郭春雨,李廷潤,趙洋洋,包淑霞,張慧娟,吳瑞鳳
(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010050)
以金屬燃料與水反應(yīng)為能源的推進(jìn)系統(tǒng)是當(dāng)前正在研究的水下動(dòng)力系統(tǒng)。金屬/水反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于能量密度高,其產(chǎn)物氫氣可以作為發(fā)動(dòng)機(jī)工作的推進(jìn)物質(zhì),所以必須維持金屬與水之間持續(xù)不斷的劇烈反應(yīng)。2000 年,我國開始對以金屬與水反應(yīng)作為能源的高速魚雷進(jìn)行研究,主要涉及水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的原理、模型和理論性能等[1-4]。近年來,水反應(yīng)金屬基燃料的制備和性能研究受到廣泛的關(guān)注,主要集中在金屬鎂、鎂鋁合金和鋁基水反應(yīng)活性材料[5-13]。
與鎂粉相比,鋁粉具有更高的能量密度和比沖,與水反應(yīng)放出大量的熱,可以滿足水下動(dòng)力系統(tǒng)對能量的要求。鋁/水反應(yīng)放出熱量的同時(shí)還產(chǎn)生高純氫氣和鋁的氧化物,對環(huán)境無污染且可以回收利用,因此被視為理想的“綠色”推進(jìn)系統(tǒng)的動(dòng)力來源[14]。方銀娥[15]研究了NaOH 溶液的濃度對鋁/水反應(yīng)產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率的影響,當(dāng)NaOH 濃度為1 mol·L-1時(shí)鋁水反應(yīng)激烈,產(chǎn)氫量大,反應(yīng)完全。劉慧[16]研究了酸堿介質(zhì)、酸堿濃度和反應(yīng)溫度對鋁水反應(yīng)性能的影響,結(jié)果表明無論是在酸性介質(zhì)還是堿性介質(zhì)中,產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫量都會(huì)隨著溫度的升高而增大。賈艷艷[17]研究了氯鹽溶液的濃度對鋁/水制氫反應(yīng)的影響,結(jié)果表明在1 mol·L-1CoCl2溶液中鋁/水反應(yīng)產(chǎn)氫量最多。高磊娟[18]研究了Fe、Co 和Ni 在35、45 ℃和55 ℃下對鋁水產(chǎn)氫反應(yīng)的影響,研究結(jié)果表明隨著溫度的升高,F(xiàn)e、Co 和Ni 在催化鋁水反應(yīng)時(shí)誘導(dǎo)期下降,鋁水反應(yīng)產(chǎn)氫量增大。納米鋁粉與水的混合物在70 ℃即可發(fā)生劇烈反應(yīng),與微米金屬粉相比,納米金屬粉具有較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間,可以有效減少兩相損失[19]。
雖然納米鋁粉與水反應(yīng)比微米金屬粉與水反應(yīng)的優(yōu)勢突出,但納米鋁粉因其表面易形成氧化膜而使其具有反應(yīng)啟動(dòng)困難、反應(yīng)不充分等問題,因此需要對納米鋁粉表面進(jìn)行處理,防止納米鋁粉氧化,提高納米鋁粉的反應(yīng)活性。本課題組在前期工作中以端羥基聚丁二烯(HTPB)為包覆劑對納米鋁粉的表面進(jìn)行包覆[20],發(fā)現(xiàn)包覆后的納米鋁粉與水反應(yīng)的溫度降低約10 K,這一發(fā)現(xiàn)為解決鋁粉表面易形成氧化膜、反應(yīng)啟動(dòng)困難和反應(yīng)不充分等問題提供了新的方向。
與目前實(shí)驗(yàn)室或理論研究階段常采用的高壓載氣和高壓載液的給料方式相比,固體藥柱的給料方式是水下推進(jìn)和空間推進(jìn)系統(tǒng)中最有可能實(shí)用化的水反應(yīng)金屬燃料的給料方式,其具有組分分散均勻、貯存方便、供料穩(wěn)定可靠和制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)納米鋁粉/水燃料系統(tǒng)的固體給料方式,本課題將HTPB包覆后的納米鋁粉分散在聚乙烯醇中,通過物理交聯(lián)法制備了鋁基/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠,探究鋁/水反應(yīng)的機(jī)理,為復(fù)合鋁基水凝膠材料在水下推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用提供支持。
材料:聚乙烯醇(PVA),平均聚合度(1750±50),天津福晨化學(xué)試劑有限公司;納米Al 粉(nAl),平均粒徑80 nm,上海攀田粉體材料有限公司;端羥基聚丁二烯(HTPB),淄博齊龍化工有限公司;氫氧化鈉(NaOH),分析純,上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司;無水乙醚(CH3OCH3),分析純,上海阿拉丁化學(xué)試劑公司。
儀器:紅外測試儀器為日本島津公司IRTracer?100傅里葉紅外光譜儀;XRD 測試儀器為日本理學(xué)(Rigaku)公司SmartLab 型X 射線衍射儀;SEM 測試儀器為荷蘭Phenom 公司Phenom LE 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡;DSC 測試儀器為北京恒久科學(xué)儀器廠HSC?1型熱流式差示掃描量熱儀;TG 測試儀器為北京恒久科學(xué)儀器廠HSC?4 型熱重分析儀。
根據(jù)文獻(xiàn)[20]制備了nAl/HTPB 復(fù)合粒子。在燒杯中加入0.8 g PVA 與16 mL 蒸餾水,將燒杯放入水浴鍋中,90 ℃加熱攪拌1 h,降溫至0 ℃后加入0.62 gnAl/HTPB(nAl/HTPB 中nAl 的含量為90%,HTPB 的含量為10%),繼續(xù)攪拌5 min,將溶液倒入模具中,模具放入冰箱,-25 ℃冷凍12 h,15 ℃解凍12 h,往復(fù)循環(huán)3 次得到PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠。為了對比包覆前后鋁基水凝膠的鋁水反應(yīng)動(dòng)力學(xué),同時(shí)制備了PVA?nAl 鋁基水凝膠,藥品用量為0.8 g PVA、16 mL蒸餾水、0.5 gnAl,制備過程同上。
配 置0.1 mol·L-1的NaOH 溶 液100 mL,把NaOH 溶液加入到250 mL 的三口燒瓶中,將三口燒瓶放入設(shè)置不同溫度(25、40、55、70、85、100 ℃)的水浴鍋中預(yù)熱10 min,然后把制備好的鋁基復(fù)合含能材料加入到三口燒瓶中,塞好塞子,產(chǎn)生的氣體經(jīng)過冷凝管、導(dǎo)管,進(jìn)入到裝滿水的集氣瓶中,從集氣瓶中排出的水用量筒收集,每隔10 s 記錄一下量筒內(nèi)水的體積,直至不再有水排出為止。每個(gè)樣品平行做3 次,取平均值。反應(yīng)后的溶液離心處理得到反應(yīng)殘?jiān)?,在烘箱中?0 ℃的溫度干燥后做后續(xù)表征。
為驗(yàn)證PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠中的各組分是否存在,分別對nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB 進(jìn)行了紅外光譜測試,結(jié)果如圖1 所示。對比nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB 的 紅 外 曲 線 可 以 看 出,2920 cm-1為PVA 和HTPB 共有的C—H 反對稱伸縮振動(dòng)特征峰,2845 cm-1為PVA 和HTPB 共有的C—H對稱伸縮振動(dòng)特征峰,1634 cm-1為PVA 和HTPB 共有的—C=C—伸縮振動(dòng)特征峰,931 cm-1為PVA 和HTPB共有的—OH 搖擺振動(dòng)峰,1440 cm-1為HTPB 的—OH彎曲振動(dòng)峰,673 cm-1為PVA 的C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰。推測HTPB 包覆在納米鋁粉表面并且仍然保留其骨架結(jié)構(gòu),與文獻(xiàn)[20]結(jié)果一致。另外,在PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠中依舊保留PVA 的骨架結(jié)構(gòu)。3424 cm-1為PVA 和HTPB 共 有 的?OH 伸 縮 振 動(dòng)吸收峰,推測包覆劑HTPB 中的?OH 與納米鋁粉表面并未產(chǎn)生化學(xué)鍵的作用,屬于物理吸附作用,PVA 中的—OH 與納米鋁粉表面也未發(fā)生化學(xué)鍵的作用,與文獻(xiàn)結(jié)果一致[21]。因此,通過紅外光譜的對比可初步證明制備過程對nAl/HTPB 和PVA 的結(jié)構(gòu)沒有影響。
圖1 nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB 的FT?IR 譜圖Fig.1 FT?IR spectra of nAl/HTPB、PVA and PVA?nAl/HTPB
采 用XRD 圖 譜 對nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析,測試范圍為5°~90°,掃描速度為30 °·min-1(見圖2)。2θ=38.46°、44.8°、65.1°、78.28°等歸屬于鋁的衍射峰,這些衍射峰分別對應(yīng)于面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)金屬鋁的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射,與標(biāo)準(zhǔn)相卡片一致。說明PVA?nAl/HTPB 鋁 基 水 凝 膠 中 的nAl/HTPB 依 然 保 持納米鋁原有的晶型。由圖2 中PVA?nAl/HTPB 的曲線發(fā)現(xiàn),在2θ=20°左右處有相對應(yīng)的衍射峰,而在圖2中nAl/HTPB 的曲線上并無相對應(yīng)的衍射峰,推測為PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠中PVA 有機(jī)物的晶型衍射峰。
圖2 nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectrum of nAl/HTPB and PVA?nAl/HTPB
為研究PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠中nAl/HTPB的 分 布 狀 況,對nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 進(jìn) 行 了SEM 測試,結(jié)果如圖3 所示。由圖3a 可以推測出,灰色的大球?yàn)閚Al,在灰色大球表面附著的白色物質(zhì)為HTPB。由圖3b 可以看出,nAl/HTPB 在PVA 中的分布較為均勻,nAl/HTPB 的形貌并沒有發(fā)生改變,仍然保持為球型。
圖3 nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 的SEM 圖Fig.3 SEM images of nAl/HTPB and PVA?nAl/HTPB
在瓷坩堝中加入10 mg 樣品,在空氣氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率對nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB在50~720 ℃范圍內(nèi)的熱行為進(jìn)行探究,結(jié)果如圖4 所示。由圖4 中nAl/HTPB 的DSC 曲線可以看出,在500~550 ℃之間有1 個(gè)放熱峰,峰頂溫度為540 ℃,該峰為nAl 的氧化放熱峰[20]。PVA 的DSC 曲線在400~500 ℃之間有1 個(gè)放熱峰,峰頂溫度為470 ℃,為PVA 的分解放熱峰。而PVA?nAl/HTPB 的DSC 曲線在50~720 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰,其中在470~520 ℃之間有1 個(gè)放熱峰,峰頂溫度492 ℃,推測為PVA 的分解放熱峰;在530~570 ℃之間有1 個(gè)放熱峰,峰頂溫度548 ℃,推測為nAl 的氧化放熱峰。對比nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB 的DSC 曲線可知,PVA?nAl/HTPB 中PVA 的 分 解 放 熱 峰 向 后 移 了22 ℃,nAl/HTPB 的氧化放熱峰向后移了8 ℃,推測其可能是PVA?nAl/HTPB 中PVA 的?OH 與nAl 形成分子間作用力導(dǎo)致了放熱峰的后移。
圖4 nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB 的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of nAl/HTPB、PVA and PVA?nAl/HTPB
隨著溫度的升高,鋁水反應(yīng)特性會(huì)發(fā)生變化,為研究溫度對鋁水反應(yīng)特性的影響,測試了PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 在不同溫度下與0.1 mol·L-1NaOH 反應(yīng)的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率,結(jié)果如圖5 和圖6 所示。由圖5 和圖6 可以看出,PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 的最大產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率均隨著溫度的升高而增大。當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí),PVA?nAl的最大產(chǎn)氫量為402 mL·g-1,最大產(chǎn)氫速率640 mL·g-1·min-1,PVA?nAl/HTPB 的最大產(chǎn)氫量和最大產(chǎn)氫速率分別為478 mL·g-1和720 mL·g-1·min-1,推測其原因可能是隨著溫度的升高,鋁基水凝膠中PVA 的溶解程度越高,釋放出的nAl越多,鋁水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣越多;隨著溫度的升高,鋁基水凝膠中PVA 的溶解速率加快,nAl 的釋放速率加快,鋁水反應(yīng)的產(chǎn)氫速率也加快,同時(shí),隨著溫度的增加,鋁原子由核向殼的擴(kuò)散速率增加,殼層中的鋁原子與水發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng),導(dǎo)致鋁水反應(yīng)速率加快,與王敬凱等[22]研究一致。另外,在100 ℃下,PVA?nAl/HTPB 最大產(chǎn)氫量比PVA?nAl 的最大產(chǎn)氫量高76 mL·g-1,推測可能是包覆在nAl 表面的HTPB 對nAl 起到了保護(hù)的作用,阻止了nAl 的進(jìn)一步氧化,從而提高了鋁水反應(yīng)的產(chǎn)氫量;PVA?nAl/HTPB 的最大產(chǎn)氫速率比PVA?nAl 的最大產(chǎn)氫速率高80 mL·g-1·min-1,推測其原因可能是nAl 表面包覆的HTPB 阻礙了nAl 表面氧化膜的形成,從而提高了鋁水反應(yīng)的速率。
圖5 不 同 溫 度 下PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1 NaOH 反應(yīng)的產(chǎn)氫量與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.5 The relationship between hydrogen production and time curves in the reaction of PVA?nAl and PVA?nAl/HTPB with 0.1 mol·L-1 NaOH at different temperatures
圖6 不 同 溫 度 下PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1 NaOH 反應(yīng)的產(chǎn)氫速率與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.6 The relationship between hydrogen production rate and time curves in the reaction of PVA?nAl and PVA?nAl/HT?PB with 0.1 mol·L-1 NaOH at different temperatures
為探究鋁水反應(yīng)殘?jiān)慕M分,對100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 溶 液 反 應(yīng) 后 的殘?jiān)M(jìn)行紅外光譜測試,結(jié)果如圖7 所示。由圖PVA?nAl/HTPB 反應(yīng)殘?jiān)募t外曲線可以看出,3403 cm-1為—OH 的 伸 縮 振 動(dòng) 吸 收 峰,1410 cm-1為—OH 的搖擺振動(dòng)峰,推測PVA?nAl/HTPB 的鋁水反應(yīng)產(chǎn)物為含有—OH 的化合物;1634 cm-1為—C=C—伸縮振動(dòng)峰,673 cm-1處PVA 的C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰消失,推測1634 cm-1為HTPB 的—C=C—伸縮振動(dòng)峰,其原因?yàn)镻VA 高溫下易溶于NaOH 溶液中,經(jīng)過離心處理后消失,而HTPB 不易溶于NaOH 溶液,所以隨著反應(yīng)殘?jiān)黄鸨浑x心出來。通過對比圖7中PVA?nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 反應(yīng)殘?jiān)募t外曲線可以看出,PVA?nAl/HTPB 反應(yīng)殘?jiān)募t外曲線在1070 cm-1和470 cm-1處出現(xiàn)了2 個(gè)峰,推測這2 個(gè)峰為Al—O 鍵的特征峰。
采用XRD對100 ℃下PVA?nAl/HTPB與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應(yīng)殘?jiān)木徒Y(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析,測試范圍為5°~90°,掃描速度為30°·min-1,結(jié)果如圖8所示。由圖8 可以看出,2θ=14.49°、28.18°、38.34°、48.93°、64.03°、72.48°等處歸屬于鋁的衍射峰,這些衍射峰分別對應(yīng)于面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)AlO(OH)的(020)、(120)、(031)、(051)、(231)和(122)晶面的特征衍射峰,與標(biāo)準(zhǔn)相卡片一致。表明在100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 反應(yīng)產(chǎn)物為AlO(OH),與圖7 中PVA?nAl/HTPB 反應(yīng)殘?jiān)募t外譜圖結(jié)果一致。而在2θ=20°左右處相對應(yīng)的衍射峰消失,推測為PVA-nAl/HTPB 反應(yīng)殘?jiān)械腜VA 消失,與圖7 反應(yīng)殘?jiān)募t外曲線中PVA 的C?H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰消失的結(jié)果相一致。
圖7 PVA?nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 反應(yīng)殘?jiān)募t外譜圖Fig.7 FT?IR spectra of PVA?nAl/HTPB and PVA?nAl/HTPB re?action residues
圖8 PVA?nAl/HTPB 反應(yīng)殘?jiān)腦RD 譜圖Fig.8 XRD spectrum of PVA?nAl/HTPB reaction residues
為 研 究100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應(yīng)殘?jiān)男蚊?,對反?yīng)殘?jiān)M(jìn)行了SEM測試,結(jié)果如圖9 所示。對比圖9a 和圖9b 可以看出,PVA?nAl/HTPB 在 反 應(yīng) 前 為 球 狀,100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應(yīng)后的殘?jiān)鼮轭w粒尺寸較大,團(tuán)聚不均勻的塊狀物;由圖9b 可以看出,團(tuán)聚不均勻的塊狀物上有白色物質(zhì),推測白色物質(zhì)為HTPB,與圖7 反應(yīng)殘?jiān)募t外曲線中含有HTPB 的—CH=CH—的特征峰的結(jié)論一致。
圖9 PVA?nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 反應(yīng)殘?jiān)腟EM 圖Fig.9 SEM images of PVA?nAl/HTPB and PVA?nAl/HTPB re?action residues
為了探究100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應(yīng)的殘?jiān)M分,在空氣氣氛下,對HTPB和反應(yīng)殘?jiān)?0~1100 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行了TG 測試,升溫速率為10 ℃·min-1,結(jié)果如圖10 所示。從圖10a 的TG?DTG 曲線可以看出,在377~497 ℃范圍內(nèi)僅存在一個(gè)質(zhì)量損失過程,質(zhì)量損失約95.00%,為HTPB 的分解質(zhì)量損失,且在454 ℃達(dá)到最大質(zhì)量損失速率。從圖10b 的TG?DTG 曲線可以看出,反應(yīng)殘?jiān)?0~287 ℃范圍內(nèi)存在一個(gè)質(zhì)量損失過程,質(zhì)量損失約15.00%,此階段為AlO(OH)的脫水質(zhì)量損失,質(zhì)量損失值與理論計(jì)算的結(jié)果相一致。另外,殘?jiān)?87~438 ℃范圍內(nèi)存在一個(gè)質(zhì)量損失過程,質(zhì)量損失約11.00%,此階段為殘?jiān)蠬TPB 的分解質(zhì)量損失,質(zhì)量損失值與PVA?nAl/HTPB 中HTPB(10%)的含量基本一致。從圖10b 的DTG 曲線可以看出,AlO(OH)的脫水質(zhì)量損失速率在73 ℃達(dá)到最大,反應(yīng)殘?jiān)蠬TPB 的分解質(zhì)量損失速率在372 ℃達(dá)到最大。
圖10 HTPB 和PVA?nAl/HTPB 反應(yīng)殘?jiān)腡G?DTG 曲線Fig.10 TG?DTG curves of HTPB and PVA?nAl/HTPB reac?tion residues
通 過 對100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應(yīng)殘?jiān)囊幌盗斜碚鞣治?,結(jié)果表明在100 ℃下PVA?nAl/HTPB與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應(yīng)過程中,鋁水反應(yīng)的產(chǎn)物為AlO(OH)。結(jié)合文獻(xiàn)[15-16],推測納米Al 在NaOH 溶液中的化學(xué)方程式如下所示:
(1)利用物理交聯(lián)法制備了PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠,并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征,結(jié)果表明PVA?nAl/HTPB 鋁 基 水 凝 膠 中 的nAl 在PVA 中 分 布 較為均勻,HTPB 依舊包覆在nAl 表面,且nAl 沒有發(fā)生變性,依舊以鋁單質(zhì)的形式存在。
(2)探究了PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 兩種鋁基水凝膠在不同溫度下與0.1 mol·L-1的NaOH 溶液反應(yīng)的特性,結(jié)果表明溫度由25 ℃增加到100 ℃,鋁水反應(yīng)的最大產(chǎn)氫量與最大產(chǎn)氫速率也在增加。通過對比PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 含 能 水 凝 膠 的 鋁/水 反應(yīng)的特性,結(jié)果表明PVA?nAl/HTPB 的最大產(chǎn)氫量比PVA?nAl 的最大 產(chǎn)氫量高76 mL·g-1,PVA?nAl/HTPB的最大產(chǎn)氫速率比PVA?nAl 的最大產(chǎn)氫速率高80 mL·g-1·min-1,由此證明納米鋁表面包覆的HTPB保護(hù)了nAl,提高了鋁水反應(yīng)的最大產(chǎn)氫量,同時(shí)提高了鋁水反應(yīng)的最大產(chǎn)氫速率。
(3)通過對PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠在100 ℃下與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究,結(jié)果表明鋁水反應(yīng)的過程分為兩步,首先納米Al 與H2O和NaOH 反 應(yīng) 生 成 了NaAl(OH)4和H2,接 著NaAl(OH)4分解為NaOH、H2O 和AlO(OH)。