商博文, 吳云超 , 江志堅, 劉松林, 黃小平

1. 中國科學(xué)院熱帶海洋生物資源與生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國科學(xué)院南海海洋研究所, 廣東 廣州 510301;

2. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(廣州), 廣東 廣州 510348;

3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

河口作為連接河流、陸地與海洋之間的重要生態(tài)系統(tǒng)(Gu et al, 2017), 每年可向海洋輸送(3.6～8)×108t 有機(jī)碳(organic carbon, OC)(Bauer et al,2011), 被認(rèn)為是全球碳循環(huán)和碳收支的重要組成部分(Wang et al, 2015; Zhao et al, 2021)。沉積物是有機(jī)質(zhì)賦存的主要形式, 全球河口—陸架沉積物中存儲的有機(jī)碳約占海洋沉積環(huán)境的 90%(Hedges et al,1995; Hutchings et al, 2020)。因此, 河口是有機(jī)質(zhì)存儲的重要區(qū)域, 影響著區(qū)域初級生產(chǎn)力和全球生物地球化學(xué)循環(huán)(Zhang et al, 2009; Blair et al, 2012;Moyer et al, 2013; Lian et al, 2018)。不同來源的有機(jī)質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)存在差異, 其在河口的遷移轉(zhuǎn)化過程也不同(Raymond et al, 2001; 劉廣州 等, 2020;Zhou et al, 2021), 河口鹽度、沉積物粒徑等環(huán)境因素也會影響有機(jī)質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化過程(王華新 等,2011)。研究河口沉積有機(jī)質(zhì)(sediment organic matter,SOM)來源、分布及其影響因素, 對認(rèn)知其生物地球化學(xué)循環(huán)過程至關(guān)重要。

近年來, 國內(nèi)外學(xué)者對河口SOM 特征、來源及其影響因素開展了一系列研究, Ogawa 等(2021)發(fā)現(xiàn)菲律賓Batan 灣河口SOM 主要來源于植物碎屑、底棲生物和浮游植物; Gireeshkumar 等(2013)發(fā)現(xiàn)印度Cochin 河口SOM 主要來源于陸源輸入, 底棲生物對SOM 的貢獻(xiàn)很小; Zhang 等(2020)運(yùn)用穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)研究了長江口表層SOM 來源, 陸源輸入是長江口表層SOM 的主要來源, 且河流沖淡水是影響其空間分布的主要因素。Chen 等(2017)運(yùn)用三維熒光光譜技術(shù)研究沉積物可溶性有機(jī)質(zhì)(sediment dissolved organic matter, SDOM), 發(fā)現(xiàn)從淡水到入?？诔练e物熒光指數(shù)(fluorescence index,FI)和自生源指數(shù)(biological index, BIX)會隨之升高,熒光溶解性有機(jī)質(zhì)隨之降低; Li 等(2020)研究了大沽河口SDOM 的組分特征, 發(fā)現(xiàn)河流下游的SDOM的腐殖化程度高于河口, 說明陸海不同來源有機(jī)質(zhì)會引起SDOM 組分差異; 程遠(yuǎn)月 等(2008)研究了廈門灣沉積物間隙水溶解性有機(jī)物的熒光特性, 在表層沉積物中觀測到類腐殖質(zhì)和類色氨酸兩類熒光,其相對含量和分布受河口區(qū)紅樹林生態(tài)系統(tǒng)、水產(chǎn)養(yǎng)殖以及人工疏浚等因素影響。然而, 以上研究均未在SDOM 組分特征的基礎(chǔ)上對有機(jī)碳可存儲性做進(jìn)一步分析研究。此外, 有機(jī)質(zhì)進(jìn)入沉積物之后, 其降解轉(zhuǎn)化受諸多因素的影響, 如粒徑、沉積物氧化還原電位(Eh)、氧化態(tài)鐵等(Lalonde et al, 2012; 韓永強(qiáng) 等, 2020; Wu et al, 2020)。有機(jī)質(zhì)含量與粒徑存在顯著相關(guān)性, 粒徑越小對有機(jī)質(zhì)的富集能力越強(qiáng)(Yao et al, 2015); 吳金浩 等(2012)報道SOM 含量與Eh 呈負(fù)相關(guān), 沉積有機(jī)質(zhì)含量越高, 還原細(xì)菌數(shù)越多, 高價化合物被細(xì)菌還原, 導(dǎo)致沉積物Eh 越低,還原性越強(qiáng); 但目前氧化態(tài)鐵對有機(jī)質(zhì)的影響還存在爭議, 如Lalonde 等(2012)報道海洋沉積物中20%以上的有機(jī)碳是通過與氧化態(tài)鐵結(jié)合的方式存儲于沉積物中; Shields 等(2016)運(yùn)用Muiti-G 模型發(fā)現(xiàn)在河口三角洲沉積物中氧化態(tài)鐵與有機(jī)碳結(jié)合能有效促進(jìn)有機(jī)碳的存儲; 而Chen 等(2020)研究認(rèn)為鐵可以介導(dǎo)有機(jī)碳的分解, 并不能從本質(zhì)上保護(hù)有機(jī)碳。因此, 氧化態(tài)鐵對有機(jī)質(zhì)保存能力如何？進(jìn)而對其存儲的影響還需進(jìn)一步探究。

本研究選取珠江口作為研究對象, 通過測定總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)含量、總氮(total nitrogen, TN)含量和沉積物可溶性有機(jī)質(zhì)三維熒光光譜(excitation emission matrix spectroscopy,EEMs)等參數(shù), 研究珠江口沉積有機(jī)質(zhì)在不同區(qū)域的分布特征和關(guān)鍵影響因素; 利用碳穩(wěn)定同位素(δ13C)指標(biāo), 估算各區(qū)域不同來源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)比。在此基礎(chǔ)上, 結(jié)合SDOM 熒光特性探討各區(qū)域有機(jī)碳存儲性特征, 可為認(rèn)知河口沉積物碳循環(huán)過程提供基礎(chǔ)資料, 并為該區(qū)域的生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理

于2020 年8 月和2021 年1 月對珠江口進(jìn)行取樣, 共布置20 個站位(圖1), 并根據(jù)Ogawa 等(2021)對河口聚類分區(qū)的方法, 將研究區(qū)域劃分為口內(nèi)區(qū)(S1、S2、S3、S6)、混合區(qū)(S4、S5、S7、S8、S9、S10、S11、S12)和口外區(qū)(S13、S14、S15、S16、S17、S18、S19、S20)。使用箱式重力采泥器采集表層沉積物樣品(0～5cm)(2020 年8 月末在S1 站位獲取樣品), 使用塑料藥匙, 在沉積物表層中心區(qū)域采集樣品, 在采樣過程中樣品避免與箱式重力采樣器或金屬材質(zhì)物品接觸, 采樣完后將樣品迅速裝入聚乙烯密封袋中, 防止沾污樣品, 并置于-20℃條件下保存。將獲取的沉積物樣品帶回實(shí)驗(yàn)室立即進(jìn)行處理和分析。

1.2 分析方法

1.2.1 環(huán)境參數(shù)

使用氧化還原測定儀(Mettler-Toledo Eh meter)現(xiàn)場測定沉積物Eh; 使用溫鹽深儀(RBRconcento3)現(xiàn)場測定底層海水鹽度(Sal); 采用溶解氧(dissolved oxygen, DO)探頭(SBE-43)測定底層水DO; 沉積物Fe2+和Fe3+采用鄰菲羅啉比色法進(jìn)行測定(Yin et al, 2017); 沉積物粒徑(Mz)采用Mastersizer 2000 型激光粒度分析儀測試。

1.2.2 TOC 和TN 測定

將沉積物樣品置于冷凍干燥機(jī)(Coolsafe 55-4)中干燥至恒重, 挑出雜質(zhì), 使用研磨儀(旭鑫科技ST-B200)研磨至均質(zhì), 后過100 目篩。取少量過篩樣品用0.5mol·L-1HCl 進(jìn)行酸化, 并置于酸缸熏蒸24h 以確保去除樣品中的無機(jī)碳。熏蒸完畢后, 用超純水洗滌樣品至中性, 置于60℃烘箱干燥至恒重。沉積物TOC 和TN 含量采用元素分析儀(Flash EA 3000 Thermo Scientific, Milan Italy)進(jìn)行測定, 測定前使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07360(GSD-17)), 作為參照標(biāo)準(zhǔn), 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線, 并且在測試過程中每10個測試樣品添加一個標(biāo)樣, 以確保樣品結(jié)果準(zhǔn)確(TOC 和TN 的分析誤差分別為±0.02%和±0.005%)。

1.2.3δ13C 同位素分析

沉積物δ13C 樣品前處理過程同1.2.2。稱取25mg酸化后的沉積物樣品, 使用錫舟包裹好, 用同位素比質(zhì)譜儀(Delta V Advantage, Thermo Fisher Scientific, MA, USA)進(jìn)行測定, 以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(B2155-114859,δ13C = -26.98‰)為參照標(biāo)準(zhǔn), 樣品測量誤差均小于0.15 ‰。其δ13C 數(shù)值計算如下公式所示:

式中,Rsample代表樣品實(shí)測13C/12C 值;Rstandard代表標(biāo)準(zhǔn)樣品13C/12C 值。

1.2.4 沉積物可溶性有機(jī)質(zhì)EEMs 分析

沉積物可溶性有機(jī)質(zhì)提取步驟如下: 取5g 冷凍干燥后的沉積物樣品于離心管中(取樣回來后立即開展實(shí)驗(yàn)), 按水土比10:1 加入Milli-Q 超純水, 超聲振動30min, 然后置于搖床以轉(zhuǎn)速200r·min-1振動24h, 最后以3000r·min-1離心10min。取上清液過0.7μm 玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F), 所獲濾液用于后續(xù)光譜分析。沉積物可溶性有機(jī)質(zhì)EEMs 采用三維熒光分光光度計(Hitachi F-4700)進(jìn)行測定, 熒光光譜設(shè)定參數(shù)如下: 積分時間設(shè)置為1s, 掃描波長范圍為λEx(240～450nm),λEm(250～500nm); Ex 步長為1nm, Em 步長為1nm, 掃描速度為12000nm·min-1,樣品測試前以Milli-Q 超純水作為空白對照, 樣品光譜信號減空白對照樣品光譜信號后, 將所得光譜信號結(jié)果進(jìn)行水拉曼歸一化處理后(Murphy et al,2010), 參考郭衛(wèi)東 等(2018)計算內(nèi)過濾影響, 根據(jù)紫外254nm 的吸光值, 小于0.3 時, 可以不考慮內(nèi)過濾效應(yīng)的影響; 大于0.3 時進(jìn)行稀釋后測定EEMs。并在計算熒光強(qiáng)度時, 對校正后的EEMs 乘以對應(yīng)稀釋倍數(shù)。SDOM 組分(類蛋白質(zhì)(B 和T 峰)和類腐殖質(zhì)(A、C 和M 峰)和熒光指數(shù), 包括有機(jī)質(zhì)熒光指數(shù)(FI)、新鮮度指數(shù)(β:α)、生物源指數(shù)(BIX)和腐殖化指數(shù)(humic index, HIX)等, 計算分析參考Coble(2007)。

1.3 統(tǒng)計分析

使用OriginPro 2018C、Canoco 5、Surfer 13 和Excel 2018 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和圖形繪制, 采用IBM SPSS Statistic 23 統(tǒng)計軟件進(jìn)行顯著性差異性檢驗(yàn), 顯著性水平P= 0.05; SDOM 組分區(qū)域積分和熒光指數(shù)用drEEM 0.6.0 工具箱經(jīng)Matlab2020a 處理得出; 利用MixSIAR 穩(wěn)定同位素混合模型估算沉積有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)率。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積有機(jī)質(zhì)分布特征

2.1.1 沉積物TOC、TN 含量和環(huán)境參數(shù)變化

珠江口沉積物主要環(huán)境因素的冬夏季結(jié)果如表1 所示。底層水鹽度變化范圍為8.7‰～34.4‰, 口內(nèi)區(qū)平均值為(17.6±6.0)‰, 混合區(qū)平均值為(27.3±5.3)‰, 口外區(qū)平均值為(33.5±0.8)‰, 由于未檢測夏季S1 站位鹽度, 故表1 中口內(nèi)區(qū)底層水鹽度值偏高?？趦?nèi)區(qū)至口外區(qū)沉積物Eh 平均值分別為-181±44、-165±29 和-143±27mV, 呈遞增趨勢。珠江口沉積物組成以粉砂和黏土為主, 沉積物平均粒徑為6.5±0.8μm, 口內(nèi)區(qū)平均值為7.2±0.3μm, 混合區(qū)平均值為 6.7±0.5μm, 口外區(qū)平均值為 5.9 ±0.7μm。

表1 珠江口沉積物和底層水的環(huán)境參數(shù)Tab. 1 Environmental parameters of sediment and bottom water in the PRE

沉積有機(jī)質(zhì)主要化學(xué)參數(shù)如表2 所示。TOC 含量變化范圍為 0.4 1%～1.6 4%, 平均值為(0.87±0.25)%, 口內(nèi)區(qū)平均值為(1.19±0.21)%, 混合區(qū)平均值為(0.9 3±0.1 7)%, 口外區(qū)平均值為(0.68±0.14)%。TN 含量變化范圍為0.06%～0.17%, 平均值為(0.11±0.02)%, 口內(nèi)區(qū)平均值為(0.12±0.02)%,混合區(qū)平均值為(0.10±0.02)%, 口外區(qū)平均值為(0.10±0.03)%。OC/TN 變化范圍為5.8～10.9, 平均值為8.3±1.4, 口內(nèi)區(qū)平均值為9.7±0.5, 混合區(qū)平均值為9.1±1.0, 口外區(qū)平均值為6.8±0.5。沉積物Fe3+變化范圍為 0.46～5.29mg·g-1, 口內(nèi)區(qū)平均值為2.49±1.24mg·g-1, 混合區(qū)平均值為2.99±1.62mg·g-1,口外區(qū)平均值為3.62±1.29mg·g-1; Fe2+變化范圍為4.87～19.88mg·g-1, 口 內(nèi) 區(qū) 平 均 值 為11.10±3.72mg·g-1, 混合區(qū)平均值為 11.23±3.04mg·g-1, 口外區(qū)平均值為8.04±1.74mg·g-1。

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2.1.2 沉積有機(jī)質(zhì)(TOC、TN)的分布特征

珠江口沉積物TOC、TN 和OC/TN 空間分布見圖2?？臻g分布特征顯示, 珠江口沉積物TOC 和TN具有相似的分布特征, 即從口內(nèi)向口外逐漸遞減,西部高于東部的趨勢。沉積物TOC 的空間分布特征總體表現(xiàn)為口內(nèi)區(qū)＞混合區(qū)＞口外區(qū)的特點(diǎn), 混合區(qū)和口外區(qū)沉積物TN 變化不明顯, 但均低于口內(nèi)區(qū)。三個區(qū)域間沉積物 TOC 含量均存在顯著差異(ANOVA,P＜0.05); 沉積物TN 含量僅口內(nèi)區(qū)和口外區(qū)存在顯著差異(ANOVA,P＜0.05)。OC/TN 的空間分布特征呈現(xiàn)口內(nèi)區(qū)＞混合區(qū)＞口外區(qū)分布特征, 口外區(qū)沉積物OC/TN 與口內(nèi)區(qū)、混合區(qū)相比較皆存在顯著的差異(ANOVA,＜0.05)。

2.2 環(huán)境因素對沉積有機(jī)質(zhì)分布的影響

沉積物TOC、TN 與Eh、Fe2+、Fe3+、平均粒徑、底層水鹽度、DO 等主成分分析結(jié)果顯示(圖3), PCA主軸1 和主軸2 分別解釋了數(shù)據(jù)承載量的51.31%和19.08%。PCA 結(jié)果指示口內(nèi)區(qū)、混合區(qū)與口外區(qū)呈現(xiàn)明顯不同的分布模式, 口內(nèi)區(qū)、混合區(qū)和口外區(qū)各影響因子對有機(jī)質(zhì)的影響作用存在明顯的差異性;口內(nèi)區(qū)Fe2+與TOC 矢量線相同, 呈正向影響; 沉積物粒度與TOC、TN 矢量線方向一致, 指示珠江口口內(nèi)區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)主要受陸源的影響; 混合區(qū)沉積物TOC、TN 受多種因素的影響; 口外區(qū)沉積物TOC、TN 與Eh、Fe3+矢量線方向相反, 說明Eh、氧化態(tài)鐵對口外區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)的分布有重要影響。

2.3 沉積物可溶性有機(jī)物熒光特征

珠江口SDOM 三維熒光呈現(xiàn)類腐殖質(zhì)峰(A、C和M 峰)和類蛋白峰(B 和T 峰)兩類峰, 根據(jù)珠江口沉積物可溶性有機(jī)質(zhì)熒光強(qiáng)度分布特征(圖4)及各區(qū)域沉積物可溶性有機(jī)質(zhì)熒光強(qiáng)度和熒光參數(shù)(表3)可知, 類腐殖質(zhì)峰(A、C 和M 峰)為口內(nèi)區(qū)最高, 混合區(qū)次之, 口外區(qū)最低, 但是冬季混合區(qū)和口外區(qū)類腐殖質(zhì)峰差別不顯著。類蛋白峰(B 峰)在三個區(qū)域變化均不存在顯著性差異; 夏季口內(nèi)區(qū)與混合區(qū)、口內(nèi)區(qū)與口外區(qū)類蛋白峰(T 峰)存在顯著差異(ANOVA,P＜0.05)。此外, 從口內(nèi)區(qū)到口外區(qū), 類蛋白質(zhì)占比呈現(xiàn)逐漸增高的趨勢?？趦?nèi)區(qū)與口外區(qū)沉積物可溶性有機(jī)質(zhì)熒光指數(shù)(FI)存在顯著差異(ANOVA,P＜0.05), 口內(nèi)區(qū)與混合區(qū)僅夏季存在顯著差異(ANOVA,P＜0.05)?？谕鈪^(qū)新鮮度指數(shù)(β:α)與口內(nèi)區(qū)、混合區(qū)均存在顯著差異(ANOVA,P＜0.05), 且從口內(nèi)區(qū)到口外區(qū)存在遞增趨勢。自生源指數(shù)(BIX)在各區(qū)域之間的差異性和變化趨勢與β:α一樣。腐殖化指數(shù)(HIX)在各區(qū)域間不存在顯著差異, 但是從口內(nèi)區(qū)到口外區(qū)存在遞減趨勢。珠江口沉積物可溶性有機(jī)質(zhì)熒光強(qiáng)度和TOC、Fe3+相關(guān)性統(tǒng)計結(jié)果顯示, TOC 與類腐殖質(zhì)熒光強(qiáng)度(A、C 和M 峰)呈顯著正相關(guān)(P＜0.01)(表4); Fe3+與大部分SDOM 熒光組分均成負(fù)相關(guān)關(guān)系, 冬季Fe3+與類蛋白熒光強(qiáng)度(B 和T 峰)以及TOC 呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)性(P＜0.01), 而夏季相關(guān)性不顯著。

表3 珠江口沉積物可溶性有機(jī)質(zhì)熒光強(qiáng)度和熒光參數(shù)Tab. 3 Fluorescence intensity and spectral parameters of SDOM in the PRE

表4 珠江口沉積物Fe3+、可溶性有機(jī)質(zhì)熒光強(qiáng)度和TOC 相關(guān)性Tab. 4 Correlations of sediment Fe3+ with SDOM fluorescence intensity and TOC in the PRE

2.4 不同區(qū)域沉積物有機(jī)質(zhì)不同來源占比

珠江口沉積物δ13C 結(jié)果見表2。珠江口沉積物δ13C 變化范圍為-25.60‰ ～ -21.17‰, 平均值為(-23.11±1.24)‰, 口內(nèi)區(qū)平均值為(-24.70± 0.63)‰,混合區(qū)平均值為(-23.66±0.64)‰, 口外區(qū)平均值為(-21.86±0.42)‰?？臻g分布上呈現(xiàn)河口向外海方向呈現(xiàn)逐漸偏正的趨勢(圖5)。珠江口口內(nèi)區(qū)與混合區(qū)、口內(nèi)區(qū)與口外區(qū)、混合區(qū)與口外區(qū)沉積物δ13C值均存在顯著差異(ANOVA,P＜0.05)。

本文選取-27‰和-20.5‰分別作為研究區(qū)域陸源端元值和海源端元值(Hu et al, 2006), 運(yùn)用MixSIAR 穩(wěn)定同位素混合模型對口內(nèi)區(qū)、混合區(qū)和口外區(qū)三個區(qū)域進(jìn)行沉積有機(jī)質(zhì)不同來源估算, 結(jié)果如圖6 所示?？趦?nèi)區(qū)陸源和海源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)分別為80.4%和19.6%, 混合區(qū)陸源和海源有機(jī)質(zhì)占比分別為64.1%和35.9%。相比于口內(nèi)區(qū), 混合區(qū)海源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)增多。口外區(qū)陸源和海源有機(jī)質(zhì)來源貢獻(xiàn)分別為36.2%和63.8%, 陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)低于海源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn), 但仍占有較高比重。

3 討論

3.1 陸源輸入對珠江口沉積物有機(jī)質(zhì)的分布和來源的影響

綜合來看, 珠江口沉積有機(jī)質(zhì)含量較高的區(qū)域主要位于口內(nèi)區(qū)和混合區(qū), 且以陸源有機(jī)質(zhì)為主(圖6), 口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)域受人類活動和河流輸入影響顯著。研究區(qū)域?qū)儆谥槿墙?jīng)濟(jì)建設(shè)的重要區(qū)域, 周邊坐落眾多高度工業(yè)化城市, 人口稠密(Wang et al, 2017; 賈淇文 等, 2021), 每年的污水排放量高達(dá)9×109m3(Peng et al, 2017), 通過河流排入河口, 進(jìn)而輸入南海。而研究區(qū)域的河流入?？谥饕挥诳趦?nèi)區(qū)和混合區(qū)域, 所以大量有機(jī)質(zhì)會隨河流排入口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)域, 并在此沉積。主成分分析結(jié)果顯示口內(nèi)區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)與粒徑相關(guān)性顯著(圖3), 由于珠江口泥沙主要來源于徑流輸入(江四義 等, 2008), 平均粒徑呈現(xiàn)口內(nèi)區(qū)＞混合區(qū)＞口外區(qū)(表1)。但是, 由于過去幾十年人類大規(guī)模河道采砂活動, 導(dǎo)致珠江口沉積物明顯細(xì)化(唐誠 等,2013), 以粒徑＜0.63mm 的黏土和粉砂為主(表 1),其占比呈現(xiàn)口內(nèi)區(qū)＞混合區(qū)＞口外區(qū)。黏土和粉砂具有粒徑小、表面積大的特點(diǎn), 能為有機(jī)物提供良好的附著點(diǎn)(Gao et al, 2012), 研究區(qū)域沉積物粉砂和黏土與TOC(R2=0.54,P＜0.01)、TN(R2=0.54,P＜0.01)均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性, 說明相比于口外區(qū), 口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)粒徑較小的黏土和粉砂能吸附更多的有機(jī)質(zhì), 這是口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)沉積物有機(jī)質(zhì)含量較高的另一重要影響因素。

混合區(qū)介于口內(nèi)區(qū)和口外區(qū)之間, 咸淡水激烈混合, 但結(jié)果發(fā)現(xiàn)混合區(qū)沉積物有機(jī)質(zhì)仍主要受陸源輸入的影響(圖6)。其原因如下: (1)在混合區(qū)由于河流沖淡水與海水的密度存在差異, 存在分層現(xiàn)象, 形成明顯的鹽度峰面(Lai et al, 2015), 河流輸入所攜帶的陸源有機(jī)質(zhì)在自身重力和混合區(qū)鹽度峰面阻礙下, 在混合區(qū)發(fā)生顯著沉降現(xiàn)象, 致使混合區(qū)向口外區(qū)輸送的陸源有機(jī)質(zhì)量迅速降低;(2)采樣過程中觀察到混合區(qū)域水質(zhì)渾濁, 雖然營養(yǎng)鹽供應(yīng)充足, 但由于透明度較低, 藻類受到光限制, 藻類源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)少, 藻類貢獻(xiàn)的有機(jī)質(zhì)仍遠(yuǎn)低于陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)量; (3)雖然底層海水入侵會增加海源有機(jī)質(zhì)的影響, 但據(jù)劉廣州 等(2020)報道該片區(qū)域存在大約1/3～2/3 的海源有機(jī)質(zhì)會被徑流攜帶以動力輸出的方式輸送到口外區(qū), 近1/4 的海源有機(jī)質(zhì)在微生物反硝化作用、氧化作用等生化作用下消耗掉。所以, 混合區(qū)的沉積物有機(jī)質(zhì)主要是受陸源輸入的影響。相對于口內(nèi)區(qū)和混合區(qū), 口外區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)含量較低, 且以海源有機(jī)質(zhì)為主,主要是初級生產(chǎn)者死亡后的殘渣(韋海倫 等,2018)。但口外區(qū)仍受到徑流輸入的陸源有機(jī)質(zhì)影響, 特別是外伶仃洋西側(cè)區(qū)域, 受磨刀門陸源輸入影響, 且在海水動力輸送下, 能將外伶仃洋西側(cè)區(qū)域陸源有機(jī)質(zhì)輸送至東側(cè)(劉廣州 等, 2020), 所以口外區(qū)陸源有機(jī)質(zhì)仍占較高的比重(36.2%)。

3.2 沉積物Fe3+對有機(jī)質(zhì)的保護(hù)作用

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為 Fe3+可通過形成膠結(jié)物促進(jìn)有機(jī)質(zhì)團(tuán)聚體的形成, 從而對有機(jī)質(zhì)形成物理保護(hù),或者充當(dāng)吸附劑的角色吸附有機(jī)質(zhì)實(shí)現(xiàn)共沉淀,降低有機(jī)質(zhì)的生物可利用性, 促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的積累(Barral et al, 1998; Shields et al, 2016; 陶婧 等,2017)。本研究發(fā)現(xiàn), 口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)Fe2+與口外區(qū)存在顯著差異(ANOVAP＜0.05), 表明口外區(qū)沉積物Fe2+被氧化成Fe3+的程度更高, 沉積物還原態(tài)鐵減少, 氧化態(tài)鐵增多。Fe2+不易與有機(jī)質(zhì)相結(jié)合,而Fe3+易與有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成穩(wěn)定化合物(Lalonde et al, 2012; Riedel et al, 2013), 口外區(qū)的鐵氧化物-有機(jī)質(zhì)復(fù)合體應(yīng)該較多。但本研究PCA 結(jié)果顯示珠江口SOM 含量與Fe3+呈負(fù)相關(guān)關(guān)系, 口外區(qū)SOM受Fe3+的影響明顯(圖3), 與傳統(tǒng)觀點(diǎn)不符。Chen等(2020)通過室內(nèi)靜態(tài)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)只有在靜態(tài)好氧以及同時輸入DOM 和Fe2+的條件下, 才能形成弱晶質(zhì)鐵氧化物-有機(jī)質(zhì)復(fù)合體, Fe3+才能對SDOM起到保護(hù)作用。珠江口口外區(qū)底層水DO 濃度一般高于4mg·L-1, 且沉積物Eh 較口內(nèi)高, 相較于口內(nèi),口外區(qū)處于相對不穩(wěn)定的沉積環(huán)境, Fe2+與SDOM無法形成弱晶質(zhì)鐵氧化物-有機(jī)質(zhì)復(fù)合體實(shí)現(xiàn)共沉淀, 無法抑制有機(jī)質(zhì)的礦化, 減少有機(jī)質(zhì)的降解。相反, 在非靜態(tài)氧化環(huán)境中鐵氧化物-有機(jī)質(zhì)復(fù)合體容易被降解, 致使OC/Fe3+比值降低(Lalonde et al, 2012)。相關(guān)性結(jié)果(表4)也發(fā)現(xiàn), Fe3+與大部分SDOM 熒光組分均呈負(fù)相關(guān), 說明珠江口非靜態(tài)環(huán)境下 Fe3+對有機(jī)質(zhì)的保護(hù)較低, 特別是在口外區(qū),海源有機(jī)質(zhì)的增加, 沉積有機(jī)質(zhì)不易于與Fe3+結(jié)合,更易被微生物作為碳源利用(Zeng et al, 2020), 導(dǎo)致Fe3+對有機(jī)質(zhì)的保護(hù)性低于口內(nèi)。此外, Linkhorst等(2017)也曾提出有機(jī)碳與鐵結(jié)合是一個可逆過程,不穩(wěn)定的海洋有機(jī)質(zhì)能驅(qū)動微生物還原鐵, 促進(jìn)有機(jī)碳的釋放; 同時, Fe2+的氧化可通過類芬頓反應(yīng)(Fenton-like reaction)產(chǎn)生活性氧, 進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的分解(Chen et al, 2020), 增加了有機(jī)質(zhì)降解的速率, 導(dǎo)致口外區(qū)沉積物Fe3+對有機(jī)質(zhì)的保護(hù)作用較低。

其他近岸非穩(wěn)態(tài)環(huán)境也存在類似的現(xiàn)象, 如陶婧 等(2017)曾報道南黃海沉積物中 Fe3+對有機(jī)碳的保存作用, 該區(qū)域沉積物在黃海海岸流、黃海暖流等復(fù)雜水動力條件下長距離反復(fù)沉積和再懸浮, 導(dǎo)致鐵氧化物活性降低, 進(jìn)而降低Fe3+對有機(jī)碳的吸附容量, 這時Fe3+對沉積物有機(jī)碳的保存作用較低。在河口三角洲同樣具有不穩(wěn)定的沉積動力環(huán)境(Zhao et al, 2018; 徐陽 等, 2021), 影響了氧化鐵活性以及鐵氧化物—有機(jī)質(zhì)復(fù)合體的穩(wěn)定性。此外, 海源有機(jī)質(zhì)性質(zhì)比較不穩(wěn)定(韋海倫 等,2018), 并且在不利于 Fe3+與有機(jī)碳結(jié)合形成穩(wěn)定復(fù)合物的非穩(wěn)態(tài)環(huán)境下, 沉積物有機(jī)質(zhì)易被快速降解, 從而導(dǎo)致口外區(qū)沉積物有機(jī)質(zhì)含量下降。綜上, Fe3+作為有機(jī)碳能否長期儲存的關(guān)鍵因素, 其在口外區(qū)含量的增加, 并未對有機(jī)質(zhì)起到保存作用, 反而由于口外的相對不穩(wěn)定沉積環(huán)境, 加快了有機(jī)碳的循環(huán)過程(Lalonde et al, 2012)。

3.3 珠江口沉積物有機(jī)碳可存儲性的指示特征

SDOM 熒光強(qiáng)度和熒光指數(shù)可表征環(huán)境中SDOM 的含量、遷移和轉(zhuǎn)化過程(郭衛(wèi)東 等, 2020)。通過其類蛋白組分和類腐殖質(zhì)組分差異指示變化趨勢, 熒光光譜指數(shù)指示SDOM 的腐殖化程度, 并以此判別有機(jī)質(zhì)的可降解程度, 指示沉積物有機(jī)碳可存儲性。從珠江口整體情況來看, SDOM 熒光組分, 特別是類腐殖質(zhì)組分(A 峰、C 峰和M 峰)的熒光強(qiáng)度沿口內(nèi)—口外逐漸降低, 說明陸源輸入對珠江口SDOM 熒光組分有明顯的影響。珠江口沉積物自生源指數(shù)(BIX)平均值為1.04, 與其他近岸河口——如長江口(Han et al, 2021)和韓國四大河流域(He et al, 2016)——相比較高, 說明自生的有機(jī)質(zhì)比例較高(Helms et al, 2008), 且研究區(qū)域腐殖化指數(shù)(HIX)平均值為0.60, 與長江口(Han et al,2021)相比處于較低水平。以上結(jié)果說明珠江口沉積物有機(jī)質(zhì)的可利用性相對其他河口較高, 不利于存儲, 這與連忠廉 等(2019)通過沉積物有機(jī)碳浸提組分發(fā)現(xiàn)珠江口沉積物活性有機(jī)碳較高, 可存儲性較低的結(jié)論一致。

分區(qū)來看, 口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)SDOM 熒光峰主要為類腐殖質(zhì)峰(圖4), 這與徐陽 等(2021)研究結(jié)果一致。從口內(nèi)區(qū)至口外區(qū)類腐殖質(zhì)熒光強(qiáng)度減小趨勢明顯, 口內(nèi)區(qū)與口外區(qū)SDOM 類腐殖質(zhì)峰均存在顯著差異(ANOVA,P＜0.05), HIX 指數(shù)從口內(nèi)區(qū)到口外區(qū)依次降低, 且兩區(qū)域間存在顯著差異(ANOVA,P＜0.05), 說明口內(nèi)區(qū)受河流輸入類腐殖質(zhì)類組分的影響大于口外區(qū), 其有機(jī)質(zhì)的可存儲性高于口外區(qū); 口內(nèi)區(qū)至口外區(qū)類蛋白熒光強(qiáng)度有所增加, 但各區(qū)域間類蛋白熒光峰差異不明顯,由于海源有機(jī)質(zhì)主要為類蛋白質(zhì)組分, 容易降解,所以口內(nèi)區(qū)至口外區(qū)有機(jī)質(zhì)可降解性升高, 有機(jī)碳的可存儲降低。BIX 和β:α指數(shù)顯示口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)均低于口外區(qū), 且存在顯著差異(ANOVA,P＜0.05), 說明口內(nèi)區(qū)自生源有機(jī)質(zhì)少, 部分陸源有機(jī)質(zhì)在輸入河流和排入河口的過程中已經(jīng)開始分解和被利用, 最后到達(dá)口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)的陸源有機(jī)質(zhì)性質(zhì)較為穩(wěn)定(張凌 等, 2010; Hou et al,2021); 口外區(qū)浮游植物死亡后易被分解, 新產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)量較口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)多, 有機(jī)質(zhì)的可降解性增加。并且陸源輸入性質(zhì)較為穩(wěn)定的活性有機(jī)碳主要在西部區(qū)域沉積, 而微生物活性有機(jī)碳則主要在東南部口外處沉積, 口外易降解有機(jī)碳的增加, 更易被微生物分解(連忠廉 等, 2019)。綜上, 珠江口沉積物中自生源、新生有機(jī)質(zhì)較多, 整體上不利于有機(jī)碳的存儲, 但口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)有機(jī)質(zhì)存儲性較口外區(qū)高。

4 結(jié)論

1) 珠江口沉積物TOC 和TN 空間變化相似,口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)域沉積有機(jī)質(zhì)含量顯著高于口外區(qū); 口內(nèi)區(qū)、混合區(qū)及口外區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)的影響因素存在明顯的差異, 口內(nèi)區(qū)和混合區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)主要受陸源輸入的影響, 口外區(qū)主要受Fe3+的影響。

2) 受徑流輸入的影響, 珠江口沉積有機(jī)質(zhì)總體以類腐殖質(zhì)為主, 但口外類蛋白質(zhì)含量占比相對較高; 混合區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)仍以陸源為主, 口外區(qū)雖以海源為主, 但陸源仍占較高比例(36.2%)。

3) 陸源輸入導(dǎo)致口內(nèi)沉積有機(jī)質(zhì)腐殖化程度較口外高; 口外由于受海源有機(jī)質(zhì)和鐵氧化物—有機(jī)質(zhì)復(fù)合體的影響, 沉積物有機(jī)碳可存儲性較口內(nèi)低。總體來看, 珠江口沉積物新生有機(jī)質(zhì)較多,可快速被利用, 不利于有機(jī)碳存儲。