李繼磊 高俊 黃高風(fēng) 馬智佩 王信水

1.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所, 礦產(chǎn)資源研究院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029 2.中國科學(xué)院地球科學(xué)研究院, 北京 100029 3.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院, 武漢 430074

硫(S)是一種非常重要的元素，廣泛分布于地球和太陽系中(Mandeville, 2010)。它可能參與了地球形成初期的核幔分異，因Fe-S混合物的熔點(diǎn)比純Fe或Fe-Ni合金的熔點(diǎn)低幾百度，S可能是地球Fe-Ni內(nèi)核中關(guān)鍵輕元素之一(Poirier, 1994)。S在揭示地球早期環(huán)境演化方面也扮演著極為重要的角色，海洋硫酸鹽含量直接反映了地球早期大氣和深海中的氧水平(Canfield and Farquhar, 2009; Lyonsetal., 2014)，S的非質(zhì)量分餾還是揭示地球大氧化事件的最有力證據(jù)(Farquharetal., 2000; Farquhar and Wing, 2003)?？梢哉f，在指示早期生物圈產(chǎn)氧作用和生命協(xié)同演化方面，沒有一種其它元素的作用能和S相提并論(Lyons and Gill, 2010; Canfield and Farquhar, 2012)。在地球的構(gòu)造體制轉(zhuǎn)化為成熟板塊構(gòu)造后，S作為連接大氣圈、水圈、生物圈、巖石圈等圈層的關(guān)鍵元素之一，在諸多地質(zhì)過程中扮演著重要角色，如控制著地球各儲庫的氧化還原狀態(tài)、巖漿作用與演化、成礦物質(zhì)聚集、以及地球大氣成分和宜居性等(Mandeville, 2010; Behrens and Webster, 2011; Lietal., 2020)。

俯沖帶作為全球一級物質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)，控制著S、C、N等關(guān)鍵揮發(fā)分元素在地球內(nèi)部圈層及表層的循環(huán)?；鹕郊皫r漿去氣將地球內(nèi)部的S釋放到地表，板塊俯沖作用又將地表S循環(huán)回地球內(nèi)部。板塊構(gòu)造存在與否也是導(dǎo)致地球表面相對貧S(存在S循環(huán))而火星、金星表面極其富S(缺少S循環(huán))這一差異的主要原因(King and McLennan, 2010)。因此，研究俯沖帶S循環(huán)是深入認(rèn)識地球演化和運(yùn)行機(jī)制的重要窗口。目前，俯沖帶S循環(huán)的主要認(rèn)識多來自弧火山巖相關(guān)研究。通過對玄武巖及其熔融包裹體、地幔橄欖巖包體的研究發(fā)現(xiàn)，弧下地幔具有比洋中脊地幔更高的S含量(后文用[S]表示S含量)(Métrichetal., 1999; de Hoogetal., 2001a; Cervantes and Wallace, 2003)；相對于MORB(δ34S:～0‰)，島弧火山巖具有明顯偏高的S同位素值(δ34S: 0‰～11‰)(Ueda and Sakai, 1984; Altetal., 1993; de Hoogetal., 2001b; Gurenkoetal., 2018)。由于火山去氣作用不會造成如此高的δ34S正漂(Mandevilleetal., 1998; Mandevilleetal., 2009)，因此島弧巖石的高[S]、重δ34S值的特征被認(rèn)為是俯沖板片向地幔楔持續(xù)輸送具重δ34S特征硫酸根的結(jié)果(Ponsetal., 2016; Bénardetal., 2018)。板片流體向地幔楔貢獻(xiàn)硫酸根還與弧下地幔的高氧逸度(fO2)特征(Woodetal., 1990; Kelley and Cottrell, 2009; Evansetal., 2012)相契合，一度成為普遍接受的觀點(diǎn)。然而，近幾年新興的觀點(diǎn)認(rèn)為島弧初始巖漿氧逸度并不高于MORB巖漿，不需要有俯沖帶氧化物質(zhì)的添加(Leeetal., 2010; Tollan and Hermann, 2019; Tangetal., 2020)，而對深弧堆晶巖的δ34S研究也顯示俯沖板片并未對弧下地幔貢獻(xiàn)大量的硫酸根(Leeetal., 2018)，這對傳統(tǒng)觀點(diǎn)發(fā)起了挑戰(zhàn)。

由于島弧巖漿作用過程復(fù)雜，又易受到地殼混染的影響，從弧巖漿角度研究俯沖帶S循環(huán)容易得到諸如上述相互矛盾的結(jié)論，因此需要從板片的角度對俯沖帶S循環(huán)開展直接研究。近年來從實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)、相平衡模擬、尤其從高壓變質(zhì)巖的角度對俯沖帶S的地球化學(xué)行為及S循環(huán)開展了較為細(xì)致的研究，并獲得了一系列成果(Jégo and Dasgupta, 2013; Lietal., 2013, 2016, 2020, 2021a, b, c; Waltersetal., 2019, 2020; Xu and Li, 2021)。本文從俯沖板片角度綜述了目前有關(guān)元素S的研究進(jìn)展，對板片環(huán)境下S的地球化學(xué)行為和俯沖帶S循環(huán)進(jìn)行了較為系統(tǒng)總結(jié)。本文首先建立了大洋板片完整的S結(jié)構(gòu)模型，概括了俯沖板片中S元素的賦存狀態(tài)及其同位素特征；通過對俯沖帶流體中S的含量、種型、同位素、硫逸度(fS2)的詳細(xì)論述，闡述了俯沖板片的脫硫通量和脫硫效率，進(jìn)一步探討了俯沖帶S循環(huán)對地幔楔氧逸度的影響；最后點(diǎn)明了俯沖帶S循環(huán)研究存在的問題以及對未來發(fā)展的方向做出了展望。

1 大洋俯沖板片的硫結(jié)構(gòu)

俯沖帶包括洋殼俯沖的大洋俯沖帶和陸殼俯沖的大陸俯沖帶(鄭永飛等, 2016)，本文研究的俯沖帶S循環(huán)僅限于具有普適意義的大洋俯沖帶。要想理解俯沖帶深部S的地球化學(xué)特征和元素循環(huán)，首先對進(jìn)入俯沖帶之前大洋板片攜帶的S特征要有深入認(rèn)識。新生洋殼的初始S(含量500×10-6～1000×10-6)多以還原性的巖漿硫化物(磁黃鐵礦、黃銅礦、鎳黃鐵礦等)的形式存在(Pattenetal., 2012; Tomkins and Evans, 2015)。含硫酸鹽海水參與的洋底蝕變會造成洋殼上層巖石中含硫相氧化，如磁黃鐵礦轉(zhuǎn)化成黃鐵礦，以及硬石膏沉淀(Alt, 1995; Tomkins and Evans, 2015)。在洋底的蛇紋石化過程中，也有海水S以硫化物或硫酸鹽的形式加入到巖石圈地幔巖中(Altetal., 2012b; Debretetal., 2017)。經(jīng)過系統(tǒng)數(shù)據(jù)收集，本文建立了大洋巖石圈剖面的[S]和同位素成分模型，如圖1a和表1所示。該剖面基于Penrose會議(1972)推薦的典型大洋巖石圈剖面，對應(yīng)于快速擴(kuò)張洋中脊。慢速-超慢速擴(kuò)張洋中脊形成的大洋巖石圈剖面有顯著不同，比如較薄或缺失的洋殼以及較厚的蛇紋石化地幔，其硫結(jié)構(gòu)有明顯不同，本文暫不討論。Penrose大洋巖石圈剖面從上到下巖石序列包含沉積物、基性洋殼和地幔橄欖巖等組分(表1)：

表1 標(biāo)準(zhǔn)大洋巖石圈板片的硫結(jié)構(gòu)

圖1 大洋巖石圈剖面結(jié)構(gòu)(a)及各巖性序列對總質(zhì)量(b)、含水量(c)和含硫量(d)的質(zhì)量占比

沉積物 受不同構(gòu)造環(huán)境的影響，板片表層沉積物的成分和厚度在全球范圍內(nèi)存在巨大變化。同樣，洋底沉積物的[S]和δ34S值也有顯著差異。賦存狀態(tài)方面，大洋沉積物中以自生黃鐵礦為主，占沉積物總S的80%以上，可含少量硫酸鹽、有機(jī)S和其他的鐵硫化物等(Goldhaber, 2003)；含量方面，絕大多數(shù)沉積物的[S]小于1%，少量可達(dá)2%，平均[S]約為0.6%(Goldhaber, 2003)；同位素方面，沉積物黃鐵礦的δ34S值變化極大，在-50‰到+10‰之間，峰值約為-17.3‰(Ohmoto and Goldhaber, 1997; Goldhaber, 2003)。

枕狀玄武巖 枕狀玄武巖和熔巖流受蝕變后可產(chǎn)生浸染狀黃鐵礦(Alt and Shanks, 2011)，低溫海水蝕變過程中硫酸鹽細(xì)菌還原作用會在玄武巖中產(chǎn)生黃鐵礦脈，平均δ34S值低至-12.8‰(Rouxeletal., 2008)。針對大洋鉆孔1256D巖芯的質(zhì)量平衡計(jì)算顯示，玄武巖層中含～20%硫酸鹽細(xì)菌還原的S以及～80%的巖漿S，全巖平均[S]約為940×10-6，平均δ34S值為-6.0‰(Alt and Shanks, 2011)。對大洋鉆孔801C巖芯的研究也得到類似結(jié)論，全巖平均[S]為900×10-6，δ34S均值為-6.8‰(Rouxeletal., 2008)。

枕狀玄武巖-席狀巖墻過渡帶 枕狀熔巖和席狀巖墻群中間還存在厚約100～200m的過渡層，在這里下滲的海水和上涌的高溫?zé)嵋夯旌蠈?dǎo)致廣泛的硫化物沉淀作用(Alt, 1995; Altetal., 2010; Pattenetal., 2016)。上部高度礦化帶約10～20m厚(Pattenetal., 2016)，[S]為9740±6900×10-6，平均δ34S值為+3.0‰，下部180m過渡帶[S]為3150±4300×10-6，平均δ34S值為+3.0‰(Alt, 1995)。過渡帶S的來源分為兩部分，14%來自于海水、86%來源于下部輝長巖。枕狀熔巖底層和巖墻群頂層可能還含有少量由高溫流體形成的硬石膏脈體，總量約為剖面洋殼S的1%，δ34S值近于海水值+21.0‰(Alt, 1995)。

席狀巖墻群 根據(jù)礦物組合和蝕變機(jī)制可分為上、下兩層(圖1a)?？傮w來看，水巖作用過程中席狀巖墻群丟失S(平均[S]降至610×10-6～620×10-6，表1)；高溫蝕變引起硫酸鹽的熱化學(xué)還原，使巖石δ34S值偏正(+0.6‰～+2.0‰；Alt, 1995)，這與塞浦路斯蛇綠巖中輝綠巖測得的正的δ34S值(+1.9±8.2‰)相一致(Alt, 1994)。

輝長巖 輝長巖同樣被分為上部蝕變和下部新鮮兩部分(圖1a)。上部輝長巖(厚約300m)在熱液蝕變過程中發(fā)生S的丟失(平均[S]降至～230×10-6，表1)，總體巖石δ34S值(+0.1‰～+0.4‰)稍高于MORB(Alt, 1995)。雖然塞浦路斯蛇綠巖中輝長巖具有正的δ34S值(+1.4±4.9‰；Alt, 1994)，但它們被認(rèn)為遭受了嚴(yán)重的蝕變和礦化，不能代表典型的大洋下地殼(Alt and Teagle, 2000)。

地幔橄欖巖 快速擴(kuò)張洋中脊形成的洋殼下部地幔橄欖巖尚無大洋鉆孔樣品，地球物理數(shù)據(jù)顯示其蛇紋石化程度最高可達(dá)20%(Grevemeyeretal., 2018)。洋殼下部的橄欖巖溫度較高(>250℃)，流巖相互作用過程以硫酸鹽的熱化學(xué)還原為主。如果綜合目前所有已發(fā)表的S數(shù)據(jù)，高溫蛇紋石化橄欖巖的平均[S]為(1290±2238)×10-6，平均δ34S值為+7.4±6.7‰。但這包含了大量產(chǎn)出于洋中脊附近、直接暴露于海水中的橄欖巖發(fā)生熱液蝕變形成的蛇紋巖(Bachetal., 2004; Schwarzenbachetal., 2018b)，不能代表快速擴(kuò)張洋脊形成的厚洋殼下部蛇紋巖化過程。正常厚度洋殼下部蛇紋石化橄欖巖的典型代表應(yīng)為哥斯達(dá)黎加的Santa Elena蛇綠巖(Madrigaletal., 2015; Schwarzenbachetal., 2016)，相對于虧損地幔的平均[S](～120×10-6)，蛇紋石化過程導(dǎo)致地幔巖平均[S]略有上升((230±180)×10-6)，代表性δ34S值為+7.3±7.1‰(表1;Altetal., 2007)。

基于新建立的大洋巖石圈剖面的S結(jié)構(gòu)模型(圖1a、表1)，結(jié)合各巖性厚度、密度等參數(shù)(表1)，可以計(jì)算獲得S在俯沖前大洋板片中的分布狀態(tài)(圖1b-d)。結(jié)果顯示，由于輝長巖的厚度最大、質(zhì)量最重(～55%，圖1b)，其S約占整個大洋板片S的一半(48.8%，圖1d)；沉積物雖然只占總質(zhì)量的2.8%，由于[S]明顯高于其他巖石單元，它貢獻(xiàn)了板片整體近23%的S(圖1d)；海底熱液蝕變雖然使洋殼表層的火山巖含水量明顯升高(H2O占比近18%，圖1c)，但是其對S的貢獻(xiàn)基本與其質(zhì)量占比相當(dāng)；蛇紋石化地幔橄欖巖質(zhì)量占比和含水量占比都比較高，但是由于其[S]明顯低于其它巖石單元，所以只貢獻(xiàn)了約5.7%的S(圖1d)；其它巖石單元，如巖墻群、過渡帶和富S脈體等，它們對板片整體的質(zhì)量、含水量、含硫量的貢獻(xiàn)都處于次要地位(圖1b-d)。

2 俯沖板片中硫的賦存狀態(tài)及物相轉(zhuǎn)變

大洋板片通過沉積物、基性洋殼和蛇紋石化橄欖巖攜帶S進(jìn)入俯沖帶之后，隨著溫度壓力的增加，含S相會發(fā)生相應(yīng)的改變。高壓-超高壓(HP-UHP)變質(zhì)巖記錄了俯沖帶深部硫的賦存狀態(tài)，對全球代表性HP-UHP地體的巖相學(xué)研究表明，巖石中含S相絕大多數(shù)都為金屬硫化物，其中黃鐵礦最為普遍，其次為磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦等(Lietal., 2013, 2016, 2021c; Brownetal., 2014; Evansetal., 2014; Giacomettietal., 2014; Crossleyetal., 2018; Suetal., 2019; Waltersetal., 2019)。以代表典型洋殼俯沖帶的西南天山HP-UHP變質(zhì)帶為例，變質(zhì)沉積巖、變質(zhì)基性巖(藍(lán)片巖/榴輝巖)、高壓蛇紋巖中均有大量的硫化物產(chǎn)出(圖2)(Lietal., 2013, 2016, 2020, 2021b, c; Suetal., 2019)。云母片巖、藍(lán)片巖、榴輝巖中黃鐵礦顆粒大小不一，細(xì)粒(0.1mm)至粗粒(1cm)均有產(chǎn)出(圖2a, b)。黃鐵礦等硫化物中可見石榴石、綠輝石、藍(lán)閃石、硬柱石、多硅白云母和金紅石等典型的高壓變質(zhì)礦物包體(圖2b)，石榴石等變質(zhì)斑晶礦物中也包含有硫化物的包裹體，暗示硫化物重結(jié)晶于俯沖帶高壓變質(zhì)作用過程中，而非繼承于俯沖之前的洋殼硫化物(Lietal., 2013, 2016, 2021c)。蛇紋巖中硫化物以鎳黃鐵礦為主，顆粒細(xì)小(多小于30μm，圖2c)，可含葉蛇紋石等包裹體(Crossleyetal., 2018; Lietal., 2021c)。

圖2 俯沖洋殼高壓-超高壓變質(zhì)巖中含硫相的巖相學(xué)特征

盡管洋底沉積物可以攜帶一定量的硫酸鹽礦物(Holseretal., 1988)、基性洋殼可以攜帶少量硫酸鹽脈體(圖1a)、蛇紋石礦物可以攜帶S6+離子(Debretetal., 2017)進(jìn)入俯沖帶，硫酸鹽礦物在俯沖帶中的命運(yùn)卻非常不清楚。由于硫酸鹽礦物如硬石膏具有非常高的水溶性(Newton and Manning, 2005)，板片攜帶的大部分硫酸鹽可能在孔隙壓實(shí)和淺部脫水過程中即隨流體被排出。盡管在一些陸殼超高壓變質(zhì)巖中發(fā)現(xiàn)了少量硫酸鹽礦物(Zhangetal., 2008; Chenetal., 2014; Frezzotti and Ferrando, 2015; Wangetal., 2016; Riellietal., 2017)，但到目前為止，在典型洋殼HP-UHP變質(zhì)巖石中，尚未發(fā)現(xiàn)與高壓變質(zhì)硅酸鹽礦物平衡共生的硫酸鹽礦物(Lietal., 2013, 2016, 2020, 2021c; Brownetal., 2014; Evansetal., 2014; Giacomettietal., 2014; Crossleyetal., 2018; Suetal., 2019; Waltersetal., 2019)。在西Alps洋殼變質(zhì)地體HP-UHP巖石的石榴石、綠輝石、綠簾石等礦物流體包裹體中確實(shí)產(chǎn)出一些硫酸鹽子礦物(Frezzotti and Ferrando, 2015)，然而，這些巖石或?yàn)檠髿こ练e物(Frezzottietal., 2011)、或?yàn)榱褫x巖裂隙填充脈體(Philippot and Selverstone, 1991)或特殊分凝體(Selverstoneetal., 1992)，并不能代表典型的洋殼巖石。目前來看，典型洋殼榴輝巖中發(fā)現(xiàn)的顆粒細(xì)小硫酸鹽礦物均為俯沖前的重晶石包裹在黃鐵礦中(Suetal., 2019)或者作為退變質(zhì)產(chǎn)物產(chǎn)出在黃鐵礦周圍(Waltersetal., 2019)。因此，基于天然樣品的巖石學(xué)研究可見，俯沖板片所攜帶的硫酸鹽礦物可能在俯沖帶淺部(弧前深度)就已被溶解于流體中或者被還原成了硫化物(Leeetal., 2018; Schwarzenbachetal., 2018a; Lietal., 2020)。值得注意的是，西南天山HP-UHP變質(zhì)帶的綠片巖黃鐵礦中也發(fā)現(xiàn)了硬石膏的包裹體(圖2d，Lietal., 2021b)，暗示硫酸鹽-硫化物還原反應(yīng)可能發(fā)生在弧前的綠片巖相階段，明顯早于熱力學(xué)相圖模擬揭示的硫酸鹽-硫化物轉(zhuǎn)變發(fā)生在藍(lán)片巖-榴輝巖轉(zhuǎn)變階段(Tomkins and Evans, 2015)。另外，峰期榴輝巖脈體中還發(fā)現(xiàn)具有δ34S值高達(dá)+25‰的黃鐵礦，這是目前全球HP-UHP變質(zhì)巖中最重的δ34S值記錄，暗示俯沖板片中至少有部分硫酸鹽被還原成了硫化物并把海水的δ34S印跡帶入到地幔深度(Lietal., 2021b)。

地球化學(xué)分析結(jié)果顯示變質(zhì)沉積巖的[S]最高，為1000×10-6～6000×10-6，變基性巖[S]中等，約500×10-6～1000×10-6，高壓蛇紋巖的[S]最低，只有200×10-6左右(Lietal., 2020)；這與對應(yīng)原巖的[S](表1)基本一致。基于西南天山HP-UHP變質(zhì)帶內(nèi)各類巖石中硫化物的δ34S特點(diǎn)，結(jié)合已報道的全球HP-UHP變質(zhì)地體中硫化物原位δ34S數(shù)據(jù)，歸納出代表性洋殼剖面巖石的同位素具如下特點(diǎn)(Lietal., 2021c)：1)變質(zhì)沉積巖的δ34S值在-33‰～-6‰；2)變質(zhì)基性巖的δ34S值在-4‰～+4‰；3)變質(zhì)蛇紋巖的δ34S值在+2‰～+18‰。因此，HP-UHP變質(zhì)過程中俯沖巖石基本保留了其原巖的[S]和δ34S特征，暗示在板片俯沖過程中并未發(fā)生明顯的硫同位素分餾現(xiàn)象(Lietal., 2021c)。這一結(jié)論為利用巖石δ34S值進(jìn)行流體來源示蹤提供了基礎(chǔ)。

3 俯沖板片熔流體中硫的地球化學(xué)行為

弧巖漿的地幔源區(qū)含有約250×10-6～500×10-6的[S](Métrichetal., 1999; de Hoogetal., 2001a)，明顯高于MORB源區(qū)虧損地幔80×10-6～300×10-6的[S](Chaussidonetal., 1989; Saaletal., 2002)，暗示俯沖板片可能為弧下地幔貢獻(xiàn)了S。一般來說，板片可能在不同深度通過不同機(jī)制釋放S(Tomkins and Evans, 2015)，運(yùn)移介質(zhì)可能包含富水流體、超臨界流體和硅酸鹽熔體。

3.1 板片熔體中硫的溶解度

制約S遷移或循環(huán)效率的最重要因素是流/熔體中S的溶解度，并受溫度、壓力、熔體成分、氧逸度等參數(shù)的影響(Baker and Moretti, 2011)。硅酸鹽熔體中S的溶解度包括硫酸鹽飽和條件下的[S](SCAS)以及硫化物飽和條件下的[S](SCSS)，實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)已在S溶解度相關(guān)的地幔熔融和火山過程方面取得了豐富成果(綜述見Baker and Moretti, 2011)。近年來，實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)也聚焦到俯沖帶過程中硅酸鹽熔體的S溶解度問題(Jégo and Dasgupta, 2013, 2014; Prouteau and Scaillet, 2013; Canil and Fellows, 2017; Chowdhury and Dasgupta, 2019; Lietal., 2021a; Pelleteretal., 2021; Xu and Li, 2021)。

不同高溫高壓實(shí)驗(yàn)標(biāo)定的熔體S溶解度及其地質(zhì)學(xué)意義呈現(xiàn)出明顯的不一致性。對于SCSS，稍早的高溫高壓實(shí)驗(yàn)顯示在fO2

板片熔體中S溶解度的差異限制了對俯沖帶硫循環(huán)的進(jìn)一步探索。此外，實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)研究多集中于對沉積物的熔融實(shí)驗(yàn)上，因?yàn)榘迤敳康拈L英質(zhì)沉積物發(fā)生部分熔融所需溫度更低(Hermann and Spandler, 2008; Planketal., 2009)。然而，天然樣品和相平衡模擬顯示全球絕大多數(shù)俯沖帶，在弧下深度基性洋殼的溫度都達(dá)不到部分熔融條件；只有在那些少數(shù)非常熱的俯沖帶，板片頂部基性洋殼的P-T軌跡才有可能切穿巖石固相線(Hernández-Uribeetal., 2020)。因此，只有對于那些熱俯沖帶的表層沉積物(Hermann and Spandler, 2008; Planketal., 2009)、或已發(fā)生底劈的俯沖沉積物(Marschall and Schumacher, 2012)，板片熔體才可能成為俯沖帶硫循環(huán)的主要方式。相反，對于更為普遍的基性洋殼冷俯沖帶，S溶解度更高的板片流體應(yīng)成為俯沖帶硫循環(huán)關(guān)注的重點(diǎn)。

3.2 板片流體中硫的地球化學(xué)行為

俯沖板片的變質(zhì)脫水作用是俯沖帶物質(zhì)循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其形成的富水流體也是物質(zhì)遷移的主要介質(zhì)(鄭永飛等, 2016; 李繼磊, 2021)。出露于HP-UHP變質(zhì)地體中的高壓脈體是俯沖帶流體活動的天然記錄，西南天山HP-UHP變質(zhì)帶榴輝巖中產(chǎn)出大量含硫化物的榴輝巖相高壓脈體(Lietal., 2013, 2016, 2020, 2021b)，暗示S在俯沖帶流體確實(shí)有較高的溶解度，并可以隨流體遷移交代地幔楔。確定板片流體中[S]及其種型是厘定俯沖帶對島弧S效應(yīng)的關(guān)鍵，但目前還沒有針對俯沖帶巖石中流體包裹體[S]直接測定的研究。基于玄武巖的高溫高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過質(zhì)量平衡計(jì)算獲得與俯沖洋殼熔體相平衡的流體[S]約2.5%(Jégo and Dasgupta, 2013)；通過西班牙Cerro del Almirez地體俯沖前蛇紋巖與俯沖后綠泥石方輝橄欖巖中含水量和[S]的對比，推算出蛇紋巖變質(zhì)脫水的流體[S]約0.52%(Altetal., 2012a)；Dora-Maira地體中UHP白片巖流體包裹體的半定量測定顯示UHP條件下俯沖陸殼釋放的流體[S]可達(dá)3.2%(Ferrandoetal., 2009)；基于島弧熔融包裹體的質(zhì)量平衡模型估算板片沉積物脫水流體的[S]為1.5%～6.0%(Cervantes and Wallace, 2003)。由此可見，前人的研究都是通過間接的、半定量的手段對板片流體[S]進(jìn)行粗略估算，缺少直接、定量、可靠的流體[S]數(shù)據(jù)，嚴(yán)重制約了對俯沖帶S循環(huán)通量及效率的精確限定。

針對這一問題，Lietal.(2020)采用流體熱力學(xué)Deep Earth Water(DEW)計(jì)算模型來定量限定不同溫壓條件下流體的[S]。新發(fā)展的DEW模型可以計(jì)算高溫高壓(0～6GPa)條件下礦物、有機(jī)/無機(jī)離子、絡(luò)合物和中性組分在流體中的溶解度(Sverjenskyetal., 2014; Huang and Sverjensky, 2019)，計(jì)算數(shù)據(jù)庫囊括了流體中常見的離子、分子種型如H2S(g)、H2S(aq)、HS-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、CaSO40、MgSO40、KSO4-、NaSO4-、S3-、SO2(g)及SO2(aq)等。Lietal.(2020)計(jì)算了沿典型俯沖帶地溫梯度(D80，Syracuseetal., 2010)下不同深度處流體中的[S](圖3)，結(jié)果顯示在俯沖帶<70km及>100km的深度，流體的[S]都非常低；然而在～90km深度處，流體中的[S]有明顯的升高，含量高達(dá)0.5%～1%(圖3)；在～90km深度處的高[S]特征與溫壓密切相關(guān)，不受與流體平衡的巖性影響。對變質(zhì)沉積物和蛇紋巖的DEW模擬結(jié)果也顯示與變質(zhì)基性巖一致的流體S溶解度特征(Lietal., 2020)，這暗示高[S]可能是超臨界流體的一個特性。

圖3 利用DEW模型計(jì)算的俯沖基性洋殼釋放流體中的[S]及種型比例(據(jù)Li et al., 2020修改)

作為變價元素，S的種型受流體fO2影響明顯。俯沖板片fO2的限定非常有限，但總體呈現(xiàn)出隨著俯沖深度的增加，板片巖石呈下降趨勢(Lietal., 2016; Taoetal., 2020)。DEW模型計(jì)算顯示，在給定的P-T-fO2條件下(詳見Lietal., 2020及其附屬材料)，S多以還原態(tài)的HS-及H2S形式存在，SO42-離子及硫酸鹽的含量非常低(圖3)。這與巖相學(xué)觀察到的高壓變質(zhì)巖石及其脈體中多為硫化物且無硫酸鹽的現(xiàn)象一致。為了驗(yàn)證這一結(jié)論，Lietal.(2020)對西南天山HP-UHP變質(zhì)帶中不同巖性的高壓變質(zhì)巖及脈體進(jìn)行了詳細(xì)的全巖[S]測試，結(jié)果顯示高壓變質(zhì)巖中的S6+的含量非常低，S6+/ΣS比值多低于0.06。氧化性的S6+可以進(jìn)入磷灰石晶格，而還原性的S2-和S-則不能，所以磷灰石[S]測試可以作為流/熔體中S價態(tài)和fO2的指標(biāo)(Koneckeetal., 2017)。Lietal.(2021b)進(jìn)一步對含硫化物高壓變質(zhì)脈體中磷灰石進(jìn)行了S的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(S-XANES)測試，結(jié)果顯示脈體磷灰石沒有呈現(xiàn)出S6+的譜峰(圖4)，說明俯沖帶流體中并不含大量的S6+?？傊?，巖相學(xué)證據(jù)、地球化學(xué)測試結(jié)果、磷灰石S-XANES特征以及DEW模擬結(jié)果都證實(shí)洋殼俯沖帶流體中S多是以還原態(tài)的HS-及H2S形式存在，并不含大量的SO42-離子及硫酸鹽(Lietal., 2020, 2021b)。

圖4 高壓榴輝巖脈體中磷灰石的S-XANES光譜(據(jù)Li et al., 2021b修改)

熱液過程中，S同位素分餾效應(yīng)受溫度、壓力、fO2、pH值等參數(shù)的影響明顯，尤其表現(xiàn)在低溫條件下或硫酸鹽-硫化物還原過程中(Ohmoto, 1972)。在高fO2、高pH，高fO2、低pH，低fO2、高pH以及低fO2、低pH四種條件下熱液流體S種型分別由SO42-、HSO4-、HS-、H2S主導(dǎo)。平衡條件下S的重同位素傾向于富集在具有較強(qiáng)硫鍵的化合物中，由高價到低價，δ34S依次降低。因此，低溫狀態(tài)下SO42--H2S體系分餾最大，而溶解SO42-與沉淀硫酸鹽、溶解H2S/HS-與沉淀硫化物之間的分餾系數(shù)很小(Lietal., 2020)。熱力學(xué)計(jì)算顯示，在給定的洋殼俯沖帶P-T(>40km)、fO2(

板片流體對S的遷移能力可能也受P-T、fO2、fS2、pH值、流體成分等多種參數(shù)的影響。對典型的藍(lán)片巖/榴輝巖-蝕變帶-脈體體系的研究表明，fS2在制約S的遷移能力方面扮演著重要角色，俯沖板片中高fS2流體不利于S的長距離遷移，中fS2流體才有利于S遷移(Lietal., 2021b)。根據(jù)fS2研究成果，流體性質(zhì)可劃分出兩類(Lietal., 2021b)。一類為富Fe的中fS2流體，與黃鐵礦-磁黃鐵礦共存，富Fe性質(zhì)使磁黃鐵礦比黃鐵礦更穩(wěn)定；流-巖交換過程中反應(yīng)帶中黃鐵礦向磁黃鐵礦的轉(zhuǎn)化(圖5a, b)，總體[S]上則沒有發(fā)生明顯變化，但S同位素交換依然顯著；因流-巖交換過程中沒有S的損失，富Fe中fS2流體有利于S遷移出俯沖板片，從而促進(jìn)大規(guī)模俯沖帶S循環(huán)。另一類為貧Fe的高fS2流體，不利于磁黃鐵礦穩(wěn)定，流體在流-巖交換過程中反應(yīng)帶中磁黃鐵礦向黃鐵礦轉(zhuǎn)化，并伴隨著反應(yīng)帶中黃鐵礦的大量沉淀以及S同位素顯著交換(圖5c, d)。因流-巖交換過程中有新的黃鐵礦結(jié)晶，流體中大量的S沿流體通道兩側(cè)被鎖固，造成貧Fe、高fS2流體無法進(jìn)行S的遠(yuǎn)距離遷移，進(jìn)而阻礙俯沖帶S循環(huán)。

圖5 不同性質(zhì)流體作用下流體-巖石反應(yīng)過程中S的遷移、交換、再分配示意圖(據(jù)Li et al.，2021b修改)

4 俯沖帶硫循環(huán)的通量及同位素

4.1 俯沖前硫的輸入通量及同位素

為獲取俯沖板片硫循環(huán)的脫硫效率，必須要有進(jìn)入俯沖帶的S輸入(S-input)通量(FS)作為基數(shù)。在建立了完整的大洋巖石圈硫結(jié)構(gòu)模型(圖1、表1)的前提下，通過質(zhì)量平衡計(jì)算可以獲得俯沖帶S的輸入通量(Lietal., 2020)：

FS=∑(L·R·t·ρ·CS)

其中L為全球俯沖帶長度，R為俯沖帶匯聚速率，t和ρ分別為板片各巖性層序的厚度和密度，CS代表板片各巖性層序的[S]。假設(shè)L=38500km(基本涵蓋了全球90%的海溝長度，van Kekenetal., 2011)，R=6.2cm/yr(目前全球17條活動洋殼俯沖帶的平均俯沖速率，Syracuseetal., 2010)，t、ρ、CS值見表1，計(jì)算獲得的輸入通量FS為4.65×1013g/yr(Lietal., 2020)。這一數(shù)據(jù)與前人的通量估算2.62～13.2×1013g/yr(Hiltonetal., 2002; Canfield, 2004; Alt and Shanks, 2011; Altetal., 2012a; Evans, 2012; Kagoshimaetal., 2015)在誤差范圍內(nèi)基本一致。但我們的計(jì)算基于目前最完善的大洋巖石圈硫結(jié)構(gòu)模型(圖1、表1)，因此通量估計(jì)比前人要更精確。為了驗(yàn)證通量計(jì)算方法的可靠性，我們用同樣方法計(jì)算出全球俯沖板片輸入的水含量為1.06×1015g/yr，與前人估計(jì)的水含量1.0×1015g/yr(van Kekenetal., 2011)非常接近。板片各類富S巖性對輸入通量的貢獻(xiàn)率已列于圖1d中，但為方便與俯沖板片的S輸出通量(見下文)對比，我們將板片主要巖性(沉積物、枕狀火山巖、巖墻群、輝長巖、蛇紋巖)的S貢獻(xiàn)比例重新標(biāo)準(zhǔn)化后列于圖6a。

圖6 俯沖大洋板片各巖性對S的輸入通量(a)、輸出通量(b)的貢獻(xiàn)及俯沖帶在不同深度的S釋放分布(c)

結(jié)合大洋板片各巖性的S同位素?cái)?shù)據(jù)δ34St(表1)，通過下列公式我們還可計(jì)算出進(jìn)入俯沖帶之前整體板片的δ34S：

δ34S=∑(δ34St·L·R·t·ρ·CS)/∑(L·R·t·ρ·CS)

計(jì)算獲得大洋巖石圈的δ34S值為-3.6‰(Lietal., 2020)，這一負(fù)值應(yīng)主要受俯沖沉積物的控制。

4.2 俯沖板片硫的輸出通量及同位素

在已知板片流體中S溶解度(CS-fluid)的前提下，俯沖帶S的輸出(S-output)通量(fS)只需知道全球俯沖板片的脫水量ffluid，即

fS=CS-fluid·ffluid

根據(jù)前人模擬的全球板片在俯沖帶不同深度的脫水量數(shù)據(jù)(使用D80俯沖帶熱結(jié)構(gòu))(van Kekenetal., 2011)，結(jié)合我們DEW模型計(jì)算的俯沖帶不同深度的流體[S](圖3)，可以計(jì)算出俯沖帶不同深度釋放的S的通量(圖7)。質(zhì)量平衡計(jì)算結(jié)果顯示(Lietal., 2020)：

(1)俯沖洋殼火山巖部分脫硫效應(yīng)最明顯，相對于火山巖的S-input貢獻(xiàn)率(8.4%)，其對S-output貢獻(xiàn)率高達(dá)41%(圖6a, b)；如果加上巖墻群的31%和輝長巖的10%，俯沖的變質(zhì)基性巖貢獻(xiàn)了S-output的82%(圖6b)；變質(zhì)沉積物貢獻(xiàn)了約15%(圖6b)；由于蛇紋巖在>100km深度才開始緩慢脫水(Ulmer and Trommsdorff, 1995)，蛇紋巖對板片-島弧的硫循環(huán)貢獻(xiàn)非常微弱(～3%，圖6b)。

(2)板片主要的脫硫深度發(fā)生在70～100km，超過板片總脫硫量的80%(圖6c)。這得益于在～90km處流體[S]的陡升(圖3)，以及該深度范圍恰好對應(yīng)于俯沖板片流體釋放高峰期(van Kekenetal., 2011)。這一結(jié)論暗示俯沖板片在弧下深度可能存在一個短暫高效的S釋放窗口。

(3)全球俯沖帶S輸出通量為2.91×1012g/yr(30～230km深度)，相對于前文計(jì)算出的全球俯沖帶S輸入通量(4.65×1013g/yr)，僅有約6.3%的S被釋放到上覆地幔楔；即使考慮DEW模型計(jì)算誤差，板片在弧下深度的脫硫效率也不會超過20%(圖7)。

結(jié)合從天然樣品獲得的俯沖板片不同巖性釋放流體的δ34S值(見前文)，通過計(jì)算公式：

δ34Snet=∑(δ34S·fS)/∑fS

還可獲得俯沖板片不同深度釋放流體的δ34S值(圖7)。結(jié)果顯示，主脫硫窗口70～100km深度釋放流體的δ34S值為-2.5‰；大于該深度，隨著蛇紋巖脫水量的增加，板片流體的δ34S值向正的方向遷移；但綜合整個弧下深度(30～230km深度)，板片釋放流體的δ34S值為-2.1±3.0‰(圖7)(Lietal., 2020)。

圖7 俯沖帶硫循環(huán)模型(據(jù)Li et al., 2020修改)

5 俯沖帶硫循環(huán)對島弧巖漿作用及深部硫循環(huán)的意義

近兩年HP-UHP變質(zhì)巖的研究首次從板片角度提供了直接、定量的俯沖帶S循環(huán)解析，初步厘清了俯沖板片中S的地球化學(xué)行為，為研究俯沖帶條件下硫化物的轉(zhuǎn)變、S的遷移與沉淀、S同位素交換等過程提供了重要的天然樣品實(shí)例，對理解板片-島弧S的循環(huán)或更深俯沖具有重要的啟示意義。詳細(xì)的S通量計(jì)算表明俯沖板片在弧下深度的脫硫效率僅6.3%，即使考慮計(jì)算誤差，也不超過20%(Lietal., 2020)。這一數(shù)值稍低于前人從島弧角度估算的俯沖帶脫硫效率7.7%～17.1%(Hiltonetal., 2002; Wallace, 2005; Evans, 2012)，但在誤差范圍內(nèi)基本一致。盡管俯沖板片脫硫效率不高，但如果考慮時間維度，板片流體其對維持島弧地幔源區(qū)的高[S]特性依然具有重要意義，因?yàn)榘迤垠w的供硫效率相較流體更低(Jégo and Dasgupta, 2013, 2014)，即使是富碳酸巖熔體，提取硫的效率也不高(Chowdury and Dasgupta, 2020)。

俯沖帶硫循環(huán)的研究對理解弧巖漿性質(zhì)具有重要意義。島弧巖漿相對于MORB具有更高氧逸度(Kelley and Cottrell, 2009; Evansetal., 2012)，但其高fO2來源依然有較大爭議。對于厚的大陸弧，如東太平洋安第斯弧或喜馬拉雅岡底斯弧，加厚大陸地殼控制著巖漿熔融及演化的復(fù)雜過程，地幔楔熔融形成的初始島弧巖漿并非氧化性的(Chinetal., 2018; Fodenetal., 2018; Tangetal., 2018, 2020)；而對于較薄洋內(nèi)弧(或少量大陸弧)如西太平洋島弧，地幔楔橄欖巖的高氧逸度特征一般被歸因于俯沖洋殼釋放氧化物質(zhì)(如SO42-)交代的結(jié)果(Ponsetal., 2016; Debret and Sverjensky, 2017; Bénardetal., 2018; Fodenetal., 2018)。然而，對典型洋殼HP-UHP變質(zhì)巖的S系統(tǒng)研究表明硫酸鹽礦物在俯沖帶淺部大部分被溶解或還原為硫化物，在弧下深度俯沖板片流體攜帶的S主要是還原態(tài)HS-及H2S，不含SO42-離子及硫酸鹽(Lietal., 2020, 2021b)；因此俯沖板片在弧下深度不能以SO42-的形式為地幔楔提供氧化物質(zhì)，即俯沖帶S不是島弧巖漿的氧化劑(Lietal., 2020)。島弧的高氧逸度特征可能歸因于其它板片揮發(fā)分物質(zhì)如H2O、CO2的添加(Malaspinaetal., 2010; Tollan and Hermann, 2019)，如研究表明初始還原性富水弧巖漿在遷移過程中，熔-巖反應(yīng)可造成水的解離，H2被圍巖斜方輝石吸收而造成殘余巖漿發(fā)生氧化(Tollan and Hermann, 2019)。此外，俯沖板片在弧下釋放具負(fù)δ34S值(-2.5‰)的流體，這一特征也與西太平洋島弧巖石中發(fā)現(xiàn)的正δ34S值特征(Altetal., 1993; de Hoogetal., 2001b; Bénardetal., 2018)相矛盾。因此，俯沖釋放的S與島弧巖漿的正δ34S值也無直接成因聯(lián)系(Lietal., 2020)。島弧巖漿中δ34S值由負(fù)到正的演化可能來源于巖漿分異中的其它過程或地殼混染(Leeetal., 2018)；比如，在上述的熔-巖反應(yīng)水解離過程(Tollan and Hermann, 2019)中可能同步發(fā)生了硫同位素分餾，H2被吸收的同時在圍巖中沉淀了富集32S的硫化物，從而導(dǎo)致巖漿被氧化的同時δ34S值升高。

硫通量計(jì)算表明絕大多數(shù)的S(>80%)都隨俯沖板片進(jìn)入了更深部的地幔(圖7)。質(zhì)量平衡計(jì)算顯示，由于主要受俯沖沉積物的影響，無論是剛進(jìn)入俯沖帶的大洋巖石圈板片δ34S(-3.5‰)、還是越過弧下深度進(jìn)入更深部地幔的板片δ34S(<-3.5‰)均為負(fù)值，這對理解板片俯沖對地幔深部和全球S循環(huán)模型的影響具有重要指示意義(Lietal., 2020; Rollinson and Pease, 2021)?，F(xiàn)今大洋巖石圈的長期俯沖會造成深部地幔δ34S值的持續(xù)負(fù)漂，這已經(jīng)得到顯生宙以來洋島型堿性巖δ34S的驗(yàn)證(Hutchisonetal., 2019)；以及地表S儲庫δ34S值的持續(xù)上升(Canfield, 2004)。俯沖帶S循環(huán)的精細(xì)研究成果對建立地球長期的S演化模型有重要指示意義。

6 俯沖帶硫循環(huán)研究存在的問題與展望

6.1 俯沖帶流體的氧化還原性質(zhì)(硫酸鹽命運(yùn))

俯沖帶流體的氧化還原性質(zhì)決定了其中S的存在形式，也決定了俯沖板片中硫酸鹽的命運(yùn)、流體中S的溶解度高低、以及對島弧巖漿氧化還原狀態(tài)的影響，進(jìn)而成為控制俯沖帶硫循環(huán)的關(guān)鍵要素。針對典型洋殼俯沖形成的西南天山HP-UHP變質(zhì)帶，筆者通過巖相學(xué)、地球化學(xué)測試和熱力學(xué)模擬等手段證實(shí)俯沖板片在弧下深度釋放了含HS-及H2S的還原性流體(Lietal., 2020, 2021b)。該結(jié)論也得到HP-UHP巖石中含氣相CH4、H2等流體包裹體及Fe同位素的支持(Vitale Brovaroneetal., 2017; Taoetal., 2018; Chenetal., 2019b; Pengetal., 2021)。然而，對全球其它HP-UHP變質(zhì)帶的研究，依然有板片釋放氧化性流體的成果報道(Chenetal., 2019a; Gerritsetal., 2019; K?nigetal., 2021)?；匝髿さ臒崃W(xué)模擬也顯示在弧下及更深俯沖帶流體由以HS-為主的還原性流體逐漸過渡為以SO42-和HSO4-為主的氧化性流體(Waltersetal., 2020)。造成該分歧的原因可能在于陸殼俯沖帶和洋殼俯沖帶釋放的流體性質(zhì)有著本質(zhì)的不同，俯沖板片的性質(zhì)(比如洋底蛇紋石化程度等)、脫水深度也可能對板片流體的性質(zhì)有著決定性的影響(Evans and Powell, 2015; Evans and Frost, 2021)。需要繼續(xù)對古俯沖帶的P-T-fO2條件、俯沖帶熱結(jié)構(gòu)、板片成分差異等做系統(tǒng)的厘定，以進(jìn)一步提高俯沖帶硫循環(huán)模型的全球適用性。系統(tǒng)厘清俯沖板片流體氧化還原性質(zhì)對理解俯沖板片硫酸鹽的命運(yùn)、俯沖帶硫循環(huán)的通量和效率、島弧環(huán)境的高氧逸度來源以及相關(guān)金屬礦床的成因都具有重要科學(xué)意義。

6.2 俯沖沉積物對硫循環(huán)的制約

變質(zhì)沉積物是俯沖板片中巖性最復(fù)雜、通量最難估計(jì)、流變性特征最不清楚的部分，而且是俯沖帶流體脫離俯沖板片之前所穿透的最后一個巖性單元，考慮到沉積物極度富S，變質(zhì)沉積物對俯沖帶流體的“濾網(wǎng)”效應(yīng)是限定俯沖帶硫循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。第一，沉積物可能顯著改變板片流體的氧化還原狀態(tài)。在Franciscan雜巖體中變質(zhì)沉積物含大量紅色硅質(zhì)巖(Wakabayashi, 2015)，希臘俯沖雜巖體中普遍含大量高氧化性的富鐵變質(zhì)鋁土礦、富Fe-Mn石英巖等，fO2可高達(dá)FMQ+9(Agueetal., 2022)。俯沖洋殼釋放的還原性流體在穿越上層這些氧化性沉積物(可厚達(dá)幾百米)時可能與圍巖反應(yīng)被改造成氧化性流體(Agueetal., 2022)，這將顯著改變S在板片流體中的存在形式和溶解度。第二，沉積物對俯沖帶脫硫效率可能具抑制作用。有研究顯示沉積物在俯沖帶淺部就發(fā)生大量的脫水，隨著俯沖深入，板片底層釋放的流體在向上運(yùn)移過程中可能被沉積物重新吸收掉(van Kekenetal., 2011)，這將對流體驅(qū)動的俯沖帶硫循環(huán)起到阻礙作用；另外，在高fS2流體流經(jīng)低硫逸度的沉積物時，流-巖反應(yīng)會在圍巖中沉淀大量的硫化物(Lietal., 2021b)，這對流體遷移的S起到明顯扣押作用，影響板片S進(jìn)一步向上遷移。因此，需要對俯沖帶沉積物對S遷移的制約方面做深入研究，以更精確的限定俯沖帶硫循環(huán)的通量/效率、以及更好理解對弧下地幔氧逸度特征造成的影響。

6.3 俯沖帶環(huán)境下多硫同位素(δ34S、Δ33S、Δ36S)的分餾效應(yīng)

多硫同位素已經(jīng)發(fā)展成示蹤重要地質(zhì)過程、揭示重大地質(zhì)事件的有效手段(Johnston, 2011)，S的非質(zhì)量分餾(Δ33S≠0)在揭示地球早期大氣演化、板塊構(gòu)造起始、深部物質(zhì)循環(huán)過程等方面發(fā)揮著舉足輕重的作用(Farquharetal., 2000, 2002; Ono, 2017; Smitetal., 2019)。一般來說，顯著的Δ33S≠0常見于太古宙巖石中(>25億年)，記錄了地球大氧化事件之前火山氣體SO2在低大氣氧水平條件下受紫外線照射發(fā)生的S非質(zhì)量分餾(Farquharetal., 2000)。目前在非常年輕的地幔柱火山巖中也甄別出微弱的Δ33S≠0信號，都被歸因于太古宙巖石的混染或者太古宙物質(zhì)通過深俯沖發(fā)生的再循環(huán)(Cabraletal., 2013; Delavaultetal., 2016; Farquhar and Jackson, 2016; LaFlammeetal., 2018)。然而，盡管存在較小的可能性，但是俯沖板片變質(zhì)、脫水、流-巖反應(yīng)過程中能否發(fā)生S的非質(zhì)量分餾是一個非常值得探索的問題。筆者的前期研究已經(jīng)在少量HP-UHP變質(zhì)巖中發(fā)現(xiàn)了微弱的Δ33S≠0，該信號是繼承于太古宙古老物質(zhì)的俯沖還是來源于俯沖帶內(nèi)部的S非質(zhì)量分餾目前尚不清晰。如果在俯沖帶變質(zhì)或流-巖反應(yīng)過程中發(fā)生了微弱的S非質(zhì)量分餾，將會對目前建立的太古宙物質(zhì)深俯沖、多圈層循環(huán)的模式產(chǎn)生巨大的沖擊，具有重要的探索意義。

6.4 俯沖帶硫循環(huán)與其它揮發(fā)分循環(huán)之間的耦合關(guān)系

深部C循環(huán)是當(dāng)今地學(xué)研究的前沿?zé)狳c(diǎn)(Plank and Manning, 2019)，近年來對俯沖帶和S循環(huán)(Lietal., 2020)的研究也有了顯著進(jìn)展。然而目前俯沖帶C、S循環(huán)的研究相對獨(dú)立，尚未有對俯沖帶C-S協(xié)同演化機(jī)制的研究。C-S同為揮發(fā)分元素且俯沖板片脫碳、脫硫作用同受流體活動的控制，因此它們可能具有耦合的、協(xié)同演化的關(guān)系。C-S同為變價元素，受氧逸度影響明顯，可能具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)。C-S元素在板片洋底蝕變過程中，可能同步進(jìn)入了蝕變洋殼；在變質(zhì)脫水過程中，C-S可能具有協(xié)同的脫揮發(fā)分進(jìn)程；在板片流體遷移和演化過程中，C-S可能具有密切的耦合關(guān)系。例如，高壓-超高壓變質(zhì)地體出露的高壓脈體顯示，硫化物往往產(chǎn)出在含碳酸鹽礦物的脈體中，黃鐵礦顆粒往往產(chǎn)出在白云石的斑晶中，這說明俯沖帶流體對C-S的遷移機(jī)制可能是相同的，且硫化物和碳酸鹽礦物的沉淀機(jī)制可能也是密切相關(guān)的。因此在進(jìn)一步厘定俯沖帶流體中C-S地球化學(xué)行為的基礎(chǔ)上，開展C-S協(xié)同演化機(jī)制和C-S循環(huán)耦合/解耦關(guān)系的深入研究，對理解俯沖帶內(nèi)元素分異/循環(huán)、殼幔相互作用以及大氣成分演化都具有重要意義。

6.5 地球歷史上深部硫循環(huán)的演化

目前建立的俯沖帶硫循環(huán)模型依據(jù)于板塊構(gòu)造理論框架和大洋巖石圈結(jié)構(gòu)，然而，該模型對于前板塊構(gòu)造的地球早期階段并不適用。鑒于S在指示地球早期演化、大氣增氧、生命起源等方面起著至關(guān)重要的作用(Lyons and Gill, 2010)，有必要拓展和厘清地球歷史上深部硫循環(huán)的演化過程和關(guān)鍵范式轉(zhuǎn)折。在研究過程中，大氧化事件、板塊構(gòu)造啟動、大陸地殼形成、硫酸鹽的微生物還原(BSR)作用出現(xiàn)等重大地質(zhì)事件都可能是地史硫循環(huán)模式轉(zhuǎn)折的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)；地質(zhì)歷史上海水硫酸鹽含量和δ34S變化曲線、沉積物黃鐵礦含量和δ34S變化曲線、地球逐漸變冷導(dǎo)致的洋殼厚度和俯沖帶熱結(jié)構(gòu)的改變等，都是建立地史硫循環(huán)模型時需要考慮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。構(gòu)建地質(zhì)歷史上的硫循環(huán)模型，對理解地球演化進(jìn)程、揭示地球運(yùn)行機(jī)制、預(yù)測未來大氣環(huán)境變化等都具有重要的指示意義。

致謝感謝德國柏林自由大學(xué)的Timm John教授和Esther Schwarzenbach教授、德國埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)的Reiner Klemd教授、美國耶魯大學(xué)的Jay Ague教授在研究和成文過程中有益的討論和建議。感謝吳福元院士的邀稿和陳伊翔、初旭兩位審稿人的建設(shè)性意見。