蘭春元 陶仁彪 張立飛 郭順

1.北京高壓科學(xué)研究中心，北京 100094 2.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871 3.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，北京 100029

碳作為重要的物質(zhì)與能量的載體在地球各圈層系統(tǒng)之間流動(dòng)，碳元素在不同儲(chǔ)庫之間的往復(fù)運(yùn)移被稱作碳循環(huán)(Berner, 1991; Berner and Caldeira, 1997)。不同圈層碳循環(huán)周期的時(shí)間尺度各不相同，地表生態(tài)系統(tǒng)(大氣圈、水圈、生物圈)中的碳循環(huán)周期為數(shù)天到數(shù)千年，而在深部地幔乃至地核之間碳循環(huán)周期為數(shù)百萬年乃至數(shù)億年(Leeetal., 2019)，因此在地球46億年的演化過程中，具有不同循環(huán)周期的碳儲(chǔ)庫之間不斷的耦合與解耦，造就了碳在地球系統(tǒng)各圈層演變的多樣性(Eguchietal., 2020; Bauskaetal., 2021)。地球表層系統(tǒng)(海洋、大氣、生物圈、表層土壤、大洋沉積物等支撐生命活動(dòng)的部分)中的碳濃度對生態(tài)系統(tǒng)的演化具有重要影響，現(xiàn)今人類面對的氣候與環(huán)境問題就被認(rèn)為是進(jìn)入工業(yè)時(shí)代以來過度排放的溫室氣體(如CO2)超過了地球自身的調(diào)節(jié)能力，打破了地表系統(tǒng)原有的碳收支平衡造成的(Duffy and Duffy, 2021)。

地球深部圈層(地幔和地核)占據(jù)了地球99%以上的體積和質(zhì)量，因此地球深部物質(zhì)和能量循環(huán)過程可能是控制地質(zhì)時(shí)間尺度地表環(huán)境變化的主要因素(Mao and Mao, 2020)。以碳為例，地球深部碳儲(chǔ)庫包含地球總碳量的98%以上(DePaolo, 2015)，因此地球深部圈層中的長期碳循環(huán)過程對地表生態(tài)系統(tǒng)及其碳循環(huán)有重要影響(Dasgupta, 2013; Aiuppaetal., 2021)。俯沖作用和各類巖漿作用是連接地表和地球深部碳循環(huán)的關(guān)鍵地質(zhì)過程(Dasgupta, 2013)。盡管不同的俯沖帶和巖漿中碳的賦存形式和通量具有明顯的不均一性，但是有估算表明現(xiàn)今俯沖碳輸入(Input)和巖漿碳支出(Output)通量卻基本維持平衡(Plank and Manning, 2019)。俯沖作用可以將洋殼及其上部沉積物中的含碳物質(zhì)(碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)等)攜帶進(jìn)入地球內(nèi)部(Berner, 2003)，但是在俯沖的過程中，由于俯沖板片的溫度和壓力的升高以及流體作用，伴隨含碳物質(zhì)的分解與轉(zhuǎn)變，俯沖板片會(huì)經(jīng)歷一系列脫碳作用，進(jìn)入流體或熔體中的碳最終會(huì)伴隨島弧巖漿作用、流體滲透作用等方式返回地表(Kelemen and Manning, 2015)；剩余的碳隨板片俯沖進(jìn)入地幔深部，從而導(dǎo)致地幔巖石地球化學(xué)性質(zhì)的空間差異(Hofmann, 2017; Masonetal., 2017)。

俯沖板片的脫碳方式與脫碳通量一直以來都是科學(xué)家們長期關(guān)注的前沿科學(xué)問題，前人已經(jīng)針對這兩個(gè)科學(xué)問題展開了長達(dá)20多年的討論(Kerrick and Connolly, 1998; Dasguptaetal., 2004; Kelemen and Manning, 2015; Plank and Manning, 2019)。通過巖石學(xué)和地球化學(xué)觀察、熱力學(xué)計(jì)算模擬、高溫高壓實(shí)驗(yàn)等多種研究手段，前人提出了俯沖帶主要存在五種脫碳機(jī)制：變質(zhì)反應(yīng)脫碳、流體溶解脫碳、熔融脫碳、底辟脫碳、氧化還原脫碳(圖1；Kelemen and Manning, 2015; 張立飛等, 2017; Plank and Manning, 2019)，但是目前對每種脫碳機(jī)制的脫碳通量估算卻差別極大，如Kerrick and Connolly(1998, 2001a)認(rèn)為變質(zhì)反應(yīng)脫碳只出現(xiàn)在具有較高地溫梯度的俯沖帶中，而Gormanetal.(2006)和Stewart and Ague(2020)認(rèn)為變質(zhì)反應(yīng)脫碳構(gòu)成全球島弧火山釋放碳的主體；Gorceetal.(2019)認(rèn)為溶解脫碳相對于變質(zhì)反應(yīng)脫碳可以忽略，而Kelemen and Manning(2015)和Farsangetal.(2021b)均認(rèn)為溶解脫碳通量應(yīng)與變質(zhì)反應(yīng)脫碳通量數(shù)量級(jí)相當(dāng)或者更大。由于不同俯沖帶的地溫梯度以及俯沖起始物質(zhì)成分的差異，Plank and Manning(2019)認(rèn)為要針對不同俯沖帶的特定條件，考慮不同的脫碳機(jī)制，分別計(jì)算脫碳通量，而不應(yīng)該以一個(gè)統(tǒng)一的模型解釋全球所有俯沖帶的脫碳行為?；谝陨涎芯楷F(xiàn)狀，本文綜述了目前俯沖帶主要的脫碳機(jī)制以及相關(guān)脫碳通量的研究現(xiàn)狀，提出當(dāng)前研究的難點(diǎn)與問題，以期獲得新的研究成果與突破。

1 俯沖板片脫碳機(jī)制

俯沖板片中的脫碳機(jī)制主要有五種：變質(zhì)反應(yīng)脫碳、流體溶解脫碳、熔融脫碳、底辟脫碳、氧化還原脫碳(圖1)。以下將逐一論述不同脫碳機(jī)制的研究進(jìn)展和存在的問題。

1.1 俯沖板片變質(zhì)反應(yīng)脫碳

1.1.1 變質(zhì)反應(yīng)脫碳機(jī)制及其存在證據(jù)

碳酸鹽礦物在洋底蝕變過程中主要以方解石的形式賦存于沉積物和蝕變洋殼中(圖1)，由于流體改造或者局部體系富鎂也會(huì)出現(xiàn)少量白云石或者菱鎂礦(Plank and Langmuir, 1998; Alt and Teagle, 1999)。碳酸鹽礦物在俯沖升溫升壓過程中與富硅礦物反應(yīng)生成相對貧硅礦物并伴隨著碳酸鹽礦物分解與二氧化碳釋放的過程，被稱為變質(zhì)反應(yīng)脫碳作用(Fischeretal., 2019; Stewartetal., 2019)。碳酸鹽礦物的變質(zhì)脫碳溫度一般會(huì)隨著壓力的升高而增加；另外一方面，變質(zhì)反應(yīng)脫碳過程中也會(huì)涉及到含水礦物參與反應(yīng)，俯沖脫水和脫碳反應(yīng)可能會(huì)同時(shí)發(fā)生(圖2)。碳酸鹽礦物的脫碳溫度與其成分也有很大的關(guān)系，方解石在無水體系中可以一直穩(wěn)定到基性巖固相線，因此碳酸鈣在無水條件下對變質(zhì)反應(yīng)脫碳的貢獻(xiàn)十分有限。相對來說，菱鎂礦、白云石等鎂質(zhì)碳酸鹽礦物的高溫穩(wěn)定性低于碳酸鈣，更容易在升溫以及熱液交代的過程中發(fā)生變質(zhì)反應(yīng)脫碳(Irving and Wyllie, 1975)。碳酸鹽礦物脫碳分解的溫度隨著壓力的降低以及其它組分的加入(例如：水、石英、氟化鈣等)會(huì)急劇降低(Carter and Dasgupta, 2018)。

圖1 俯沖板片脫碳機(jī)制模式圖

圖2 俯沖泥質(zhì)巖、基性巖與超基性巖體系中發(fā)生的典型變質(zhì)脫碳反應(yīng)

碳酸鹽化橄欖巖體系高溫高壓實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中碳酸鹽礦物分解產(chǎn)生的氣孔直接表明變質(zhì)反應(yīng)脫碳作用的發(fā)生(Hammoudaetal., 2021)，但是由于天然樣品的長時(shí)間熱平衡以及緩慢的退變質(zhì)作用，大多數(shù)情況下這些孔隙被后期地質(zhì)過程改造而不能保留下來，只有接觸變質(zhì)過程能夠提供一些變質(zhì)脫碳證據(jù)。Leeetal.(2013)提出巖漿接觸區(qū)域變質(zhì)產(chǎn)生的變質(zhì)反應(yīng)脫碳是陸緣弧的主要脫碳方式，而對于經(jīng)歷俯沖高壓乃至超高壓變質(zhì)的巖石往往只保留一些局部的間接證據(jù)：如硬柱石的形成表明需要大量低壓含鈣礦物的分解來提供Ca2+，這些鈣離子曾經(jīng)被認(rèn)為是來自于碳酸鈣的分解反應(yīng)，比如：葉臘石+方解石+H2O=硬柱石+石英+CO2，這些反應(yīng)在提供鈣離子的同時(shí)，也會(huì)發(fā)生變質(zhì)反應(yīng)脫碳(Lefeuvreetal., 2020)。目前熱力學(xué)計(jì)算以及同位素示蹤研究表明俯沖沉積物會(huì)通過變質(zhì)反應(yīng)脫除10%～20%的碳，即碳酸鹽礦物并沒有經(jīng)歷明顯變質(zhì)反應(yīng)脫碳(Stewartetal., 2019)。因此變質(zhì)反應(yīng)脫碳被認(rèn)為主要出現(xiàn)在一些特殊的局部成分域中，例如喜馬拉雅造山帶富水不純大理巖被認(rèn)為發(fā)生變質(zhì)脫碳反應(yīng)：鉀長石+白云石+H2O=金云母+方解石+CO2(Kerrick and Caldeira, 1998)，在地殼淺部硅和水活度較高的地方壓力為0.1～0.7GPa時(shí)也可能發(fā)生脫碳反應(yīng)：白云石+石英+H2O=透閃石+方解石+CO2(Ague, 2000)。

1.1.2 俯沖大洋板片不同巖石體系中的變質(zhì)反應(yīng)脫碳

1.1.2.1 含碳沉積物的變質(zhì)反應(yīng)脫碳

大洋含碳沉積物可以分成6種類型：灰?guī)r、燧石巖、硅質(zhì)軟泥、濁積巖、陸源沉積物和遠(yuǎn)洋沉積物，其中碳的主要賦存形式包括碳酸鹽礦物與有機(jī)碳(Plank and Langmuir, 1998)。全球平均大洋沉積物(GLOSS)的成分經(jīng)常被作為大洋沉積物的代表成分(Plank and Langmuir, 1998)。Kerrick and Connolly(2001a)最先使用吉布斯自由能最小化的熱力學(xué)方法分別計(jì)算了GLOSS、硅質(zhì)灰?guī)r以及泥灰?guī)r組分的熱力學(xué)平衡相圖來討論俯沖帶變質(zhì)反應(yīng)脫碳過程，相圖顯示當(dāng)壓力大于3GPa時(shí)，變質(zhì)脫碳反應(yīng)相邊界與多數(shù)俯沖地?zé)崽荻冉跗叫?，因此變質(zhì)泥質(zhì)巖只有在極高的地溫梯度下，才有可能發(fā)生有效的變質(zhì)脫碳反應(yīng)。全巖成分中二氧化碳和水等成分的含量對于巖石脫碳程度和俯沖帶脫碳通量都有很大影響(Gorceetal., 2019; Stewartetal., 2019)。俯沖帶條件下含碳量為20%～30%的巖石具有最高的變質(zhì)反應(yīng)脫碳程度，而含碳量最高的灰?guī)r變質(zhì)反應(yīng)脫碳程度卻很低；含碳量低于20%的沉積物，例如燧石巖雖然脫碳程度很高，但由于其整體含碳量很低，因此單位質(zhì)量巖石的脫碳量十分有限(Stewart and Ague, 2020)。

大洋沉積物中也含有大量有機(jī)碳(Plank and Langmuir, 1998)。海洋生物以及部分陸源生物碎屑會(huì)與大洋沉積物一起被洋殼攜帶進(jìn)入俯沖帶。海洋生物沉積物一般以脂肪類和蛋白質(zhì)化合物為主，隨著埋藏溫度壓力的升高發(fā)生腐泥化作用，產(chǎn)生Ⅰ型或者Ⅱ型干酪根；而陸源碎屑中有一定量高等植物碎屑，以纖維素為主，隨著埋藏溫度與壓力的升高會(huì)發(fā)生腐殖化作用產(chǎn)生Ⅲ型干酪根(Buseck and Beyssac, 2014)。三種類型的干酪根由于有機(jī)物結(jié)構(gòu)和元素含量的差異導(dǎo)致其成熟趨勢略有差別，一般來說Ⅰ型干酪根的氫含量多于氧含量，而Ⅲ型干酪根的氧含量多于氫含量。干酪根會(huì)在低壓下小于300℃的條件下裂解，即連接芳香片層的雜原子官能團(tuán)和橋鍵等斷裂，產(chǎn)生小分子有機(jī)物如甲烷、乙烷等，當(dāng)溫度大于300℃時(shí)，干酪根會(huì)向石墨轉(zhuǎn)變，形成石墨晶體或者渦層狀石墨。然而，目前對俯沖帶高溫高壓條件下干酪根熱分解過程的研究較少，有機(jī)物在高溫高壓下穩(wěn)定性的研究是目前研究重點(diǎn)，一般認(rèn)為在高溫高壓下烷烴可以穩(wěn)定存在，在高壓下有機(jī)碳隨著溫度的升高最終會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槭酥两饎偸?Yangetal., 2021)。最近，關(guān)于阿爾卑斯高壓變質(zhì)蛇紋巖中的有機(jī)碳與無機(jī)碳的同位素研究表明，無機(jī)碳在俯沖過程中脫碳程度可以高達(dá)90%，而有機(jī)碳的同位素特征與洋底蝕變有機(jī)物相同，因此有機(jī)碳在俯沖過程可能沒有經(jīng)歷明顯脫碳(Bouilholetal., 2022)。

1.1.2.2 蝕變洋殼變質(zhì)反應(yīng)脫碳

新生洋殼在擴(kuò)張過程中與海水長時(shí)間接觸會(huì)發(fā)生蝕變，含碳海水與大洋玄武巖及輝長巖發(fā)生水巖相互作用，經(jīng)歷水化及碳酸鹽化，從而產(chǎn)生碳酸鹽化蝕變洋殼(Alt and Teagle, 1999)，經(jīng)俯沖過程的高溫高壓改造形成碳酸鹽化榴輝巖(Lüetal., 2014)。俯沖高溫高壓變質(zhì)過程中，原有的方解石/文石通過與硅酸鹽礦物的Mg-Ca交換，主要碳酸鹽礦物轉(zhuǎn)變?yōu)榘自剖?鐵白云石、菱鎂礦-菱鐵礦等富鎂鐵相(Taoetal., 2018a)。碳酸鹽礦物的相轉(zhuǎn)變主要受控于溫壓條件以及全巖成分或者局部成分域(沈曉潔和張立飛, 2009)。綠輝石、白云石與石英共生的礦物組合指示的其穩(wěn)定的最低壓力為2GPa，白云石分解成為菱鎂礦反應(yīng)的發(fā)生被認(rèn)為是除了柯石英、金剛石以外的第三個(gè)超高壓變質(zhì)的標(biāo)志(Zhangetal., 2002; Taoetal., 2018b)。但白云石分解為菱鎂礦反應(yīng)的壓力受控于白云石固溶體中的鐵含量，鐵含量的升高會(huì)顯著降低該反應(yīng)發(fā)生的壓力(Taoetal., 2014)。同時(shí)，在俯沖蝕變大洋殼中，文石、白云石等碳酸鹽礦物會(huì)由于變質(zhì)脫碳反應(yīng)的發(fā)生而分解釋放二氧化碳。Kerrick and Connolly(2001b)對含碳大洋中脊玄武巖體系進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果表明冷俯沖帶和平均地溫梯度俯沖帶無明顯脫碳，因此認(rèn)為俯沖帶變質(zhì)脫碳不足以作為大多數(shù)島弧巖漿中碳的來源。如圖2a所示，基性巖體系中碳酸鈣礦物與石英發(fā)生變質(zhì)脫碳反應(yīng)生成硅灰石與二氧化碳，這一反應(yīng)的溫壓條件受流體中二氧化碳的活度影響，二氧化碳活度越高，發(fā)生變質(zhì)脫碳的溫度越高。另外，其它類似有水參與的變質(zhì)脫碳反應(yīng)也可能發(fā)生，如石英+白云石+鈉長石+H2O=文石+藍(lán)閃石+CO2(Stewart and Ague, 2020)。

1.1.2.3 蝕變大洋巖石圈地幔變質(zhì)反應(yīng)脫碳

洋殼深部巖石圈地幔也會(huì)在洋殼形成以及擴(kuò)張的過程中發(fā)生明顯的蝕變作用，尤其是在俯沖初始階段板片彎折會(huì)產(chǎn)生張性深大斷裂，導(dǎo)致大量海水進(jìn)入大洋巖石圈地幔，形成碳酸鹽化蛇紋巖(Geryaetal., 2021)。Kerrick and Connolly(1998)使用包含碳酸鈣的滑石與蛇紋石兩種成分來模擬碳酸鹽化蛇紋巖體系沿著不同地?zé)崽荻雀_過程中脫水和脫碳情況，他們發(fā)現(xiàn)在低壓下碳酸鹽的存在形式是白云石，高壓下為菱鎂礦。沿著較冷的俯沖帶，大部分水會(huì)在弧前及弧下深度脫除，但是碳卻可以保留在俯沖板片中，隨著板片一起俯沖到超過200km的深部地幔；而對于熱的俯沖帶，水會(huì)在弧前深度被完全脫除，橄欖石的形成消耗含鎂碳酸鹽礦物。如圖2b所示碳酸鹽化超基性巖體系中鎂質(zhì)碳酸鹽礦物會(huì)與輝石反應(yīng)生成橄欖石并產(chǎn)生二氧化碳，此反應(yīng)發(fā)生的溫壓條件受流體中二氧化碳活度影響，過高的二氧化碳活度會(huì)抑制反應(yīng)的發(fā)生。

1.2 俯沖板片流體溶解脫碳作用

1.2.1 流體溶解脫碳機(jī)制及其存在證據(jù)

巖石學(xué)和地球化學(xué)的研究表明碳酸鹽礦物可以在俯沖過程中發(fā)生溶解(Frezzottietal., 2012)。水在高溫高壓下依舊可以保持較大的介電常數(shù)，各類礦物(如碳酸鹽)在這樣的流體中容易電離，因而具有較高的溶解度(Manning and Frezzotti, 2020)。含碳礦物中的碳由于水巖相互作用，以分子、離子、絡(luò)合物的形式溶解進(jìn)入流體相，并伴隨流體的釋放而脫離板片的過程被稱為溶解脫碳(Kelemen and Manning, 2015; Manning and Frezzotti, 2020)。俯沖帶高壓變質(zhì)巖中流體包裹體具有固、液、氣三相，其中固體子晶礦物主要為氯化物、水化硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物等，因此俯沖帶高壓-超高壓流體的特征被概括為具有C-O-H組分的鹽水溶液，并且其中會(huì)溶解一部分Ca2+、Mg2+等含有造巖元素的離子(Manning, 2004; Frezzotti and Ferrando, 2015)。Frezzottietal.(2011)、Frezzotti(2019)使用拉曼光譜對Lago di Cignana超高壓變質(zhì)地體深俯沖大洋變質(zhì)沉積物中流體包裹體進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)含碳流體相主要為含碳礦物溶解產(chǎn)生的碳酸根離子和碳酸氫根離子，沒有明顯的CO2分子，流體包裹體中子晶礦物為水化碳酸鹽礦物和金剛石。Ferrandoetal.(2017)對Brossasco-Isasca地體的不純大理巖的研究表明白云石、透輝石、鎂橄欖石環(huán)帶中尖銳并且凹形的接觸邊界是由于碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物溶解造成的，并以此將白云石變質(zhì)過程分為四期，其中兩期為溶解過程，白云石環(huán)帶成分研究表明在溶解階段的白云石具有相對低CaCO3和高M(jìn)gCO3特征。Ague and Nicolescu(2014)對高壓不純大理巖的研究認(rèn)為流體會(huì)溶解碳酸鹽礦物并引起硅酸鹽的沉淀，溶解脫碳效率可以高達(dá)22%～35%。

1.2.2 高溫高壓實(shí)驗(yàn)確定碳酸鹽礦物的溶解度

實(shí)驗(yàn)是研究碳酸鹽礦物溶解度最直接的方法。早期由于實(shí)驗(yàn)方法的限制，人們主要聚焦于常壓下方解石或白云石的溶解過程，前人通過滴定法研究了常壓高溫下碳酸鈣在不同體系中的溶解度以及溶解過程中pH和含碳流體相的變化(Garrelsetal., 1961; Reardon and Langmuir, 1974)。Fein and Walther(1987)利用水熱高壓釜在0.3GPa下測量了方解石在純水中的溶解度，發(fā)現(xiàn)在0.1～0.2GPa下碳酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而降低，但是當(dāng)壓力為0.3GPa時(shí)，碳酸鈣的溶解度在溫度從550℃升高到600℃的過程中顯著升高。Caciagli and Manning(2003)利用活塞圓筒研究了在1.6GPa、800℃以內(nèi)方解石在純水中的溶解度，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，方解石在水中的溶解度升高。Facqetal.(2014)利用金剛石壓腔結(jié)合拉曼光譜研究了CaCO3在壓力小于6GPa范圍內(nèi)的溶解行為，并使用深部水模型(DEW model)計(jì)算了CaCO3的溶解度。如圖3所示，應(yīng)用相似方法的計(jì)算結(jié)果表明方解石或文石在水中的溶解度會(huì)隨壓力升高而增加(Kelemen and Manning, 2015)。之后，F(xiàn)acqetal.(2016)對比研究了高溫高壓下文石在純水以及NaCl水溶液中的溶解度，結(jié)果表明水中鹽度的增加可以明顯促進(jìn)碳酸鈣的溶解。最近，F(xiàn)arsangetal.(2021a, b)利用DAC結(jié)合同步輻射XRF以及XANES研究了MnCO3和ZnCO3在高溫高壓下的溶解過程，結(jié)果表明碳酸鹽礦物的溶解度一般隨著壓力的升高而增大，不同碳酸鹽礦物之間差別明顯。但是由于X射線激發(fā)k-edge信號(hào)的強(qiáng)弱與原子質(zhì)量相關(guān)，因此，這個(gè)研究中同步輻射XRF只能實(shí)現(xiàn)大原子序數(shù)元素的濃度的測定，例如Mn、Zn等，而對于MgCO3和CaMg(CO3)2等金屬元素原子序數(shù)較小的碳酸鹽礦物則采用目視體積法測定，該方法存在巨大的誤差，甚至低于目視溶解度的檢測限(Farsangetal., 2021b)。菱鐵礦含有變價(jià)元素Fe，因此碳酸鐵的溶解過程伴隨化合價(jià)的變化，菱鐵礦與水反應(yīng)時(shí)，低壓高溫條件下(300℃)能生成大量含有還原性碳的有機(jī)物(McCollom, 2003)。Marocchietal.(2011)利用金剛石壓腔原位拉曼分析方法研究了菱鐵礦在水中400℃與720～1150MPa條件下的溶解行為，并發(fā)現(xiàn)了甲醛(HCOH)、甲酸(HCOOH)等低分子有機(jī)物質(zhì)的形成。以上的實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究重點(diǎn)關(guān)注了碳酸鹽礦物在純水體系下的溶解，但是實(shí)際俯沖帶的流體中會(huì)有硅酸鹽礦物溶解產(chǎn)生的流體組分以及各種鹽類，目前有實(shí)驗(yàn)表明氯化物可以提高碳酸鹽礦物的溶解度(Farsangetal., 2021a)，同時(shí)MgSiC+這種包含Si與C絡(luò)合物的出現(xiàn)也能夠極大地提高碳酸鹽礦物的溶解度(Tumiatietal., 2017; Tiraboschietal., 2018)。

圖3 由DEW模型計(jì)算得到的碳酸鈣在俯沖帶流體中的溶解度等值線(據(jù)Kelemen and Manning, 2015修改)

1.2.3 俯沖板片流體溶解脫碳的計(jì)算限定

流體溶解脫碳計(jì)算的開端是水流體HKF狀態(tài)方程的建立(Helgeson, 1969; Helgeson and Kirkham, 1974a, b, 1976)。DEW model通過拓展HKF狀態(tài)方程(Sverjensky, 2014a)，給出離子、有機(jī)物、絡(luò)合物以及各種分子在高溫高壓下的熱力學(xué)參數(shù)，并計(jì)算包含這些流體相的化學(xué)反應(yīng)在高溫高壓下的自由能變與平衡常數(shù)，是目前解決高溫高壓水巖相互作用問題最好的方案。近年來，經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)的標(biāo)定，DEW model的溫度和壓力適用范圍分別可達(dá)1000℃和6GPa(Sverjenskyetal., 2014a, b; Huang and Sverjensky, 2019; Sverjensky, 2019)。Panetal.(2013)使用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法限定了不同成分碳酸鹽電離成為碳酸根與金屬陽離子反應(yīng)的平衡常數(shù)，但是由于碳酸鹽水解過程中含碳相的復(fù)雜性，此結(jié)果不能直接作為溶解度的參考。

目前以碳酸鹽礦物溶解度為基礎(chǔ)計(jì)算俯沖帶流體溶解脫碳通量的研究有以下三種：(1)以低壓(小于1GPa)實(shí)驗(yàn)結(jié)果外延作為高溫高壓下的溶解度(Caciagli and Manning, 2003)。然而，Gorceetal.(2019)的計(jì)算結(jié)果表明以此方法計(jì)算的溶解脫碳通量遠(yuǎn)小于變質(zhì)反應(yīng)脫碳通量，因此他們將溶解脫碳的結(jié)果忽略；(2)以原位體積法測算白云石與菱鎂礦的溶解度，進(jìn)行溫壓外推后與全球俯沖帶水通量模型耦合計(jì)算俯沖帶溶解脫碳通量為27Mt C/yr(Farsangetal., 2021b)；(3)以DEW model為基礎(chǔ)計(jì)算碳酸鈣的溶解度，如圖3所示，以蛇紋石全部脫水釋放的水量結(jié)合相對應(yīng)溫壓下的碳酸鈣溶解度，計(jì)算全球俯沖帶溶解脫碳通量為37Mt C/yr(Kelemen and Manning, 2015)。Farsangetal.(2021b)與Kelemen and Manning(2015)結(jié)果的差距主要來自于不同研究使用脫水通量以及碳酸鹽礦物的種類、含量與溶解度不同。

1.3 俯沖板片熔融脫碳作用

1.3.1 成分對熔融溫度的影響

碳酸鹽礦物的熔融實(shí)驗(yàn)表明碳酸鹽端元組分的熔點(diǎn)一般隨著陽離子的不同而變化，特別是碳酸鹽固溶體的共晶點(diǎn)具有最低的熔融溫度可能控制了復(fù)雜體系的固相線(Shatskiyetal., 2016)。同等壓力下，碳酸鈉與碳酸鉀的熔點(diǎn)比碳酸鈣低200℃，菱鎂礦在壓力小于3GPa時(shí)會(huì)首先隨著溫度升高發(fā)生分解生成氧化鎂與二氧化碳。菱鐵礦的熔融可以分為兩個(gè)區(qū)域：在壓力小于7GPa時(shí)，隨著溫度的升高，在800～1200℃溫度范圍內(nèi)，菱鐵礦首先經(jīng)歷分解反應(yīng)生成磁鐵礦+石墨+二氧化碳，在溫度大于1200℃時(shí)三者形成熔體(Weidner, 1983; Taoetal., 2013)；在壓力高于7GPa、溫度大于1400℃時(shí)，碳酸鐵首先經(jīng)歷熔融形成熔體，碳酸鐵熔體中可能也存在歧化分解反應(yīng)(Taoetal., 2013)。

碳酸鹽化硅酸巖熔融實(shí)驗(yàn)的全巖成分可分為三類：碳酸鹽化橄欖巖、碳酸鹽化榴輝巖、含碳沉積物，它們?nèi)叩腟iO2-MgO-CaO-Na2O-K2O含量差異較大，三種成分實(shí)驗(yàn)的固相線如圖4所示，其中熔融溫度最低的是含碳沉積物、其次為碳酸鹽化榴輝巖、最高為碳酸鹽化橄欖巖，這可以歸結(jié)為實(shí)驗(yàn)起始物的主要成分對固相線的繼承性(Shaharetal., 2021; Shatskiyetal., 2022)。對于揮發(fā)分來說，H2O會(huì)明顯降低熔點(diǎn)(Durandetal., 2015)，而全巖中CO2含量的升高對熔點(diǎn)的影響有不同觀點(diǎn)：升高熔點(diǎn)(Dasgupta and Hirschmann, 2006; Duncan and Dasgupta, 2014)與降低熔點(diǎn)(Hammouda and Keshav, 2015)；全巖成分中Na、K含量升高，會(huì)使得亞固相線礦物組合中更容易出現(xiàn)碳酸鈉和碳酸鉀(Thomsonetal., 2016)，這些離子半徑大的陽離子碳酸鹽礦物的固相線要低于二價(jià)堿金屬碳酸鹽礦物，因此Na、K的加入會(huì)明顯降低碳酸鹽化硅酸巖體系的固相線(Dasgupta and Hirschmann, 2007a; Litasovetal., 2013)，反之體系中CaO、MgO組分含量的增加會(huì)使得熔點(diǎn)高的碳酸鹽礦物穩(wěn)定導(dǎo)致固相線溫度升高(Zhangetal., 2012)，但對于純碳酸鈣體系加入氧化鈣會(huì)由于降低二氧化碳活度而使得固相線降低(Foustoukos and Mysen, 2015)。因此當(dāng)多因素疊加影響時(shí)，尤其對于成分復(fù)雜的體系，固相線的偏移受控于影響最大的因素，比如富Ca的碳酸鹽化榴輝巖在飽水條件下3GPa時(shí)的熔融溫度會(huì)下降到900℃，說明在中等地溫梯度俯沖帶中富水的碳酸鹽化榴輝巖就可以發(fā)生熔融(Poli, 2015)。

圖4 碳酸鹽化硅酸巖體系高溫高壓實(shí)驗(yàn)固相線

1.3.2 碳酸鹽化硅酸巖體系的固相線回彎

碳酸鹽化橄欖巖的固相線在相對低壓條件下會(huì)發(fā)生明顯彎曲，這被認(rèn)為主要由以下兩種原因?qū)е拢?1)碳酸巖熔體與硅酸巖熔體的不混溶造成固相線回彎，如圖5a所示；(2)變質(zhì)反應(yīng)中的不變點(diǎn)與相邊界形態(tài)造成固相線回彎，如圖5b所示(Hammouda and Keshav, 2015)。而在高壓下碳酸鹽化泥質(zhì)巖和玄武巖體系隨著壓力的升高，熔融溫度升高，但是也存在固相線回彎，一般出現(xiàn)的壓力范圍為10～20GPa。固相線回彎會(huì)導(dǎo)致地幔絕熱曲線與固相線相交，這表明在地幔中，當(dāng)碳以正四價(jià)碳酸鹽礦物的形式存在時(shí)，可能普遍存在碳酸鹽礦物熔融的現(xiàn)象(Dasguptaetal., 2004; Hammouda and Keshav, 2015)。對于高壓下固相線回彎產(chǎn)生的原因，不同的研究根據(jù)體系成分與亞固相線礦物特征給出不同的解釋：例如在富K的泥質(zhì)巖體系中，碳酸鉀作為亞固相線礦物時(shí)固相線溫度較低，K-Hollandite的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽礦物轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}，因此固相線向高溫一側(cè)彎曲導(dǎo)致熔融溫度升高(Grassi and Schmidt, 2011a, b)；碳酸鹽化榴輝巖體系在13GPa附近，固相線溫度在一個(gè)很小的壓力范圍之內(nèi)減少大約200℃，這是由于富鈉輝石向貧鈉輝石轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致亞固相線碳酸鹽礦物變成低熔點(diǎn)碳酸鈉造成的(Thomsonetal., 2016)。亞固相線溫壓下富鈉、富鉀碳酸鹽礦物的出現(xiàn)，會(huì)降低碳酸巖熔體產(chǎn)生的固相線，同時(shí)當(dāng)不同成分碳酸鹽礦物形成固溶體時(shí)，隨著成分的改變會(huì)出現(xiàn)熔點(diǎn)比端元礦物的熔點(diǎn)都要低的共晶點(diǎn)。

圖5 低壓下固相線回彎原因的示意圖(據(jù)Hammouda and Keshav, 2015修改)

1.3.3 碳酸巖熔體與硅酸巖熔體的不混溶

兩種熔體不混溶現(xiàn)象可被描述為兩種熔體相與一種混溶熔體相之間的轉(zhuǎn)變反應(yīng)，若二者混合過程的自由能變?yōu)樨?fù)值，則混合可以自發(fā)進(jìn)行即二者混溶；若二者混合后自由能增加則混溶不是自發(fā)過程，即在此溫度壓力下，兩種熔體不混溶(Berman and Brown, 1984; 侯通, 2017)。天然樣品以及實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)都可以證實(shí)碳酸巖與硅酸巖巖漿不混溶現(xiàn)象的存在。比如堿性巖磷灰石包裹具有明顯不混溶特征的碳酸巖和硅酸巖熔體，代表原始熔體成分為富含二氧化碳的硅酸巖混溶熔體，降溫降壓的過程中發(fā)生不混溶而互相分離(Rankin and Le Bas, 1974; Kotkováetal., 2021)。俯沖帶高壓變質(zhì)巖中的碳酸巖與硅酸巖熔體包裹體一般相互獨(dú)立分布，具有不同的地球化學(xué)特征，也證明二者不混溶現(xiàn)象的存在(Korsakov and Hermann, 2006; Gaoetal., 2014)。不混溶發(fā)生的動(dòng)力學(xué)因素主要取決于納米液滴的熟化過程速度和界面自由能的關(guān)系，高壓可以提高碳酸巖巖漿與硅酸巖巖漿相互溶解的程度，高溫可以增加離子的活動(dòng)性，降低液體的表面張力，促進(jìn)多相熔體混溶(Zhangetal., 2012)。體系中水含量的增加也可以明顯減小不混溶發(fā)生的溫壓區(qū)間(Shatskiyetal., 2021)。因此更高的溫度壓力條件更有益于硅酸巖熔體與碳酸巖熔體混溶。前人的高溫高壓實(shí)驗(yàn)表明在CaO+MgO+SiO2+CO2體系下不混溶出現(xiàn)在～2GPa，而更加復(fù)雜的碳酸鹽化榴輝巖體系中不混溶發(fā)生在～4GPa(Shatskiyetal., 2019)。由于硅酸巖巖漿與碳酸巖巖漿不同的地球化學(xué)親和性，不混溶現(xiàn)象可能會(huì)導(dǎo)致元素快速在兩種熔體之間分配，有利于某些元素的富集與成礦。

1.4 俯沖板片底辟脫碳

俯沖板片中沉積物的密度一般比地幔楔橄欖巖的密度小～200kg/m3(Jull and Kelemen, 2001)，當(dāng)沉積物俯沖到75～250km深度時(shí)，溫度可以達(dá)到700～900℃，厚度超過100m的沉積物層和地幔楔之間存在密度和粘度的差異(Behnetal., 2011)，加之板片釋放的流體交代上覆地幔楔可以使得橄欖巖的粘度大于石英的粘度，因此沉積物具有浮力上的不穩(wěn)定性，在一定時(shí)間尺度上，俯沖板片上的沉積物會(huì)由于浮力的作用底辟到上覆地幔楔中(Hall and Kincaid, 2001; Behnetal., 2011)。由于沉積物中的碳占據(jù)俯沖板片總碳量的50%，因此沉積物底辟作用會(huì)將至少俯沖總碳量的42%帶入上覆地幔楔中，因而底辟脫碳可能是一種有效的脫碳機(jī)制(Kelemen and Manning, 2015)。

島弧巖漿的地球化學(xué)特征通常被認(rèn)為是來自于三端元(板片釋放的流體、沉積物熔體和虧損的地幔楔橄欖巖)混合的產(chǎn)物(Codilloetal., 2018)。雖然沉積物的熔點(diǎn)很低，但是在冷俯沖帶中沉積物仍然不能熔融，因此含碳沉積物通過底辟作用直接上涌可以作為部分島弧巖漿成因的一種解釋(Marschall and Schumacher, 2012)。特別地，使用含碳沉積物與橄欖巖混合來模擬底辟沉積物與地幔楔相互作用的高溫高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種情況下部分熔融產(chǎn)生的熔體具有高M(jìn)g、高K特征，能夠很好解釋高M(jìn)g玻安巖的成因(Zhan and Zhang, 2022)，而Malliketal.(2015)通過高壓實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，沉積物產(chǎn)生的流紋質(zhì)熔體交代橄欖巖可以產(chǎn)生島弧鉀玄巖。

高壓變質(zhì)巖表明巖石可以從超過100km的深度以混雜巖的形式折返，通常認(rèn)為混雜巖是破碎的板片物質(zhì)與水化地幔楔混合的產(chǎn)物，因此高壓混雜巖可能是底辟作用的巖石學(xué)證據(jù)(Bayetetal., 2018)。關(guān)于俯沖帶數(shù)值模擬的研究表明，板片物質(zhì)可以通過俯沖隧道流在低粘度介質(zhì)的承載下于地幔楔與板片的界面處折返，以“冷柱”的形式直接底辟進(jìn)入地幔楔(Geryaetal., 2002)或因?yàn)槊芏炔町愖哉鄯?Wangetal., 2019)。

碳酸鈣的固相線溫度在大于200km深度時(shí)可以達(dá)到1400℃，因此地幔楔的溫度不足以使得底辟沉積物中的碳酸鹽礦物直接熔融，但是考慮到沉積物中的水分以及其它成分的加入，因此部分沉積物在進(jìn)入軟流圈地幔楔以后很有可能發(fā)生熔融，產(chǎn)生含碳熔體交代周圍的地幔橄欖巖或者上涌作為島弧巖漿的一部分，使得板片上僅保留～10Mt C/yr俯沖進(jìn)入地幔深部，而超過～21.4Mt C/yr將會(huì)被保存在地幔楔中(Chenetal., 2021)。在較高的地溫梯度下，板片俯沖超過弧下深度后，沉積碳酸鈣會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型相，固體中共價(jià)鍵的鍵長變大，導(dǎo)致碳酸鈣的密度變小，相較于碳酸鹽礦物晶體更容易發(fā)生底辟，同時(shí)無定型相碳酸鈣的結(jié)構(gòu)會(huì)在底辟上涌溫壓改變的過程中保持穩(wěn)定，加之無定型碳酸鈣能明顯降低固相線，因此碳酸鈣的底辟和熔融程度可能會(huì)比現(xiàn)在的估計(jì)值更高(Houetal., 2019)。

1.5 俯沖板片氧化還原脫碳

碳元素具有多種價(jià)態(tài)并對應(yīng)著多種賦存形式，這主要受控于體系的氧逸度。俯沖的大洋巖石圈含有大量變價(jià)元素，變價(jià)元素在不同礦物之間的轉(zhuǎn)變將會(huì)改變體系氧元素的化學(xué)勢，進(jìn)而控制了俯沖板片的氧逸度與碳的氧化還原屬性(Hazen and Schiffries, 2013; Tumiati and Malaspina, 2019)。碳在+4價(jià)時(shí)大多數(shù)會(huì)以固體碳酸鹽礦物的形式存在，在0價(jià)時(shí)部分碳元素會(huì)以石墨固體的形式存在，碳在-4價(jià)時(shí)主要以活躍的甲烷形式存在，另外不同價(jià)態(tài)的碳元素還可以存在于流體中，碳的賦存形態(tài)從固體變化到流體使其具有更強(qiáng)的遷移能力，因此氧逸度是控制脫碳作用和效率的一個(gè)重要因素。由于俯沖板片中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)造成固體礦物中的碳被釋放到流體中的現(xiàn)象可被稱為氧化還原脫碳(陶仁彪等, 2015)。

巖石學(xué)觀察顯示西南天山高壓榴輝巖中的含鐵碳酸鹽礦物可以被還原成石墨或甲烷等還原性物質(zhì)，高壓實(shí)驗(yàn)研究也表明含鐵碳酸鹽在高溫高壓下會(huì)發(fā)生自身的歧化反應(yīng)生成石墨、磁鐵礦，在有水存在的條件下進(jìn)一步可以產(chǎn)生甲烷等烴類(Taoetal., 2018a)；石墨與水原位金剛石壓腔實(shí)驗(yàn)表明，在合適的氧逸度下，石墨可以在低于300℃的條件下被還原成為甲烷(Pea-Alvarezetal., 2021)，以上研究都說明烴類流體產(chǎn)生于低氧逸度的環(huán)境(Taoetal., 2020)。Taoetal.(2018a)限定了西南天山超高壓變質(zhì)巖氧逸度從FMQ-1.9下降到FMQ-2.5的過程，該過程也得到了該區(qū)域硫化物礦物組合的記錄證實(shí)(Lietal., 2016)。石墨的碳是0價(jià)，碳酸鹽礦物的碳是+4價(jià)，俯沖帶中控制白云石和單質(zhì)碳之間轉(zhuǎn)變的反應(yīng)是DQDG(Dol+Qtz=Dio+Gph)或DCDD(Dol+Coe=Dio+Dia)，這個(gè)反應(yīng)的氧逸度基本與FMQ一致(Luth, 1993)。我們可以通過DEW模型建立有機(jī)物和絡(luò)合物在高溫高壓下的狀態(tài)方程，在COH體系中，由于溫度、壓力、氧逸度的共同影響，含碳有機(jī)物可以在高溫高壓下穩(wěn)定存在。比如在5GPa、600℃的條件下，當(dāng)氧逸度為FMQ時(shí)，流體中的碳組分主要為含+4價(jià)碳的二氧化碳及碳酸根等離子，隨著氧逸度降低到FMQ-2時(shí)就可以出現(xiàn)乙酸根離子，當(dāng)氧逸度下降到FMQ-3左右時(shí)，開始變成以甲烷等還原性分子為主的流體(Sverjenskyetal., 2014b; Huangetal., 2017)，因此由于板片俯沖深度的增加，俯沖巖石體系氧逸度的降低會(huì)使得碳酸鹽礦物被還原成石墨，同時(shí)碳酸鹽礦物和石墨會(huì)在低氧逸度下被溶解，產(chǎn)生低化合價(jià)含碳流體相，例如在俯沖帶超高壓變質(zhì)巖中發(fā)現(xiàn)的大量烴類流體包裹體(Brovaroneetal., 2017; Taoetal., 2018a)，這些碳被還原并伴隨流體脫離俯沖板片形成氧化還原脫碳。還原態(tài)含碳相也會(huì)由于氧逸度升高被氧化成為石墨，流體中的碳又被重新固定下來(Duncan and Dasgupta, 2017)。

如圖6a所示，未經(jīng)干擾的上地幔氧逸度會(huì)從50km處的FMQ-1下降到250km處的FMQ-3.5(Frost and McCammon, 2008; Rohrbach and Schmidt, 2011; Stagnoetal., 2013)。在大洋巖石圈從洋中脊產(chǎn)生到俯沖帶消減的過程中，板片在被海水蝕變的同時(shí)發(fā)生氧化，由于擴(kuò)張速度的差異，不同構(gòu)造體系的俯沖板片通常具有不均一的起始氧逸度(Evansetal., 2017)。俯沖帶中不同巖性的氧逸度變化很大，如圖6b所示，比如錳鐵燧石巖的氧逸度可以高達(dá)FMQ+12，變質(zhì)沉積物的氧逸度一般大于FMQ，而變質(zhì)超基性巖的氧逸度會(huì)從FMQ+2變化到FMQ-6(Cannaò and Malaspina, 2018)；此外，俯沖板片釋放的氧化性物質(zhì)導(dǎo)致島弧巖漿源區(qū)的氧逸度大于FMQ+2。西南天山變質(zhì)基性巖的研究表明，氧逸度可以從淺部的FMQ+1下降到100km深部的FMQ-2，如圖6b所示，俯沖板片的氧逸度隨著深度的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(Taoetal., 2020)。俯沖板片釋放流體的氧化還原屬性一直存在爭議，板片基性巖和蛇紋巖可能釋放氧化性的流體(Debret and Sverjensky, 2017; Gerritsetal., 2019)，也可能釋放還原性流體(Taoetal., 2018a; Piccolietal., 2019; Lietal., 2020a)，這兩種不同的觀點(diǎn)均有來自巖石學(xué)、地球化學(xué)與熱力學(xué)計(jì)算的證據(jù)。

圖6 俯沖帶氧逸度模式圖(據(jù)Rohrbach and Schmidt, 2011; Stagno et al., 2013; Cannaò and Malaspina, 2018; Tao et al., 2020修改)

2 俯沖板片脫碳通量估算

目前不同研究給出的俯沖板片脫碳通量差別極大，以下總結(jié)了前人通過不同研究手段限定的俯沖板片脫碳通量以及存在的問題，并提出了對俯沖帶碳循環(huán)研究的展望。

2.1 俯沖板片脫碳通量與脫碳效率

大洋板片由于海底蝕變而攜帶碳和水進(jìn)入俯沖帶，在板片俯沖的過程中，碳會(huì)以分子或離子的形式進(jìn)入流體相并與板片分離，釋放的碳會(huì)進(jìn)入地幔楔中，再由弧火山釋放返回地表，殘余在板片上的碳則被俯沖到深部地幔。為了定量探討地球表層與深部碳儲(chǔ)庫的交換能力，板片俯沖過程中的脫碳效率(俯沖過程脫除碳量/起始俯沖碳量)一直是大家研究的熱點(diǎn)，對于脫碳效率前人提出很多計(jì)算方法，目前俯沖帶脫碳效率估算存在很大的不確定性(表1)。

表1 不同計(jì)算方法獲得的俯沖板片脫碳通量以及脫碳效率

俯沖帶碳循環(huán)包括輸入、板片釋放和進(jìn)入深部地幔三個(gè)環(huán)節(jié)，俯沖板片釋放的碳會(huì)向地幔楔運(yùn)移，最終通過島弧釋放；但是也有碳在遷移時(shí)被固定在地幔楔中，隨著地幔楔角流進(jìn)入深部地幔或者由于特殊的物理?xiàng)l件停滯在地幔頂部；而板片上剩余的碳會(huì)俯沖進(jìn)入深部地幔，所以要對板片脫碳總量進(jìn)行計(jì)算后，才能通過與島弧火山釋放碳量對比得到地幔楔固定碳的總量(Kelemen and Manning, 2015)。因此考慮到地幔楔的固碳作用，弧火山的脫氣量不能完全代表板片脫碳總量，這是目前應(yīng)用弧火山釋放碳量作為俯沖板片脫碳量的研究所忽略的。

2.2 俯沖板片脫碳通量計(jì)算存在的問題

2.2.1 熱力學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)庫和方法的不足

雖然目前有很多研究限定了俯沖帶脫碳通量或者脫碳強(qiáng)度，但是在俯沖帶的五種脫碳機(jī)制中，還有許多亟待解決的問題。

對于溶解脫碳，其計(jì)算關(guān)注的是包含水巖相互作用的熱力學(xué)問題，計(jì)算過程中使用數(shù)目有限的流體相。這些含碳相有的來自于原位實(shí)驗(yàn)的觀測，有的來自于低壓狀態(tài)方程的拓展，而任何不同含碳相的加入或者減少都會(huì)對溶解度產(chǎn)生影響，所以高溫高壓下含碳礦物溶解過程中流體相的原位探測對于完善熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫至關(guān)重要。對于底辟脫碳，其屬于物理或者機(jī)械形式的脫碳，需要?jiǎng)恿W(xué)模型來限定，沉積物是否底辟取決于密度和粘度，因此完善高溫高壓下物質(zhì)的物理性質(zhì)，動(dòng)力學(xué)模擬的過程中盡可能真實(shí)的考慮物質(zhì)屬性，能夠使得底辟脫碳的限定更加準(zhǔn)確。熔融作用可以使用熱力學(xué)計(jì)算限定特定溫度壓力條件下熔體相的體積以及成分，比如目前已經(jīng)被廣為使用的Holland and Powell以及White熔體模型(Holland and Powell, 2001; Whiteetal., 2001)，但是由于它們都沒有包含碳或二氧化碳，因此目前不能通過熱力學(xué)計(jì)算來限定俯沖帶條件下的熔融脫碳，雖然有研究者通過擬合熔體中二氧化碳的溶解度來計(jì)算熔融脫碳通量，但是目前該模型適用范圍有限(Ghiorso and Gualda, 2015)。因此建立含碳熔體熱力學(xué)模型至關(guān)重要，但是含二氧化碳的硅酸巖熔體熱力學(xué)模型建立有以下三個(gè)困難：(1)一定溫壓下，碳酸巖熔體與硅酸巖熔體的物理性質(zhì)不同，會(huì)產(chǎn)生不混溶現(xiàn)象，同時(shí)不混溶發(fā)生的溫壓條件隨著全巖成分而改變，因此含二氧化碳的硅酸巖熔體不能簡單作為一個(gè)熔體相來考慮；(2)相平衡模擬計(jì)算的結(jié)果是擬合高溫高壓實(shí)驗(yàn)得到的相邊界，但是目前關(guān)于含碳硅酸巖熔融實(shí)驗(yàn)的固相線溫壓結(jié)果差別很大，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)在探討復(fù)雜體系中多種成分變化的影響，因此很難從這些復(fù)雜的數(shù)據(jù)中擬合出合適的結(jié)果；(3)亞固相線礦物組合以及超過固相線之后產(chǎn)生熔體的成分都對熱力學(xué)計(jì)算有控制作用，雖然目前可以很好的對礦物成分進(jìn)行測量，但是由于熔體是在高溫高壓下產(chǎn)生的，淬火之后的產(chǎn)物從原本已經(jīng)均一的熔體變成硅酸巖與碳酸巖分離的淬火結(jié)構(gòu)，因此很難對高溫高壓下產(chǎn)生熔體的成分進(jìn)行準(zhǔn)確描述(Dasgupta and Hirschmann, 2007b)。加之體系成分越復(fù)雜，描述熔體狀態(tài)方程的馬居爾參數(shù)快速增長(Berman and Brown, 1984)，因此含碳硅酸巖熔體熱力學(xué)模型的建立充滿挑戰(zhàn)。

2.2.2 俯沖板片脫碳模型與體系開放程度

熱力學(xué)相平衡計(jì)算注重解決的是封閉體系在熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)下的問題，但是板片俯沖是一個(gè)動(dòng)態(tài)的地質(zhì)過程，流體會(huì)從它們產(chǎn)生的地方按照一定方向運(yùn)動(dòng)，因此板片釋放流體與水巖相互作用就是一個(gè)假設(shè)的俯沖板片與可運(yùn)動(dòng)組分之間的分離與混合的過程，目前的研究都考慮為達(dá)到熱力學(xué)平衡(Connolly and Kerrick, 2002)。封閉體系熱力學(xué)計(jì)算得到的俯沖帶脫碳通量無法解釋大多數(shù)島弧脫氣的觀測值(Kerrick and Connolly, 2001b)，因此模擬板片脫碳或者脫流體的計(jì)算要引入開放體系的概念(Gormanetal., 2006)，這里的開放體系是包含分餾與滲透兩個(gè)過程，分餾是當(dāng)前網(wǎng)格產(chǎn)生的流體要從體系中扣除，滲透是其它網(wǎng)格分餾的流體成分加入當(dāng)前網(wǎng)格的熱力學(xué)平衡。只包含分餾的脫碳模型得到的碳通量要遠(yuǎn)小于包含滲透與分餾兩個(gè)過程的碳通量(Gormanetal., 2006)。流體的滲透程度是反應(yīng)板片與流體相對運(yùn)動(dòng)速率的指標(biāo)，流體運(yùn)動(dòng)越快，則參與相鄰網(wǎng)格熱力學(xué)平衡的流體就越少。同時(shí)，流體滲透程度對于碳通量的影響很大，因?yàn)楦凰黧w的加入可以顯著降低變質(zhì)脫碳反應(yīng)發(fā)生的溫度(Stewartetal., 2019)，提高板片變質(zhì)反應(yīng)脫碳通量(Gorceetal., 2019)。對于板片中流體如何運(yùn)移，Gormanetal.(2006)在計(jì)算的過程中將產(chǎn)生的流體全部滲透，同時(shí)只固定了流體沿著重力反方向運(yùn)動(dòng)，得到沿特定方向滲透的開放體系變質(zhì)反應(yīng)脫碳的結(jié)果。Tianetal.(2019a, b)使用有限差分方法結(jié)合板片滲透率給出流體遷移量，同時(shí)討論了不同流體遷移方向?qū)γ撎纪康挠绊憽５橇黧w的特殊運(yùn)動(dòng)軌跡以及在不同板片層次之間的停滯等已在俯沖帶變質(zhì)巖中觀察到的現(xiàn)象，目前無法在模型尺度上說明，因此對于板片上流體的滲透程度以及遷移方向等還是亟待解決的科學(xué)問題。另外，在俯沖的不同階段，由于板片俯沖角度以及俯沖速率的改變，同一個(gè)俯沖帶隨著時(shí)間的推移脫碳效率不同，俯沖板片回彎過程可以顯著提高板片脫碳效率(Gonzalez and Gorczyk, 2017)。雖然動(dòng)力學(xué)模型可以模擬俯沖帶演化所有階段，但是含碳流體物理性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)模型的耦合，是俯沖帶脫碳計(jì)算需要考慮的問題(Li, 2022)。

2.2.3 不同脫碳機(jī)制是否耦合

俯沖帶有五種脫碳機(jī)制，分別為變質(zhì)反應(yīng)脫碳、流體溶解脫碳、熔融脫碳、底辟脫碳、氧化還原脫碳。每個(gè)脫碳機(jī)制都有一定的溫壓乃至氧逸度分布范圍，但是目前對底辟脫碳和氧化還原脫碳研究還不是很深入。如圖7所示，我們總結(jié)了基性巖體系前三種脫碳機(jī)制的溫壓分布范圍，其中溶解脫碳是含水區(qū)域的主要脫碳機(jī)制(圖7藍(lán)色區(qū)域)，變質(zhì)反應(yīng)脫碳主要出現(xiàn)在貧水區(qū)域(圖7黃色區(qū)域)，熔融脫碳要超過固相線(圖7紅色區(qū)域)。對于現(xiàn)代板塊構(gòu)造體系下俯沖帶的地溫梯度而言，溶解脫碳應(yīng)為冷俯沖帶的主要脫碳機(jī)制，而變質(zhì)反應(yīng)脫碳為熱俯沖帶的主要脫碳機(jī)制。但是，不同脫碳機(jī)制的溫壓范圍會(huì)出現(xiàn)重疊，泥質(zhì)巖體系不同脫碳機(jī)制的溫壓重疊范圍更大。目前所有對于脫碳機(jī)制的計(jì)算都是相互割裂的狀態(tài)，即分別考慮各自的貢獻(xiàn)，最后將通量相加作為俯沖板片總脫碳通量。在前文中已經(jīng)討論過流體中CO2的活度對于變質(zhì)脫碳反應(yīng)發(fā)生的溫度有明顯影響，高的CO2活度會(huì)使得反應(yīng)發(fā)生的溫度提高，而流體中的多種離子濃度的升高可以提高碳酸鹽的溶解度(Tumiatietal., 2017)，同時(shí)熔體對于不同含碳相(甲烷、二氧化碳)的溶解度不同，即表明各脫碳機(jī)制之間是相互影響的，如果考慮所有體系均達(dá)到熱力學(xué)平衡，那么相同元素在不同相中的化學(xué)勢應(yīng)該相等。因此不同脫碳機(jī)制之間的耦合性和計(jì)算順序是值得關(guān)注的問題。

2.3 俯沖帶深部碳循環(huán)研究展望

2.3.1 島弧巖漿脫碳作用限定俯沖板片脫碳通量

島弧脫氣主要來自于島弧巖漿巖體(Allard, 1997)。測量火山脫氣通量應(yīng)用最多的方法是使用COSPEC測量島弧附近大氣中SO2以及NO2的濃度與體積隨著時(shí)間的變化，當(dāng)估計(jì)出一種元素或者同位素的通量時(shí)，就可以通過濃度比值的方法求出其它元素或者同位素的通量，目前已經(jīng)相互論證了島弧巖漿中SO2、CO2、13C、He、3He、N2、Ar等氣體的通量(Pérezetal., 2008)。但是此方法的問題是，巖漿中的碳元素等揮發(fā)性元素并沒有在脫氣過程中被完全釋放，部分碳元素會(huì)保留在巖漿巖中，并最終通過巖漿巖的風(fēng)化作用進(jìn)入表層元素循環(huán)，加之地幔楔在碳循環(huán)中行為的不確定性，此方法一般會(huì)低估俯沖帶脫碳通量。另一方面，穩(wěn)定同位素在與碳循環(huán)有關(guān)的示蹤方面有廣泛的應(yīng)用，得益于其特殊的地球化學(xué)性質(zhì)，例如：含Mg碳酸鹽在流體中的弱活動(dòng)性(Lietal., 2017)、Zn元素在流體中有較強(qiáng)活動(dòng)性(Liuetal., 2016)、Ca同位素不隨部分熔融作用、熔體-橄欖巖相互作用發(fā)生分異(Chenetal., 2019)等，近年來，金屬穩(wěn)定同位素在示蹤深部碳循環(huán)過程中發(fā)揮了重要作用(Lietal., 2017)。根據(jù)島弧巖漿的三端元混合模型：俯沖板片(L)、沉積物(S)、地幔楔(M)，使用端元中同位素比值可以計(jì)算各端元對島弧巖漿的貢獻(xiàn)，這些非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素也能夠直接用于熔、流體包裹體，進(jìn)而對俯沖帶碳循環(huán)進(jìn)行限定。

(1E/2E)O=M×(1E/2E)M+L×(1E/2E)L+S×(1E/2E)S

M+S+L=100%

其中1E、2E為兩種元素或者同位素的濃度，M、S、L為不同部分貢獻(xiàn)的百分比，O為島弧觀測值。

2.3.2 借助遙感與地球物理新技術(shù)研究俯沖帶碳循環(huán)

遙感技術(shù)已在地表碳循環(huán)領(lǐng)域有非常成功的應(yīng)用，目前使用多種遙感方法，包括：地基激光雷達(dá)、機(jī)載激光雷達(dá)、星載高光譜影像，結(jié)合多尺度(葉片、冠層、生態(tài)系統(tǒng))碳水耦合過程機(jī)理，已建立針對某一區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)的地表碳循環(huán)模型，量化生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)碳水含量的時(shí)空變化(穆西晗等, 2021)。遙感方法在島弧觀測上也有較多的使用，由于SO2獨(dú)特的吸收光譜，因此通過地基、機(jī)載COSPEC方法測量島弧火山巖漿中硫的釋放通量間接應(yīng)用于估算島弧火山脫碳通量的方法已被廣泛使用(Allardetal., 1994; Oppenheimeretal., 1998)。之后也有應(yīng)用車載DOAS的方法對火山釋放SO2通量進(jìn)行建模的研究(Pérezetal., 2008)。對于暴露于地表的巖石圈、水圈、大氣圈，可以充分考慮不同碳濃度、含碳相在多光譜、高光譜遙感中的體現(xiàn)，使用機(jī)載遙感數(shù)據(jù)結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)方法獲得碳濃度高空間分辨率的分布，進(jìn)而耦合碳的賦存機(jī)理，量化時(shí)間尺度上的碳循環(huán)過程。而對于地球深部碳循環(huán)過程，可以使用地球物理的方法進(jìn)行反演，目前針對碳酸鹽地質(zhì)體以及含碳流體的地球物理探測已在石油工業(yè)以及二氧化碳捕捉儲(chǔ)集等方面有廣泛的應(yīng)用，但是這些研究目標(biāo)層位的最大深度一般小于10km(何治亮等, 2021)。Caietal.(2018)利用寬頻洋底地震數(shù)據(jù)，反演俯沖板片不同類型蛇紋石的分布以及含量，估算了進(jìn)入馬里亞納俯沖帶的水通量，克服了前人模型中由于初始板片水含量不同所帶來的巨大誤差，同時(shí)由于采用天然地震激發(fā)的地震波數(shù)據(jù)，研究深度可達(dá)60km。由于含碳流體以及碳酸鹽礦物的獨(dú)特地球物理特征，應(yīng)用俯沖帶尺度的地球物理資料反演俯沖帶碳通量也應(yīng)該作為俯沖帶深部碳循環(huán)研究關(guān)注點(diǎn)。圖8總結(jié)了本文提及的所有探測方法，綜合遙感、地球物理、地球化學(xué)、巖石學(xué)的研究方法可以讓我們更加有效的認(rèn)識(shí)深部碳循環(huán)過程和計(jì)算碳通量。

圖8 俯沖帶碳循環(huán)綜合研究數(shù)據(jù)的采集方法

2.3.3 深時(shí)深部碳循環(huán)與環(huán)境效應(yīng)

地球生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性被溫室氣體濃度深刻影響，往往在溫室地球期間大氣中碳濃度高，而在“雪球”地球期間碳含量低，因此了解地球外部圈層(海洋、大氣、生物圈、表層土壤、大洋沉積物等支撐生命活動(dòng)的部分)中碳的濃度及其控制因素隨著時(shí)間的演變至關(guān)重要(Hoffmanetal., 1998; Hoffman and Schrag, 2002)。表層碳循環(huán)周期一般為數(shù)天到數(shù)千年，其調(diào)控了短期內(nèi)大氣中的碳濃度，而地球內(nèi)部釋放或者吸收的碳量，控制了表層碳循環(huán)系統(tǒng)的總碳量。Leeetal.(2019)認(rèn)為系統(tǒng)具有穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)兩種狀態(tài)，由于外部因素的影響系統(tǒng)會(huì)從穩(wěn)態(tài)變?yōu)榉欠€(wěn)態(tài)，因此表層碳循環(huán)在深時(shí)尺度上處于若干短周期的穩(wěn)態(tài)，而這種穩(wěn)態(tài)不斷被深部碳循環(huán)打破，使之處于新穩(wěn)態(tài)。由于系統(tǒng)之間的負(fù)反饋調(diào)節(jié)，當(dāng)大氣中的二氧化碳濃度升高時(shí)，會(huì)有更多的碳傾向于被固定，反之亦然(Leeetal., 2019)。俯沖帶可能僅僅是運(yùn)輸?shù)耐緩剑鋵⒁呀?jīng)被固定的碳運(yùn)輸?shù)降厍騼?nèi)部，因此負(fù)反饋對俯沖帶無效(Leeetal., 2019)。前人估算顯示現(xiàn)今深部碳循環(huán)與表層碳循環(huán)的交換通量是平衡的(Kelemen and Manning, 2015; Plank and Manning, 2019)，但是這些結(jié)果僅僅依靠于當(dāng)時(shí)關(guān)于洋殼成分以及火山脫氣量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，由于問題的復(fù)雜性，這些統(tǒng)計(jì)結(jié)果將隨著技術(shù)的發(fā)展與研究工作的細(xì)化而被不斷修改。值得注意的是，地球的板塊運(yùn)動(dòng)狀態(tài)在地質(zhì)歷史時(shí)期是變化的，因此作為匯聚型板塊邊界的俯沖帶，其對于碳循環(huán)的貢獻(xiàn)也在不斷變化，如圖9所示，Wongetal.(2019)通過使用前人板塊重建的結(jié)果，計(jì)算了200Ma以來俯沖帶的輸入碳通量以及火山釋放碳通量的變化，進(jìn)而量化了俯沖帶的脫碳效率隨著時(shí)間的變化，結(jié)果顯示俯沖板片的脫碳效率可能是周期性波動(dòng)的。

圖9 俯沖帶脫碳效率在0～200Ma隨著時(shí)間的變化趨勢(據(jù)Wong et al., 2019修改)

3 結(jié)語

本文通過總結(jié)板片俯沖過程中的各種脫碳機(jī)制以及脫碳通量的計(jì)算方法，發(fā)現(xiàn)目前對俯沖板片脫碳通量以及脫碳效率的研究還存在很大分歧。大多數(shù)情況下，俯沖帶脫碳是碳從不容易遷移的固體相向易于遷移的流體相轉(zhuǎn)變的過程，這種轉(zhuǎn)變的方式可以是形成氣體、液體、熔體等。目前這些脫碳機(jī)制在計(jì)算過程中是互相獨(dú)立的，但是在真實(shí)地質(zhì)環(huán)境中它們之間是相互耦合的。雖然可以通過島弧巖漿釋放碳量來量化板片脫碳量，但是碳從俯沖板片釋放后，依然有很多存在形式，比如儲(chǔ)存在地幔楔中、隨著角流進(jìn)入深部地幔、隨著島弧巖漿噴出地表等，因此島弧火山脫氣只是板片脫碳的一部分，要準(zhǔn)確計(jì)算俯沖板片脫碳通量要從板片脫碳機(jī)制入手。俯沖帶脫碳一直是地球科學(xué)的前沿問題，隨著新的計(jì)算模型的建立或者新實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用，研究者們不斷向前探索，目前人們已經(jīng)建立起五種俯沖帶脫碳機(jī)制，雖然各機(jī)制之間的耦合性以及計(jì)算方法仍有很大的不確定性，但是目前計(jì)算出的俯沖帶脫碳量似乎是地球各碳循環(huán)途徑中一個(gè)比較合適的數(shù)值。將來，綜合地球物理、遙感、地球化學(xué)、巖石學(xué)、實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬等多種研究手段建立深部碳儲(chǔ)庫與表層碳儲(chǔ)庫之間的聯(lián)系，將為俯沖帶碳循環(huán)的研究帶來突破性進(jìn)展。

致謝感謝中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所吳福元院士和紀(jì)偉強(qiáng)研究員組織《巖石學(xué)報(bào)》深部碳研究專題。在此一并感謝李繼磊博士和何德濤博士對本文提出了建設(shè)性修改建議。