)上在內(nèi)層PPy 中添加了少量的氧化石墨烯(GO),如圖3(e)所示,可以顯著提高肖特基直流發(fā)電機(jī)的電流輸出。經(jīng)研究加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6% GO 的PPy,直流電流輸出增加超過(guò)500%,GO 在該器件中起到了降低壓縮狀態(tài)下材料的內(nèi)阻和阻擋層高度、增加電荷存儲(chǔ)和增強(qiáng)整流的作用。在最佳工藝條件下,Au/PPy-GO/Al系統(tǒng)在輸出功率密度為0.21 W·m-2時(shí)能產(chǎn)生高達(dá)1.319 A·m-2的電流密度?？梢姴牧系膿诫s是改善能源發(fā)電機(jī)機(jī)電轉(zhuǎn)換性能的有效方法。

圖3 (a)ZnO 納米陣列中由金屬-半導(dǎo)體肖特基勢(shì)壘控制的電荷傳導(dǎo)[41];(b) 超聲波驅(qū)動(dòng)的直流納米發(fā)電機(jī)[7];(c) ZnO納米管陣列的SEM 圖[42];(d) ZnO 混合納米結(jié)構(gòu)器件的機(jī)電轉(zhuǎn)換響應(yīng)[43];(e) Au/PPy-GO/Al 壓電發(fā)電機(jī)的示意圖[49];(f)Au/PANI-HCl/Al 器件的機(jī)電轉(zhuǎn)換響應(yīng)[56]Fig.3 (a) The charge transfer is governed by a metal-semiconductor Schottky barrier for the ZnO NWs[41];(b) The DC nanogenerator driven by ultrasonic waves[7];(c) The SEM image of ZnO nanotube arrays[42];(d) The mechanical-to-electrical conversion response of the ZnO nanowire-nanowall hybrid nanogenerator[43];(e) Schematic diagram of the Au/PPy-GO/Al devices[49];(f) The mechanical-to-electrical conversion response of the Au/PANI-HCl/Al devices[56]

聚苯胺也是一種具有半導(dǎo)體性質(zhì)的高導(dǎo)電性聚合物[51],具有低成本、化學(xué)穩(wěn)定性好、可加工性優(yōu)良和摻雜易控制等特點(diǎn)[52],使得它在工藝方面優(yōu)于其他材料[53-55]。關(guān)于聚苯胺與金屬接觸形成肖特基作為直流機(jī)電轉(zhuǎn)換裝置,Shao 等[56]同時(shí)展開了摻雜劑對(duì)聚苯胺-金屬肖特基器件機(jī)械能直流電轉(zhuǎn)換的研究,實(shí)驗(yàn)制備了一系列質(zhì)子酸摻雜的導(dǎo)電聚合物并相互比較,得出以氯化氫(HCl)作為摻雜劑制備的器件具有較好的輸出功率,壓縮沖擊下該能源發(fā)電機(jī)的輸出電壓峰值約為0.9 V,輸出電流峰值約為45.0 μA(電流密度約為33.9 μA/cm2),如圖3(f)所示。摻雜劑的添加使得制備直流發(fā)電機(jī)內(nèi)部的肖特基二極管勢(shì)壘高度、器件內(nèi)阻和聚合物鏈間距離得到改善,電能輸出增加近4 個(gè)數(shù)量級(jí),這些發(fā)現(xiàn)對(duì)肖特基能源發(fā)電機(jī)的應(yīng)用具有促進(jìn)作用。

但是相比于普通的能源發(fā)電機(jī),該肖特基直流能源發(fā)電機(jī)還處于研究初步階段,提高肖特基壓電發(fā)電機(jī)的電能輸出效率將會(huì)成為今后研究的重點(diǎn)。

3.2 直流摩擦發(fā)電機(jī)

摩擦發(fā)電機(jī)產(chǎn)生電能的原理是摩擦起電,兩種極性相反的材料在周期性的接觸分離或相對(duì)摩擦?xí)r,產(chǎn)生大量電能的輸出。相對(duì)于壓電發(fā)電機(jī)來(lái)說(shuō),摩擦發(fā)電機(jī)可以產(chǎn)生相對(duì)較高的電能輸出。近幾年來(lái),學(xué)者進(jìn)行了大量的研究,旨在提高摩擦發(fā)電機(jī)的機(jī)電轉(zhuǎn)換效率。2016 年,Shao 等[50]制備了以Au/PPy/Al 為模型的直流摩擦發(fā)電機(jī),研究表明該系統(tǒng)在應(yīng)變頻率為0.27 Hz、應(yīng)變水平為10.4%、壓縮速度為0.08 mm·s-1的反復(fù)壓縮條件下,輸出的最優(yōu)電壓峰值為0.7 V,電流峰值為290 μA,并進(jìn)一步研究了PPy 的形變面積和厚度對(duì)輸出電流和電壓的影響,如圖4(a)所示。為方便使用,該項(xiàng)研究還在Au/PPy/Al 模型的基礎(chǔ)上制備了一種硬幣型機(jī)械能-電能的轉(zhuǎn)換裝置,有較好的應(yīng)用前景。

為提高電能的輸出功率,學(xué)者還將PPy 與其他材料進(jìn)行復(fù)合。Shao 等[57]以Au/PPy-SnO2/Al 為模型,試樣在壓縮形變?yōu)?.8%、壓縮速度為0.02 mm·s-1的條件下,輸出的電流峰值約為3.6 μA,電壓峰值約為0.25 V,如圖4(b)所示。雖然單個(gè)能源發(fā)電裝置的發(fā)電量較小,但是在多個(gè)裝置集成的供電系統(tǒng)中,電力輸出可以按比例放大,能夠滿足各種微電子設(shè)備的供電需求。Wang 等[15]首次研制了一種基于PPy 涂層織物的直流發(fā)電機(jī),實(shí)驗(yàn)表明在13 N 的沖擊力(頻率1 Hz)下該直流發(fā)電機(jī)可產(chǎn)生3.27 V 的峰值電壓和329.69 μA 的峰值電流,如圖4(c)所示。與前文提到的由高密度聚吡咯板制備的肖特基發(fā)電機(jī)[50]相比,織物裝置的輸出電壓提高了4.6 倍,功率提高了3.4 倍。Yang 等[58]展示了一種基于聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽聚合物與鋁電極滑動(dòng)接觸系統(tǒng)的柔性直流摩擦發(fā)電機(jī),經(jīng)測(cè)試短路電流約為200 μA,開路電壓約為0.8 V,為開發(fā)新型自供電可穿戴設(shè)備提供了廣泛的發(fā)展前景。

圖4 (a) Au/PPy/Al 能源發(fā)電機(jī)的機(jī)電轉(zhuǎn)換響應(yīng)[50];(b) Au/PPy-SnO2/Al 能源發(fā)電機(jī)的機(jī)電轉(zhuǎn)換響應(yīng)[57];(c) PPy 涂層織物/金屬肖特基二極管的直流能量發(fā)電機(jī)[15]Fig.4 (a) The mechanical-to-electrical conversion response of the Au/PPy/Al devices[50];(b) The mechanical-to-electrical conversion response of the Au/PPy-SnO2/Al devices[57];(c) The DC energy generators from polypyrrole-coated fabric/metal Schottky diodes[15]

綜上,能源發(fā)電機(jī)在應(yīng)用肖特基接觸形成整流功效之后,可以直接驅(qū)動(dòng)低功率元件設(shè)備工作,減輕了惡劣環(huán)境下電池的更換問(wèn)題[59],有利于設(shè)備的連續(xù)工作[60]。未來(lái)肖特基能源發(fā)電機(jī)會(huì)朝向高電能輸出、高使用壽命、高穩(wěn)定性等方向發(fā)展。

4 結(jié)束語(yǔ)

在當(dāng)今科學(xué)技術(shù)背景下,對(duì)外界環(huán)境信號(hào)的感知和能源的供應(yīng)一直是未來(lái)很長(zhǎng)時(shí)間需要探索的問(wèn)題。隨著半導(dǎo)體的快速發(fā)展,肖特基技術(shù)日趨成熟。肖特基接觸固有的高靈敏度和整流效果使得制備的器件具備多功能一體化的特性,在能源可持續(xù)利用以及智能監(jiān)測(cè)方面有著巨大的應(yīng)用潛力,實(shí)現(xiàn)了生活中機(jī)械能源的高效處理。同時(shí),高分子半導(dǎo)體的融入使得肖特基器件具有較好的柔性和延展性,為柔性自驅(qū)動(dòng)電子器件提供了優(yōu)異的參考方案。

現(xiàn)階段,基于機(jī)械能調(diào)控半導(dǎo)體肖特基的單向?qū)òl(fā)電是一種新發(fā)現(xiàn)的物理現(xiàn)象,隨著肖特基技術(shù)的不斷進(jìn)步,近年來(lái)越來(lái)越多的學(xué)者對(duì)肖特基器件展開了豐富的研究。從現(xiàn)有的發(fā)展情況可以推斷,未來(lái)肖特基半導(dǎo)體微電子器件將會(huì)圍繞以下幾個(gè)方面展開研究:(1)通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)方法提高肖特基器件的能量轉(zhuǎn)換效率、靈敏度等參數(shù),使得器件可以高效穩(wěn)定運(yùn)行;(2)使用新工藝、新策略,優(yōu)化復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng),開發(fā)出綜合性能較強(qiáng)的新型能源材料;(3)深入挖掘肖特基器件的工業(yè)化發(fā)展,不斷與實(shí)際生活相結(jié)合,充分發(fā)揮肖特基器件的自整流、高靈敏度、可移植性好等多功能一體化的特點(diǎn)。未來(lái),肖特基器件在機(jī)電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用還需要進(jìn)一步靈活部署,與壓電效應(yīng)、壓電光電子效應(yīng)等理論進(jìn)行融合,力求可以在人體運(yùn)動(dòng)/健康監(jiān)控、生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)、智能可穿戴、智能機(jī)器人皮膚、結(jié)構(gòu)形變檢測(cè)等高科技領(lǐng)域取得進(jìn)一步的突破。