冀 威，徐宇軒

（四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心，西南科技大學(xué)國防科技學(xué)院，四川 綿陽 621010）

1 引言

環(huán)三次甲基三硝胺（RDX，C3H6N6O6）是當今應(yīng)用最為廣泛的硝胺炸藥，其爆炸威力極強，是TNT 的1.5 倍，但由于其機械感度高、體積燃燒焓和能量密度均 較 低，使 得RDX 無 法 滿 足 各 方 面 的 性 能 需 求［1?2］。近年來，納米復(fù)合含能材料憑借各功能材料之間的協(xié)同及增強效應(yīng)，有效地防止了單一組分使用過程中發(fā)生的團聚現(xiàn)象，成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點［3］。目前，制備納米含能材料的方法主要有：溶劑?非溶劑重結(jié)晶法［4］、物理研磨法［5］、超臨界流體法［6］、自組裝法［7］和靜電噴霧法［8］等。

靜電噴霧技術(shù)［9-10］的基本原理是溶液在高壓電場的作用下分散為微小的帶電霧滴，帶電霧滴又在電場力的作用下定向運動被接收，隨著納米材料研究的不斷深入，靜電噴霧技術(shù)憑借其制備成本低和生產(chǎn)過程安全等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用在納米含能材料制備領(lǐng)域。胡綿偉等［11］采用靜電噴霧法制備了環(huán)四亞甲基四硝胺/氟橡膠2603（HMX/F2603）復(fù)合炸藥。結(jié)果表明，靜電噴霧法制備的HMX/F2603復(fù)合炸藥的熱爆炸臨界溫度（Tb）較共混樣品提高了4.56 ℃。黃榮慧等［12］采用靜電噴霧法成功制備了粒徑在1～3 μm 的球形六硝基六氮雜異伍茲烷/硝化棉（CL?20/NC）復(fù)合含能微球，實驗發(fā)現(xiàn)，當NC 與CL?20 的比例為1∶10 時，形成的微球由小顆粒堆砌而成；NC 與CL?20 的比例為1∶1 時，直接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微球。Luo 等［13］采用靜電紡絲技術(shù)制 備 了 納 米 復(fù) 合 纖 維2，6?二 氨 基?3，5?二 硝 基 吡嗪?1?氧化物/硝化棉/聚疊氮縮水甘油醚（LLM?105/NC/GAP），結(jié)果表明，LLM105/NC/GAP 納米復(fù)合纖維表現(xiàn)出增強的能量特性、熱分解特性和鈍感特性（較大的比表面積、較低的熱分解溫度、較大的比沖（Isp=2027 N·s·kg-1）和較低的撞擊感度（H50=78 cm））。梁寧等［14］采用靜電噴霧法制得的RDX/NC/Al 復(fù)合炸藥，發(fā)現(xiàn)其活化能和熱爆炸臨界溫度分別提高了25.11 kJ·mol-1和2.4 ℃，熱爆炸臨界溫度提高并不多，熱安定性并未得到很好的改善。

氧平衡是決定炸藥各組分之間的重要依據(jù)之一［15］，當復(fù)合炸藥的配方比例處于零氧平衡狀態(tài)（ΣOBiωi=0，其中OBi為復(fù)合炸藥中第i種組分的氧平衡值，ωi為第i種組分的質(zhì)量分數(shù)）時，此時復(fù)合炸藥發(fā)生爆炸時會產(chǎn)生最大放熱量，做功達到最佳效果，且其釋放出來的氣體幾乎均為CO2、H2O、N2等無毒無害的氣體。鑒于此，為兼顧產(chǎn)品機械性能、熱分解性能以及安全性能，以零氧平衡為配比依據(jù)，采用RDX 為主體炸藥，NC 為粘結(jié)劑，高氯酸銨（AP）為氧化劑，納米Al粉為燃燒劑，采用機械混合法和靜電噴霧技術(shù)制備零氧平衡RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥，并對樣品的形貌、熱分解性能和機械感度等性能進行表征，以期為后續(xù)RDX 基復(fù)合含能材料的制備提供思路。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

NC，含氮量12.76%，255 廠；RDX，工業(yè)級，粒徑10～110 μm，805 廠；納米Al，平均粒徑為96.5 nm，上海超威納米科技有限公司；丙酮，N，N?二甲基酰胺（DMF），分析純，天津天大化學(xué)儀器廠。

SS 系列靜電噴霧裝置，北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司。

2.2 樣品制備

2.2.1 機械混合法制備RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥

按照氧平衡為零的原則，將一定質(zhì)量的NC（0.04 g）、RDX（1 g）、AP（0.588 g）和納米Al 粉（0.412 g）溶解在丙酮和DMF 混合溶液中（體積比為1∶1，5 mL），然后在磁力攪拌器上進行蒸發(fā)結(jié)晶（溫度55 ℃），蒸發(fā)40 min 后，過濾、冷凍干燥得到復(fù)合炸藥。制備流程見圖1。

圖1 機械混合法制備RDX/NC/AP/Al 復(fù)合物流程圖Fig.1 Flow chart of RDX/NC/AP/Al composive explosives prepared by mechanical mixing mthod

2.2.2 靜電噴霧法制備RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥

按照氧平衡為零的原則，將一定質(zhì)量的NC（0.04 g）、RDX（1 g）、AP（0.588 g）溶解在DMF（5 mL）中形成混合溶液，再將納米Al 粉（0.412 g）加入混合溶液中，超聲分散形成穩(wěn)定的懸浮液，然后進行靜電噴霧操作，具體見圖2。

圖2 靜電噴霧法制備RDX/NC/AP/Al 復(fù)合物流程圖Fig.2 Flow chart of RDX/NC/AP/Al composive explosives prepared by electrostatic spray method

2.3 性能測試

掃描電鏡（SEM）表征：采用SU8020 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀察樣品的粒徑、表面形貌，樣品測試前進行噴金處理，掃描電子顯微鏡工作電壓為5 kV。

組分分析：采用Tensor?27 型傅里葉變換紅外光譜儀（布魯克光學(xué)儀器有限公司）（FT?IR）對樣品的組分進行分析，測試波段范圍為400～4000 cm-1。

熱性能表征：采用STA 449 F5 Jupiter 型TG?DSC熱分析儀（德國耐馳）對樣品的熱性能進行分析，升溫速率為5，10，20 K·min-1，升溫范圍30～500 ℃，氮氣，鋁坩堝。

燃燒測試：采用快速加熱絲對樣品進行點燃，采用PHANTOM v 12.0 UX50 高速攝像機（美國視覺研究影像公司）記錄燃燒過程。

撞擊感度測試：參照國標GB/T2178?2005，采用BFH?12A 型落錘撞擊感度儀（捷克OZM 探索公司）測試樣品的特性落高，測試條件為：落錘質(zhì)量2.5 Kg，藥量（35±1）mg。測試25 發(fā)。

摩擦感度測試：參照國標GB/T2178-2005，采用FSKM?10型摩擦感度儀（捷克OZM 探索公司）測定樣品的爆炸百分數(shù)。測試條件為：擺角90°，表壓3.92 MPa，藥量（20±1）mg，測試25 發(fā)。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM 表征

為研究機械混合與靜電噴霧復(fù)合過程中炸藥微觀結(jié)構(gòu)的變化，對原料RDX、機械混合法和靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥進行了SEM 測試，結(jié)果如圖3 所示。圖3a 為原料RDX，其顆粒形狀為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)、粒徑大小不一。圖3b 為機械混合法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥，其顆粒多為球狀，表面光滑無包覆物，顆粒分散性較好，粒徑在200～700 nm之間。圖3c 為靜電噴霧法制備的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥，其顆粒以團聚微球的形式存在，粒徑在100～500 nm，由于NC 獨特的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得RDX/AP/Al 在NC 分子鏈的作用下相互纏繞結(jié)合，最終造成復(fù)合炸藥顆粒大量堆積，呈現(xiàn)出微球的形態(tài)。

3.2 結(jié)構(gòu)分析

采用傅里葉紅外光譜儀對原料RDX、NC、Al、AP、機械混合法和靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥進行測試，所得FT?IR 譜圖如圖4 所示。從圖4 可以 看 出，NC 特 征 吸 收 峰 主 要 有：1651、1278 cm-1的—ONO2基團非對稱、對稱伸縮振動峰，829 cm-1的CONO2變形振動峰；RDX 在1271 cm-1處存在硝銨的特 征 峰，在1595 cm-1、1390 cm-1處 存 在—NO2的 特征峰，在3074 cm-1處存在C—H 基團的吸收峰；納米鋁 有3411 cm-1處 的—OH 特 征 吸 收 峰、1614 cm-1和912 cm-1共3 處特征吸收峰；AP 分別在3270、1410、935、619 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰。

圖4 各組分與RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的紅外光譜圖Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy of RDX/NC/AP/Al composite explosive and each component（RDX，NC，AP and Al）

將圖4 中機械混合法和靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的紅外吸收光譜與4 種原料的紅外吸收光譜相對比，可以看出，機械混合法和靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥在3072 cm-1處的峰與RDX在3074 cm-1處的C—H基團的吸收峰相吻合，在1593、1389/1392 cm-1和1271 cm-1處的峰分別對應(yīng)RDX在1595、1390 cm?1的—NO2的特征峰和1271 cm-1的硝胺特征峰；在1650/1651 cm-1和840/837 cm-1處的峰分別與NC 在1651 cm-1處的—ONO2基團特征峰和在829 cm-1處的C—O—NO2變形振動峰相吻合；在621 cm-1處的峰與AP 在619 cm-1處的峰相吻合；在918 cm-1處的峰與納米鋁在912 cm-1處的特征峰相對應(yīng)。整體觀察4 種原料與機械混合法和靜電噴霧法所制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的紅外吸收光譜圖可以發(fā)現(xiàn)紅外特征峰并沒有發(fā)生偏移，說明采用兩種方法所制得的混合物中的組分NC、原料RDX、AP與納米鋁四者之間只是純粹的物理復(fù)合。

3.3 熱性能分析

原料RDX、機械混合法和靜電噴霧所制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù) 合 炸 藥 的DSC 曲 線 如 圖5 所 示，從圖5a 中可以看出，原料RDX 在200～205 ℃處和230～250 ℃處分別出現(xiàn)一個吸熱峰和放熱峰；從圖5b、5c可以看出，RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥在200℃左右和203～210 ℃處分別出現(xiàn)一個吸熱峰和放熱峰。另外在相同升溫速率下兩種方法所制得的RDX/NC/AP/Al復(fù)合炸藥的吸熱峰和放熱峰均有一定程度的前推且峰形變得更加尖銳，一方面是由于Al 粉的熱傳導(dǎo)率高，導(dǎo)致RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥之間傳熱更易進行；另一方面由于AP 的加入會促進RDX 的分解過程。

圖5 三種樣品在不同升溫速率下的DSC 曲線圖Fig.5 DSC curves of three samples at different heating rates.

根據(jù)圖5 給出的放熱峰峰溫數(shù)據(jù)，利用非等溫動力學(xué)Kissinger 方程（1）分別計算出原料RDX、機械混合法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥以及靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的熱分解表觀活化能Ea和指前因子A。

以1/Tp為橫坐標，以ln［βi/（Tpi）2］為縱坐標進行線性擬合計算。式中：βi為不同升溫速率（K·min-1）；Tpi為不同升溫速率下炸藥的分解峰溫（K）；A 為指前因子（s-1）；R=8.314 J·（mol·K）-1為 氣 體 常 數(shù)；Ea為 表 觀 活化能（kJ·mol?1）。計算結(jié)果見表1。

表1 樣品的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table. 1 Kinetic parameters of thermal decomposition of samples

由表1 可知，兩種方法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的Ea和A 較原料RDX 都有較大幅度的提高。造成這一現(xiàn)象的原因是：（1）AP 與NC 均為耐熱性物質(zhì)，在升溫加熱的條件下，AP 與NC 自身分解會消耗大量熱量，在一定程度上抑制了RDX 的熱分解，又因為AP 在復(fù)合炸藥中所占比例約為30%，故使復(fù)合炸藥的活化能與指前因子均得到大幅度提高。（2）所用原料RDX 未經(jīng)細化處理，原料RDX 的顆粒棱角較多，易造成熱點，導(dǎo)致其自身表觀活化能較低，而經(jīng)過機械混合法和靜電噴霧法處理過的RDX 棱角較少，呈現(xiàn)出球狀，且其與各組分之間存在相互作用，也可使兩個樣品的活化能與指前因子均得到大幅度提高。

原料RDX、機械混合法和靜電噴霧所制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥在升溫速率為10 K·min-1的TG?DTG 曲線如圖6 所示。由圖6 可以看出，原料RDX 質(zhì)量損失分為兩個階段，第一階段在200～220 ℃之間，該階段內(nèi)的質(zhì)量損失較為平緩；第二階段在220 ℃之后，質(zhì)量損失主要集中在這一階段。由DTG曲線看出原料RDX 在243.54 ℃時達到最大熱分解速率，250 ℃時物質(zhì)基本分解完全，基本無殘留物質(zhì)，質(zhì)量損失達到99.60%。RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的失重過程也分為兩個階段。第一階段主要集中在200～210 ℃之間，該階段反應(yīng)速度十分迅速，主要是AP 和部分RDX 的分解量，機械混合法和靜電噴霧所制得的RDX/NC/AP/Al復(fù)合炸藥分別在206.57 ℃和203.61 ℃達到最大熱分解速率；第二階段在250～350 ℃之間，主要是剩余RDX 和NC 的分解量。機械混合法和靜電噴霧所制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥質(zhì)量損失分別達到91.92% 和92.32%，是由于納米鋁粉的熔點在400～600 ℃之間，鋁粉未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或部分鋁粉剛開始氧化。

圖6 不同樣品的TG?DTG 曲線圖Fig.6 TG?DTG curves of different samples

根據(jù)自加速分解溫度（TASDT）［17］求解公式（Tpi=Tp0+bβi+c（βi）2），當b=0，Tp0被近似認為自加速分解溫度。熱爆炸臨界溫度（Tb）通過公式（2）得到，結(jié)果見表1。和原料RDX 相比（Tp0=485.58 K，Tb=496.18 K），機械混合物的自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度分別降低了17.03 K 和23.16 K，靜電噴霧法所制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度分別降低了12.61 K 和19.07 K，這是由于AP 的分解產(chǎn)物能自行反應(yīng)并放出大量的熱從而促進了熱分解過程且復(fù)合含能微球中少量的硝化纖維素（NC）的分解產(chǎn)物NO2對NC 具有強自催化作用，在兩者的共同影響下，使得兩種樣品的自加速分解溫度降低，兩種樣品的熱敏感性均得到提高。

式中，R=8.314 J·（mol·K）-1為氣體常數(shù)；Ea為表觀活化 能，kJ·mol-1；Tp0為 升 溫 速 率 趨 近 于0 時 的 分 解 峰溫，K；Tb為熱爆炸臨界溫度，K。

3.4 燃燒性能

對原料RDX 進行點火燃燒測試，利用鎢絲引燃RDX，RDX 并未燃燒，整個過程僅伴隨著大量的白色煙霧生成，無火花和火焰的出現(xiàn)，這是由于純的RDX著火點較高，在開放的室內(nèi)環(huán)境中較難點燃，故無法用高速攝影捕捉到燃燒過程。

采用快速加熱絲的點火方式，并用5000 幀/s 的高速攝像機記錄機械混合法和靜電噴霧法所制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的燃燒過程，結(jié)果如圖7所示。

由圖7a 可知，機械混合法所制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的點火延遲時間約為39.8 ms，在大約319.8 ms 時達到最大發(fā)火狀態(tài)，整個燃燒持續(xù)時間約為960 ms，燃燒過程產(chǎn)生了明亮的火焰，且火焰寬度較窄，總體呈下大上小的錐形；由圖7b 可知，靜電噴霧法所制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的點火延遲時間約為18.4 ms，燃燒較為猛烈并燃燒均勻，產(chǎn)生明亮的火團，火團的周圍還有大量的火星。整個燃燒過程發(fā)生在18.4～238.2 ms 之間，在大約137.8 ms 時達到最大發(fā)火狀態(tài)，整個過程的燃燒時間約為219.8 ms，具有較高的燃燒速率。靜電噴霧法所制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥具有較短的點火延遲時間，這是由于以下3 個方面的原因，其一是NC 在制備過程中既充當了粘結(jié)劑，也在燃燒過程中表現(xiàn)出易引燃且釋放氣體的含能材料的性能，其本身較低的分解溫度起到了降低RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥點火延遲時間的作用；其二是由于所制得的復(fù)合炸藥微球中有催化劑AP 和納米Al 的存在，表面活性原子和基團增多，使RDX 更易被活化，促進了RDX 的燃燒，最終加快了RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的點火延遲時間，提高了燃燒速率；其三是相較于原料RDX 和機械混合物，通過靜電噴霧過程所制得RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的粒子粒徑較小，比表面積較小，更有利于熱量在體系內(nèi)的傳播，從而提高了燃燒速率。

圖7 RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的燃燒過程Fig.7 Combustion process of RDX/NC/AP/Al composite explosive

3.5 機械感度性能

原料RDX、機械混合法制得的RDX/NC/AP/Al 和靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的撞擊感度和摩擦感度測試數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同樣品的機械感度Table 2 Mechanical sensitivity of different samples

從表2 可以看出，與原料RDX 相比，兩種方法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的撞擊感度和摩擦感度降低，安全性得到提高，其中靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的降感效果最為顯著。這是由于三方面的原因：（1）RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥經(jīng)過細化過程后，炸藥中的各種雜質(zhì)被剔除或者大部分被剔除，雜質(zhì)含量降低；（2）經(jīng)過重結(jié)晶過程，RDX/NC/AP/Al復(fù)合炸藥的粒徑大小遠低于原料RDX，樣品的顆粒缺陷減少，球形化程度較好，顆粒表面光滑，棱角減少，減少了顆粒之間的摩擦，不易造成局部熱點，從而降低樣品的撞擊和摩擦感度。（3）靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥采用NC 作為粘結(jié)劑將各種成分相互粘黏聚集成球，減震與緩沖效果明顯，故靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al復(fù)合炸藥的機械感度要比機械復(fù)合法制得的RDX/NC/AP/Al復(fù)合炸藥機械感度低。

4 結(jié)論

（1）機械混合法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥為球狀，粒徑在200～700 nm 之間；靜電噴霧技術(shù)制備出的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥為微球結(jié)構(gòu)，粒徑在100～500 nm 之間。兩種方法所制得的混合物中的組分之間復(fù)合方式為物理復(fù)合。

（2）和原料RDX 相比，機械混合法和靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的活化能分別提高了222.87 kJ·mol-1和264.12 kJ·mol-1，熱 爆 炸 臨 界 溫 度分別降低了23.16 K 和19.07 K，熱安定性降低。

（3）原料RDX 在室內(nèi)無法正常燃燒，機械混合法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥點火延時間約為39.8 ms，整個燃燒持續(xù)時間約為960 ms，靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的點火延遲時間為18.4 ms，樣品燃速較快，燃燒時間約為219.8 ms，納米Al 與催化劑AP 的燃燒使得各組分之間相互加熱，因此靜電噴霧法所制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥具有較高的燃燒速率。

（4）原料RDX的撞擊感度為2 J，摩擦感度為144 N；機械混合法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的撞擊感度和摩擦感度分別為35 J 和200 N，靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的撞擊感度和摩擦感度分別為＞45 J 和＞350 N，由此可見，機械混合法和靜電噴霧法制得的RDX/NC/AP/Al 復(fù)合炸藥的撞擊感度和摩擦感度相較于原料RDX 均大幅度降低，降感效果顯著。