漆世英,余少樂,吳 娟,3,成水平,3**

(1.同濟大學長江水環(huán)境教育部重點實驗室 上海 200092;2.中國建筑第八工程局有限公司 上海 200135;3.上海生態(tài)景觀水環(huán)境工程技術研究中心 上海 200031)

我國經濟社會快速發(fā)展、城鄉(xiāng)居民生活水平顯著提高,人民對食品乃至蛋白質的數(shù)量和品質需求逐漸增高。同時,城市的擴展及內陸野生漁業(yè)的減少都導致了淡水養(yǎng)殖的擴張。目前,我國水產養(yǎng)殖及畜禽養(yǎng)殖的規(guī)模逐漸擴大,生產方式也逐漸發(fā)展為規(guī)?；募s化養(yǎng)殖。根據(jù)FAO 的報告顯示,2017年全球水產養(yǎng)殖為人類提供了3100 多萬t 的海藻、8000 多萬t 的魚類和貝殼,養(yǎng)殖物種超過425 種。此外,我國作為水產養(yǎng)殖出口大國,占全球水產養(yǎng)殖產量的一半以上,自2006年以來,水產養(yǎng)殖的規(guī)模增長了50%以上。

集約化養(yǎng)殖模式容易帶來魚類、豬、雞等之間的傳染性疾病傳播,因而在集約化養(yǎng)殖中大量使用抗生素。從2000年到2015年,美國、加拿大、中國等國家的抗生素使用量每日劑量增加65%、總消費量為39%。其中,中國用于人類和農業(yè)用途的抗生素達到了18 萬t,在預防和治療魚類和無脊椎動物細菌感染的同時,能夠提高漁業(yè)及家禽類產量?？股氐闹苯幼饔檬侵委熀皖A防,并間接促進生長。治療主要是針對生病的個體,而當飼養(yǎng)群體中發(fā)現(xiàn)少數(shù)病例時,對整個養(yǎng)殖群體投加含有抗生素的飼料或者水,則稱為群體性治療。預防也是一種群體性行為,根據(jù)經驗,在動物感染病菌之前,投加抗生素避免傳染性疾病的發(fā)生,有效地減少后期用于治療的抗生素劑量。在動物的不同生長階段,尤其是幼體階段接觸抗生素能夠有效防止幼體細菌感染,促進生長。施加的抗生素與底泥中存在的重金屬共同作用會形成抗生素-重金屬復合污染，對抗生素、重金屬的吸附、光解等環(huán)境行為都有不同程度的影響,并對環(huán)境中的細菌、真菌等微生物的生存造成一定的威脅。

針對目前養(yǎng)殖業(yè)中的抗生素-重金屬復合污染的問題,本文總結現(xiàn)階段養(yǎng)殖業(yè)中抗生素和重金屬的污染現(xiàn)狀,從高級氧化處理、生物處理、生態(tài)處理等方面梳理現(xiàn)有的抗生素處理方法以及抗生素-重金屬復合污染治理技術,展望未來的研究,以期為今后集約化養(yǎng)殖業(yè)廢水以及底泥抗生素-重金屬復合污染治理提供參考。

1 養(yǎng)殖業(yè)抗生素、重金屬污染狀況

集約化養(yǎng)殖中大量抗生素的使用導致抗生素在環(huán)境中的殘留和累積(表1)。Adel 等抽樣檢測了養(yǎng)殖魚體內四環(huán)素類抗生素(tetracyclines,TCs)、喹諾酮類抗生素(4-quinolones)的含量,其中有土霉素、恩諾沙星和氟苯尼考等抗生素殘留的樣本分別占總樣本的82.5%、30.0%和46.6%。這些殘留的抗生素對養(yǎng)殖魚類存在負面影響,會誘導體內畸形、發(fā)育延遲或過早孵化的情況,對魚類的脊柱造成傷害,進而損害了魚類的游泳能力。采用抗生素治療的魚類也會出現(xiàn)線粒體腫脹的情況,影響心臟發(fā)育及骨骼肌的形成。集約化養(yǎng)殖中使用的抗生素大約有80%以上的部分在高活性的情況下直接排放至環(huán)境中,這會導致抗性細菌和抗性基因的擴散,刺激細菌突變、重組并發(fā)生水平基因的轉移,甚至造成地下水污染。中國科學院發(fā)布的抗生素污染地圖中表明,魚塘底泥中檢出了7 種抗生素,最高濃度為3400 μg·kg,平均濃度為524 μg·kg。尹春艷等對山東省典型的20 個蔬菜大棚土壤中14 種抗生素含量進行了檢測,發(fā)現(xiàn)四環(huán)素類抗生素(如四環(huán)素、土霉素、金霉素和強力霉素)的檢出率為100%,平均含量為274 μg·kg。Xu 等檢測了太湖不同位點表層水、底泥空隙水和底泥中15 種抗生素濃度,發(fā)現(xiàn)太湖北部和東部由于受到周邊高密度養(yǎng)殖業(yè)的影響,其樣本中抗生素濃度均高于其他采樣點。孫秋根則對太湖流域內宜溧-洮滆水系進行分析,從枯水期和豐水期時水體和底泥中的抗生素濃度時空差異性的角度,認為豐水期雨水將周邊養(yǎng)殖業(yè)所使用的抗生素通過地表徑流攜帶入河入湖,導致抗生素濃度增加。

表1 抗生素在部分種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)中的污染情況Table 1 The contamination of antibiotics in planting and breeding industries

長期以來,為了提高養(yǎng)殖業(yè)生產效率,部分重金屬如銅(Cu)、鋅(Zn)等常被作為飼料添加劑。Cu作為一種抗菌劑和骨骼強壯劑,也是豬體內多種代謝所需關鍵酶的輔助因子,直接參與膽固醇代謝、骨骼礦化、免疫機能調節(jié)等代謝過程,因而豬飼料中普遍添加CuSO。Zn 是動植物生長必不可少的微量元素,是多種酶的組分和激活劑,可以參加畜禽的代謝過程,豬飼料中添加足量的Zn 可在一定程度上促進豬的快速生長和健康。而重金屬鎘(Cd)常與Zn 伴生存在,作為礦物性飼料添加劑添加到飼料中,因而飼料用ZnSO、ZnO 常伴有Cd 污染。添加劑中鉛(Pb)的存在主要是人為添加導致的,某些養(yǎng)殖戶使用了含Pb 較高的工業(yè)級原料。

集約化養(yǎng)殖飼料添加劑導致環(huán)境中的重金屬殘留與積累,會對牲畜、魚類生長及繁殖產生危害,且重金屬通過食物鏈的生物富集和生物放大進入人體并危害人體健康。張亦菲等分析了上海畜禽糞便中鉻(Cr)、鎳(Ni)、Cu、Zn、砷(As)、Cd、汞(Hg)及Pb 的含量,發(fā)現(xiàn)Cu 和Zn 的平均含量在豬糞中最高,分別為1111 mg·kg和13 105 mg·kg。徐慧等對68 個養(yǎng)殖區(qū)域的底泥樣品進行了重金屬含量的測定,以《海洋沉積物質量》(GB 18668-2002)為標準,發(fā)現(xiàn)底泥中各重金屬存在不同比例的超標現(xiàn)象,且18 個樣品中,Cu 含量超標的樣品占比達69%。

集約化養(yǎng)殖中抗生素和含重金屬飼料的長期使用,導致了養(yǎng)殖廢水和底泥中積累大量的污染物,底泥吸附作用使得抗生素和重金屬在底泥中以一種較為穩(wěn)定的狀態(tài)存在。當抗生素和金屬離子同時存在時,會形成抗生素-金屬離子絡合物。環(huán)境中存在的絡合物能夠減少自由態(tài)的金屬離子和抗生素濃度,降低污染物負荷水平;且絡合物能夠不同程度地改變復合污染體系中污染物的吸附、光解以及生物吸收等環(huán)境行為,改變其形態(tài)、分布、活性及毒理效應。張雨利用發(fā)光菌和綠藻作為受試生物對抗生素和金屬的絡合物進行了毒性測試,發(fā)現(xiàn)抗生素和金屬及二者的絡合物對發(fā)光菌和綠藻的聯(lián)合毒性表現(xiàn)為相加作用,絡合物表現(xiàn)的毒性最強,對混合體系的毒性起主要貢獻。復合污染還能夠抑制土壤呼吸,降低細菌和真菌豐度,通過抑制氨氧化微生物延緩硝化過程并減少NO 的排放。

近年來,重金屬與抗性基因之間的關系研究越來越多,如圖1所示。畜牧業(yè)和水產養(yǎng)殖業(yè)中重金屬通過共同選擇促進抗生素的耐藥性也得到了越來越多的證實。重金屬在環(huán)境中能夠不斷積累,并保持一定的持久性,與抗生素絡合后,會使抗生素也具有一定的持久性。有研究表明抗生素和金屬離子絡合物受到配體軌道重疊和供體與金屬離子共享正電荷的影響,金屬離子極性被大幅度削減;且π 電子提高了絡合的親油性,增強了其通過細胞膜的能力。長期暴露在抗生素和重金屬復合污染物中,絡合物可進入到細胞內,與DNA 發(fā)生作用,抑制原核生物核糖體蛋白的合成,進而對細菌細胞施加選擇性壓力使其產生一定的耐藥性,抗藥基因的產生和傳播更加廣泛,進而導致多重抗藥基因的進化。微生物作為抗性基因的載體,體內的耐藥基因水平越高,其對抗生素的抗性越強,會形成超級細菌,引發(fā)一系列環(huán)境健康問題。

圖1 抗生素和重金屬復合污染下研究網(wǎng)絡Fig.1 The web of study on the coexistence of antibiotics and heavy metals

2 抗生素-重金屬污染治理技術

2.1 抗生素處理方法

養(yǎng)殖業(yè)中抗生素的使用會直接污染土壤以及魚塘,這些儲存在環(huán)境中的抗生素會隨地表徑流進入河流,并在河流底泥中長期存在。環(huán)境中的抗生素會抑制某些生物的生長,并誘導抗藥菌和抗性基因的產生。目前抗生素的常用去除方法主要有高級氧化處理、生物處理和生態(tài)處理。高級氧化常用于去除水體中的抗生素,通過調控各類催化條件能夠達到較為高效的去除效果。而生物處理常存在于抗生素的遷移過程中,土壤及底泥中的微生物分解抗生素,將其轉化為中間產物。近些年,部分研究者也開始探討利用人工濕地等方式去除自然環(huán)境中的抗生素,取得了明顯的進展。

高級氧化處理(advanced oxidation processes,AOP)主要以光催化法、臭氧氧化法、芬頓法和電化學氧化法為主,是去除難降解有機污染物的有效技術措施。AOP 通過產生羥基自由基(·OH)等強氧化性物質與有機物經過一系列多步反應后,形成低分子量羧酸等最終產物。Anjali 等對現(xiàn)有的AOP 處理進行了總結,發(fā)現(xiàn)利用臭氧氧化、UV/HO、光芬頓法處理抗生素時,去除率分別能夠達98.0%～100.0%、97.3%～100.0%和95.5%～98.0%。

光催化通過光激發(fā)TiO和ZnO 等化合物半導體,利用它們產生的電子和空穴來參加氧化-還原反應,將有機物降解為CO和水。光催化過程中的影響因素主要是四環(huán)素類抗生素(TCs)初始濃度、光催化劑類型及用量、溶液初始pH、溶解氧和氧化劑。Song 等發(fā)現(xiàn)在兩種天然有機物(NOM)的存在下,四環(huán)素(TC)的光解速率常數(shù)分別減少32.3%和28.3%;且NOM 促進了羥基自由基(·OH)的形成,誘導了三重激發(fā)態(tài)NOM 的產生,大大增強了TC 的間接光解。林立等通過對溶劑熱技術制備的g-CN/BiOBr 復合光催化劑對TC 的去除率在75%左右,且發(fā)現(xiàn)TC 的降解主要以催化劑表面空穴降解為主。在堿性條件下,TC 以TCs的形式存在,其光催化程度相對更高,在環(huán)結構中具有更高的電子密度,易受到·OH 的攻擊并發(fā)生羥基化,失去氫離子轉化為m/z 457 的副產物。朱穎等探究了BiVO對TC 的降解機理,發(fā)現(xiàn)在可見光激發(fā)后,價帶失去電子形成空穴,價帶電子躍遷到導帶形成光生電子,未發(fā)生復合的光生電子-空穴與OH形成·OH 作用于TC 使其發(fā)生脫羧、脫硝、裂解等反應。

臭氧氧化處理抗生素分為直接氧化和間接氧化兩個途徑,間接氧化中臭氧可通過以下步驟產生氧化羥基自由基(·OH)。

由于·OH 的強氧化能力,臭氧(O)和其他臭氧組合如 (O/HO)、(O/UV)或(O/HO/UV)以及催化劑組合(O/催化劑)被廣泛使用和研究。在高pH 下臭氧產生·OH 的過程會進一步加快,這也解釋了Wang 等對活性污泥進行臭氧化處理,發(fā)現(xiàn)堿性條件下抗生素去除率顯著增加的原因。Wu 等對TC 進行臭氧氧化處理,發(fā)現(xiàn)5 min 內TC 能夠完全降解,但是總有機碳(TOC)卻沒有減少,表明臭氧化過程無法礦化TC;此外5日生化需氧量與化學需氧量的比值(BOD/COD)從0.09 增加到0.26,表明臭氧處理后TC 的生物降解性增強。利用臭氧氧化作為預處理步驟時,也能起到提高抗生素廢水生物降解性的作用。Wang 等利用超細氣泡對臭氧化進行了改進,在較短的處理時間內有效去除99.5%的抗生素并降低污水毒性,且該工藝中臭氧氣體消耗量更低。

芬頓工藝是一種安全、快速、經濟、環(huán)保的氧化目標污染物的工藝,成為具有代表性的AOP。最初始的概念是在酸性條件下,使用Fe作為催化劑提高HO的氧化電位,并產生更多的·OH 與污染物質發(fā)生反應,將其進行轉化。Fe、Fe之間能夠互相轉化,但是由于兩個反應的速率相差較大,故不能形成有效循環(huán)。在此后的研究中,為了提高反應效率,許多研究者利用除Fe、Fe以外的催化劑對HO進行催化,這類反應被稱作類芬頓反應。例如,光芬頓利用紫外線輻射或陽光,提高鐵(Fe)與HO的反應速率,增加芬頓的·OH 產量。FeO-石墨陰極在電芬頓體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化特性,在紫外線的照射下,TC 的降解速度和礦化率得到促進,整體反應體系中的降解效率依次為: 光電芬頓＞電芬頓＞紫外線照射。磁鐵礦催化劑與HO和超聲波結合增強了HO的異質活化,60 min 后TC 去除率可以達到93.6%,總有機碳去除率31.8%。Barhoumi等利用非均相電芬頓黃鐵礦法測試了TC 的降解,發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)電芬頓法相比較,使用摻硼金剛石可以有效提高四環(huán)素的礦化程度。此外,利用黃銅礦作為催化劑會釋放Fe、Cu,在中性pH 下發(fā)生協(xié)同作用形成類芬頓反應。

電化學氧化工藝是在電解質存在下,污染物通過陽極表面的電子轉移直接氧化或通過反應體系中的活性氧(ROS)間接氧化。直接氧化的效率受到了電極催化活性的影響,而間接氧化則是取決于氧化劑在溶液中的擴散速率。Liu 等在利用不同的電極材料對TC 進行處理的過程中,發(fā)現(xiàn)較高的電位有利于有機分子的降解,隨著外加電位的增加,促進了氣泡形成,加快了TC 的降解;但是,隨著反應進行,TC 的中間產物聚集在電極附近導致降解效率降低,使得TC 的降解效率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。電化學氧化產生的·OH 自由基能夠攻擊TC 中3 個電子密度較高的官能團(雙鍵、酚基、胺基),形成不同的中間體,并生成短鏈羧酸,對TC 的去除降解效果達95.8%。

生物處理技術由于工藝的穩(wěn)健性、低成本和低環(huán)境影響3 個主要的優(yōu)點,在污染物的去除中得到了廣泛的應用。生物處理的方法主要以生物吸附和生物降解為主。

生物吸附是在吸收、吸附、離子交換、表面絡合和沉淀等機制下的一個物理化學和獨立代謝的過程。該過程受到吸附劑理化性質(如pH、溫度、有機質、陽離子交換能力等)以及自身的理化性質(如空間構型、官能團、吸附系數(shù)、解離常數(shù)等)的影響。TC 分子在不同的pH 和化合物的pKa 值下,會以帶不同電荷的形式存在。當pH 為4 時,TC 以中性和帶正電的形式存在,而在溶液pH 為9 時,帶負電的TC 分子占主導地位,因此,溶液pH 對于吸附劑與抗生素之間發(fā)生的離子交換至關重要。此外,吸附劑的性質和結合位點也會影響抗生素和吸附劑之間的相互作用。生物碳由于吸附親和力較強以及成本低的特點,被廣泛用于控制包括抗生素在內的各類有機化合物的毒性。TC 分子中的多個基團(苯酚、氨基、醇和酮)能夠與生物炭表面的相應結構發(fā)生特異性相互作用,通過修飾生物炭表面能夠加強這種相互作用,提高TC 的去除率。Jing等通過甲醇對生物炭進行改性后,生物炭過濾體積提高了2 倍,對TC 的吸附能力顯著增加。Cheng等往微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)中添加了生物炭,發(fā)現(xiàn)生物炭作為吸附劑能夠有效去除廢水中的磺胺類抗生素,顯著提高抗生素的去除效率。生物炭對抗生素的去除效果主要受到抗生素結構中含氧基因的影響,使得生物炭與TC 之間的ππ 電子-供體-受體相互作用。因而,含碳、黏土、鋁(Al)和Fe 氧化物更高的土壤對TCs 抗生素的吸附能力更強。

生物降解也是抗生素去除的一種主要途徑,微生物通過打開環(huán)狀結構或切斷附著的官能團啟動抗生素的生物降解,圖2中列出目前已報道的抗生素生物降解產物與降解途徑。目前已有研究表明,厚壁菌門(Firmicutes)、變形菌門(Proteobacteria)和擬桿菌門(Bacteroidetes)是金霉素降解菌中的優(yōu)勢菌門。Shao 等從處理抗生素的污水廠中的活性污泥中分離出新型TC 降解菌株SQY5,發(fā)現(xiàn)在初始四環(huán)素濃度為61.3 mg·L、溫度為35.0 ℃、pH 為7.17、接種量為29.9%的條件下,能夠達到最大的TC 去除率。Yin 等對含有抗生素的雞糞進行處理,篩選純化得到一株TC 降解菌,通過16S rRNA 和形態(tài)分析,判斷為肺炎克雷伯菌()。通過對代謝產物進行分析提出了3 種可能的抗生素代謝途徑: 1) C-3 上的羥基被還原后,在C-12a 和C-6 上進行連續(xù)脫水,得到最終產物M/Z 392;2) C-4 連續(xù)失去兩個亞甲基后,脫去兩個氫離子,得到最終產物M/Z 415;3) C-5 上被氧化并失去C-1上的羰基,去除C-4 上的亞甲基并連續(xù)脫氫后,也能得到最終產物M/Z 415。經過生物降解的抗生素也能夠有效地降低抗生素生物轉化產物的抗性和生物毒性。但是,有關在微生物降解過程中添加碳源是否能夠促進抗生素的去除仍然是個值得思考的問題。Li 等向生物反應器中添加葡萄糖、蔗糖和醋酸鈉作為簡單碳源,發(fā)現(xiàn)外加碳源能夠提高微生物對土霉素(oxytetracycline,OTC)的去除能力,且反應器穩(wěn)定運行后,平均去除率達92.9%。但也有研究發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中存在額外碳源時,雖然能夠提高生物量,但是TC 的生物轉化率隨之降低。

圖2 四環(huán)素生物降解主要產物及降解途徑Fig.2 The main products and degradation pathways of tetracycline biodegradation

近些年來,有不少研究者發(fā)現(xiàn)真菌也對抗生素具有一定的降解效果。菌絲體在OTC 濃度為50 μg·mL時,生長量與對照組的生長量基本持平,在菌絲中也鑒定出了一種可能的降解產物,這表明真菌能夠吸收OTC,其生物降解過程也能夠有效防止OTC 向環(huán)境的基質中進行擴散。利用白腐真菌制備的粗錳過氧化物酶(MnP)是一種高效的生物催化劑,添加50 mg·L的MnP 時,能夠去除72.5%的TC 以及84.4%的OTC。

生物吸附和生物降解作為兩個重要的生物處理途徑,在實際污水處理工藝(如活性污泥法、生物膜法、厭氧處理等)中都參與了污染物的去除。生物反應器中好氧顆粒污泥占主導地位,且污泥中的胞外聚合物能夠保持顆粒污泥的生物穩(wěn)定性并提高疏水顆粒對抗生素的吸附能力。Song 等利用生物膜生物反應器(BF-MBR)和傳統(tǒng)膜生物反應器(MBR)同時處理消化后的豬場廢水,發(fā)現(xiàn)BF-MBR的抗生素保留率比MBR 高15%,堿度消耗低40%。以上結果表明BF-MBR 更適合消化豬舍廢水處理。Chen 等利用生物濾池(BAF)處理養(yǎng)豬廢水時,能夠去除水中90%以上的抗生素,且生物降解動力學表明生物降解是抗生素去除的主要過程。厭氧膜生物反應器(AnMBR)對疏水性抗生素和含有給電子官能團(EDG)的抗生素具有很高的生物降解性,且添加粉狀活性炭(PAC)和顆?；钚蕴?GAC)能夠增強AnMBR 中抗生素的生物轉化。

利用人工濕地去除畜禽養(yǎng)殖廢水中的獸用抗生素是目前較為環(huán)境友好且高效的處理方法。Panja等在人工濕地中種植香根草(),利用香根草的吸收能力去除二次廢水中的環(huán)丙沙星和TC,兩種抗生素的去除率分別達93%和97%。此外,人工濕地有效去除抗生素的同時,對氮、磷也有良好的去除效果。不同類型的人工濕地對抗生素的去除均取得了較好的效果。均勻流場水平潛流人工濕地實驗系統(tǒng)處理含TCs 抗生素廢水時,OTC、TC、金霉素和強力霉素的去除率分別為98.6%、93.1%、99.1%和92.3%,且濕地中的植物對TC 也有一定的吸收能力。垂直上升流人工濕地處理含抗生素廢水時,也能實現(xiàn)TC 的高去除,但抗生素濃度的高暴露使得出水中含有抗性基因。

微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)是生物降解TC 的另一種方法,利用微生物將易生物降解有機物轉化為難降解有機物,在實現(xiàn)廢水處理和污染控制的同時能夠產生電能。Cheng 等利用雙室MFC 處理養(yǎng)豬廢水,發(fā)現(xiàn)SMs 在連續(xù)陽極-陰極操作中都得到了去除,但磺胺類抗生素(SMs)降解的中間產物對陽極和陰極的微生物群落具有毒性作用,導致抗生素降解效果不理想。在MFC 處理中,不同的TCs 的去除途徑也不同,金霉素的去除主要依靠向上覆水中遷移與生物電化學降解共同作用,而OTC 和TC 的去除則是依靠生物電化學降解作用。

MFC 與其他工藝耦合使用能夠提高污染物去除能力以及產電性能,常見的耦合裝置有微生物燃料電池-人工濕地耦合系統(tǒng)(MFC-CW)。Wen 等利用MFC-CW 處理低濃度含抗生素廢水時,發(fā)現(xiàn)TC的去除率能夠達到99.9%。濕地中的植物在提高抗生素去除率的同時,可促進TCs 在陽極上的積累。

2.2 抗生素-重金屬復合污染治理

抗生素和重金屬復合污染的處理效果,一定程度上受其相互作用影響,其相互作用的強弱也與抗生素、金屬的種類及pH 密切相關。抗生素中含有大量的羥基、羧基、雜環(huán)、氨基等電子供體或基團,這類富電子基團種類和數(shù)量越多,其絡合能力越強。目前,養(yǎng)殖業(yè)中較為常用的抗生素中以TCs 含有的官能團種類和數(shù)量較多,與金屬離子通過-OH 和-C=O 進行絡合。其與金屬離子常見的絡合方法有4 種,如圖3所示。

圖3 四環(huán)素類抗生素與金屬離子的絡合方式Fig.3 The complexation of tetracyclines antibiotics with metal ions

在中性偏堿性的條件下,通過金屬陽離子的架橋作用促進抗生素的吸附;此外,電子在絡合物分子內傳遞,金屬離子作為電子傳遞氧化劑可顯著促進抗生素的氧化降解。Wang 等研究了Cu和Ni對碳納米管吸收TC 的影響,Cu存在條件下,羥基化碳納米管、羧基化碳納米管和氨基化碳納米管都在不同程度上提高了對抗生素的吸附效果;且由于Cu絡合能力更強,其對TC 的吸附作用比Ni更顯著。低濃度的Cu有利于天然沸石(NZ)對TC 的吸附,但是當Cu的濃度增多時,TC 的吸附量反而會減少,這可能是由于TC 和Cu之間在NZ 的表面存在競爭性吸附。有研究表明Mn氧化、化學吸附和配體交換反應是生物材料去除TC 的主要途徑,且Mn通過氧化成Mn能夠進一步促進TC 的去除。Ca和Mg對TC 和OTC 的自敏光氧化也存在影響:Mg絡合物的形成不利于TC 的光降解;Ca絡合物在pH 為7.3 下促進了單線態(tài)氧(O)對TC 的攻擊,增強了TC 的光降解。

利用植物修復的方式對TC 的處理也由于其操作簡便、運營成本低且對環(huán)境較為友好的特點,受到了不少的關注。湯貝貝通過TC 上位于C-3 的羥基以及二甲氨基和Cu進行絡合,發(fā)現(xiàn)共存的Cu能夠顯著增加TC 在鳳眼蓮()根部的富集,且10 d 后水體中TC 的消減速率達94.9%以上。朱偉剛發(fā)現(xiàn)重金屬-TCs 復合污染能在一定程度上促進紫茉莉()生長,活化根際土壤重金屬,提高其有效態(tài)含量,提高紫茉莉重金屬積累量。鳳眼蓮對TC 吸附的自發(fā)性隨著Cu 濃度的增加而增加,Cu 在鳳眼蓮根表面和TC 分子之間形成了強大的金屬橋,促進了根對TC 的吸附。但是,在6～10 的pH 值范圍內,Cu阻礙了鳳眼蓮根對TC 的整體吸附,這可能是因為形成的CuOH和Cu(OH)具有較強靜電排斥能力。

有研究者對人工濕地中如何去除抗生素-重金屬的復合污染進行了探討。利用人工濕地去除重金屬和抗生素可以實現(xiàn)有效、綠色的處理,濕地中的基質和植物能夠對重金屬和抗生素進行吸收及轉化,通過表面流、水平潛流和垂直流人工濕地對TC 進行處理,其去除率分別達92%、92%和99%。趙偉等發(fā)現(xiàn)人工濕地對抗生素和重金屬具有良好的去除率,對TC 和Cu的去除率分別達99.9%和91.4%以上。Guo 等發(fā)現(xiàn)Cu 和TC 對水生狐尾藻()的毒性具有協(xié)同作用,狐尾藻能夠同時去除Cu-TC 復合污染。濕地植物對TC 的吸收吸附是主要的去除途徑,多集中于植物根際,莖、葉中TC 含量較少。濕地中微生物群落隨著TCs 和Cu 的加入也產生了變化,常見的TCs 降解菌變形菌門(Proteobacteria)和擬桿菌門(Bacteroidetes)成為了濕地中的優(yōu)勢菌,整個系統(tǒng)的微生物多樣性及豐度也到了提高。

利用人工濕地系統(tǒng)處理抗生素-重金屬復合污染的廢水,基質和植物中會富集抗性基因,對濕地中的抗性基因進行處理,能夠抑制抗性基因的擴散并為濕地基質和植物的后續(xù)生物處理提供便利。已有研究表明人工濕地通過底物吸附和生物降解兩種途徑可有效地去除抗性基因。人工濕地中能通過曝氣量、溫度、植物、pH 等因素對微生物的生長繁殖進行調控,進而去除部分微生物所攜帶的抗性基因。此外,濕地基質同樣影響抗性基因的去除,沸石由于其孔徑較小,有利于細菌過濾和沉降,出水中抗性基因的相對豐度減少,效果明顯優(yōu)于火山石。濕地植物主要是通過根、莖和葉吸收去除濕地中的污染物,重金屬主要富集在根際,但抗生素在根、莖和葉中的含量存在季節(jié)性差異。通過對濕地植物進行季節(jié)性收割,可有效地去除植物組織中污染物含量。

3 展望

隨著養(yǎng)殖業(yè)抗生素和重金屬的大量使用,在排放的廢水和池塘底泥中都會存在抗生素-重金屬的復合污染。開展抗生素-重金屬復合污染水體、底泥修復對保障生態(tài)環(huán)境安全和人類健康具有重要意義。

1)目前,養(yǎng)殖廢水中的抗生素處理以光催化、臭氧氧化和芬頓等AOPs 為主。在實際應用中存在制備成本高、催化劑回收困難等問題,難以在養(yǎng)殖業(yè)大規(guī)模應用,而抗生素-重金屬復合污染廢水更是難以處理?；谧匀坏慕鉀Q方案通過保護、可持續(xù)管理和修復自然或人工系統(tǒng),有效和適應性地應對社會挑戰(zhàn),并為人類福祉和生物多樣性帶來益處。養(yǎng)殖業(yè)復合污染的治理,也應關注和重視自然、近自然的生態(tài)處理技術發(fā)展與應用,利用生態(tài)治理技術低成本、高收益的特點,通過水生植物和人工濕地等一系列環(huán)境友好型治理措施有效治理養(yǎng)殖業(yè)復合污染。

2)污染底泥的修復通常采用物理和化學方法,但存在高成本、環(huán)境擾動大、易造成二次污染等問題,而生物-生態(tài)修復技術因其成本低,適合大規(guī)模的應用,成為污染底泥修復的重要技術途徑。植物修復技術通過植物攝取、轉移或提取有害污染物,具有價廉高效穩(wěn)定、環(huán)境擾動小、無二次污染、與其他工程相兼容等特點,可應用于原位處理有毒有害物污染的水、底泥、土壤和空氣等。開展養(yǎng)殖業(yè)復合污染底泥的植物修復技術研究,包括植物種類和修復方式選擇等,從而有效地控制底泥污染,維護良好水生態(tài)系統(tǒng),保障水生態(tài)環(huán)境安全。

3)近些年來,生態(tài)治理技術因其在污染治理的同時改善生態(tài)環(huán)境受到了更多的關注。生態(tài)工藝、植物組成、系統(tǒng)運行和維護管理等往往影響生態(tài)治理技術的實際應用效果。在實際工程應用中,需要根據(jù)污染物的種類、濃度以及周邊環(huán)境條件,因地制宜地選擇生態(tài)治理工藝;篩選合適的植物種類與種植密度,并研究生物質處理處置技術,解決其出路;制定日常維護管理規(guī)范,保障生態(tài)治理技術正常運行,并對現(xiàn)有工藝進行優(yōu)化改進,進而提高生態(tài)治理效率,達到生態(tài)治理技術的預期目標。