劉江高,李 軒,徐強(qiáng)強(qiáng),范葉霞,侯曉敏,劉 銘,吳 卿

(華北光電技術(shù)研究所,北京 100015)

1 引 言

在生長(zhǎng)CdZnTe晶體時(shí),非化學(xué)計(jì)量比生長(zhǎng)的晶體不可避免地會(huì)導(dǎo)致晶體中二次相缺陷(夾雜相和沉淀相)的形成。這些二次相缺陷在生長(zhǎng)界面處的二次相缺陷相可能會(huì)在界面引入孿晶或雜晶,降低晶體單晶率；在冷卻過(guò)程中會(huì)在與基體接觸的界面上形成誘導(dǎo)缺陷,如位錯(cuò)[1-2]。在材料應(yīng)用時(shí),二次相缺陷也會(huì)嚴(yán)重影響晶體的光學(xué)、電學(xué)性能及結(jié)構(gòu)均勻性,因此一直都是人們研究的重點(diǎn)。

降低CdZnTe晶體內(nèi)部二次相缺陷的途徑目前主要集中在初始原料配方優(yōu)化、晶體生長(zhǎng)過(guò)程中Cd源氣氛控制以及生長(zhǎng)完成后對(duì)晶片氣氛熱處理這三種途徑。這三種途徑中,晶體生長(zhǎng)過(guò)程中Cd源氣氛控制相較于初始原料配方優(yōu)化,能夠更加有效地控制晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的組分變化,使晶體達(dá)到近化學(xué)計(jì)量比生長(zhǎng),從而抑制二次相缺陷的產(chǎn)生；同時(shí),其相較于晶片的熱處理,不需要額外增加工藝工序,并且能夠避免二次相缺陷在晶體生長(zhǎng)及降溫過(guò)程中誘發(fā)其他缺陷。因此在許多報(bào)道中都提到應(yīng)用晶體生長(zhǎng)過(guò)程Cd源氣氛控制進(jìn)行碲鋅鎘晶體生長(zhǎng)。P.Rudolph詳細(xì)研究了垂直布里奇曼法(VB)下不同Cd源氣氛溫度對(duì)晶體導(dǎo)電類(lèi)型的影響[3]。日本Asahi T等報(bào)道了關(guān)于4 in碲鋅鎘晶體垂直梯度凝固法(VGF)生長(zhǎng)中Cd源應(yīng)用情況[4-5]。法國(guó)SOFRADIR公司也報(bào)道了Cd源控制生長(zhǎng)技術(shù)應(yīng)用結(jié)果,晶體內(nèi)部二次相缺陷尺寸明顯減小,部分區(qū)域完全無(wú)二次相缺陷[6]。但是,這些報(bào)道大部分只介紹了關(guān)于Cd源處溫度對(duì)晶體內(nèi)部二次相缺陷尺寸的抑制,很少研究不同Cd源溫度控制條件對(duì)晶體內(nèi)部二次相缺陷尺寸及分布的影響。因此,本文結(jié)合模擬仿真的手段,調(diào)節(jié)晶體生長(zhǎng)溫場(chǎng),實(shí)現(xiàn)了晶體生長(zhǎng)過(guò)程Cd源處的溫度調(diào)控,從而分析了不同Cd源溫度恒溫及變溫條件下晶體內(nèi)部二次相缺陷尺寸及密度的分布。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用CGSim模擬仿真軟件,模擬仿真了VB法以及VGF法條件下石英坩堝底部Cd單質(zhì)在長(zhǎng)晶溫場(chǎng)中的溫度變化情況。然后,依據(jù)模擬仿真結(jié)果進(jìn)行了晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中,首先將10 g左右的高純Cd單質(zhì)粒放入石英坩堝長(zhǎng)細(xì)頸底部,然后將碲鋅鎘多晶合成料放入pBN坩堝中,再將pBN坩堝放入石英坩堝中,抽真空至石英坩堝內(nèi)部真空度優(yōu)于5×10-5Pa后封接。封接后的石英坩堝分別采用VB法以及VGF法生長(zhǎng),兩種方法下晶體生長(zhǎng)溫度梯度均在5 ℃/cm左右,生長(zhǎng)速度控制在0.3～1.0 mm/h。Cd源處控制條件如表1所示。

表1 晶體生長(zhǎng)條件及對(duì)應(yīng)Cd源處溫度控制條件Tab.1 Crystal growth conditionsand its temperature of Cd reservoir

晶體生長(zhǎng)完成后經(jīng)(111)定向切割、倒角、研磨以及拋光等工序,得到厚度大約1 mm左右的晶片,晶體選取頭部5 cm段及尾部3 cm段的晶片在紅外透過(guò)顯微鏡下觀察晶體內(nèi)部二次相缺陷情況。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 Cd源氣氛控制在兩種生長(zhǎng)方法下的對(duì)比

首先,VB法以及VGF法下,Cd源處溫度在對(duì)應(yīng)溫區(qū)溫度設(shè)定不變情況(未做調(diào)溫補(bǔ)償)下均有明顯的下降趨勢(shì)。但對(duì)于VB法,石英坩堝相對(duì)爐膛朝低溫區(qū)移動(dòng)時(shí),Cd源處溫度會(huì)快速下降,與模擬仿真的曲線存在明顯差異,如圖1所示。針對(duì)模擬與實(shí)際的顯著差距,進(jìn)行了升溫Cd源處溫區(qū)的方式來(lái)進(jìn)行補(bǔ)償控制。但是這種補(bǔ)償由于需要低溫溫區(qū)溫度上升幅度較大,對(duì)其他溫區(qū)產(chǎn)生了明顯的影響,已無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程平或微凸的固液界面控制,因此調(diào)溫補(bǔ)償效果受限。

圖1 VB法以及VGF法下Cd源處溫度模擬仿真結(jié)果與實(shí)際對(duì)比Fig.1 Comparison of numerical and experimental temperature at Cd reservoir in VB case and in VGF case

VGF法通過(guò)調(diào)溫補(bǔ)償基本能夠保證Cd源處溫度在長(zhǎng)晶過(guò)程中維持在10 ℃以內(nèi)變化,達(dá)到Cd源處溫度恒定的控制條件,如圖1中的VGF法的溫場(chǎng)曲線。在需要Cd源處溫度變溫時(shí),也能通過(guò)補(bǔ)償使Cd源處溫度曲線按預(yù)計(jì)變溫速率變溫,如表1中4#晶體生長(zhǎng)條件,對(duì)其他溫區(qū)的溫度調(diào)節(jié)影響較弱,在控制Cd源處溫度變化的同時(shí)能夠兼顧晶體生長(zhǎng)過(guò)程固液界面形狀的控制。

3.2 不同Cd源控制條件下晶體內(nèi)部二次相缺陷的情況

圖2給出了VB法未補(bǔ)償Cd源溫度變化而生長(zhǎng)的1#晶體的二次相缺陷情況。頭部晶片二次相缺陷的尺寸在1 μm以下,密度達(dá)到104cm-2量級(jí),晶片尾部也存在1 μm以下的二次相缺陷,但有部分二次相缺陷呈現(xiàn)三角形Te夾雜缺陷[7],這部分缺陷密度達(dá)到103cm-2量級(jí)。對(duì)于1#晶體,Cd源處溫度在生長(zhǎng)過(guò)程中下降顯著,對(duì)于晶體生長(zhǎng)末段而言,坩堝內(nèi)部Cd的蒸汽壓偏低,晶體中Cd組分傾向于在坩堝長(zhǎng)細(xì)頸底部沉積,所以晶體尾端生長(zhǎng)時(shí)處于富Te生長(zhǎng)狀態(tài),從而形成富Te的二次相缺陷。另外,1#晶體中心和邊緣的二次相缺陷情況未有明顯差異。

圖2 1#晶體的紅外透過(guò)顯微圖(×200)Fig.2 The IR image of CdZnTe ingot 1#(×200)

圖3給出了VGF法未補(bǔ)償Cd源溫度變化生長(zhǎng)的2#晶體頭部和尾端的晶片在紅外顯微鏡下二次相缺陷情況。2#晶體頭部二次相缺陷與VB法中的1#晶體結(jié)果類(lèi)似,尺寸在1 μm以下,密度達(dá)到104cm-2量級(jí),無(wú)法確認(rèn)缺陷類(lèi)型。同樣,2#晶體生長(zhǎng)尾端二次相缺陷尺寸略大于頭部,但較VB法中,二次相缺陷的尺寸明顯減小,缺陷類(lèi)型也無(wú)法確認(rèn)。VGF法中Cd源溫度變化減小后,對(duì)控制晶體頭尾二次相缺陷情況一致性有明顯的改善。

圖3 2#晶體的紅外透過(guò)顯微圖(×200)Fig.3 The IR image of CdZnTe ingot 2#(×200)

圖4給出了VGF法控制Cd源處溫度850 ℃不變的條件生長(zhǎng)的3#晶體頭部和尾端晶片二次相缺陷情況。晶體各部分二次相缺陷形狀上均為六角星形,缺陷的密度均接近2000 cm-2,但缺陷的大小分布極為不均勻,在晶體頭部中心二次相缺陷尺寸最大,達(dá)到30 μm以上；頭部邊緣二次相缺陷尺寸較中心有所減小,在15 μm左右；尾端的二次相缺陷尺寸最小,在10 μm以下。

圖4 3#晶體的紅外透過(guò)顯微圖(×200)Fig.4 The IR image of CdZnTe ingot 3#(×200)

理論上,VGF法晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,熔體表面的溫度逐漸下降,此時(shí)對(duì)應(yīng)Cd揮發(fā)的飽和蒸汽壓應(yīng)比初始長(zhǎng)晶時(shí)刻的飽和蒸汽壓低,而Cd源處溫度由于一直維持恒定,因此Cd蒸汽在晶體生長(zhǎng)末段應(yīng)較于初始時(shí)刻更傾向于進(jìn)入熔體內(nèi)部,形成富Cd晶體生長(zhǎng)條件,導(dǎo)致晶體尾端的缺陷尺寸應(yīng)明顯大于頭部缺陷尺寸。但這與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相反。基于此,我們推測(cè)應(yīng)該是原料配方中,因?yàn)橐a(bǔ)充合成過(guò)程Cd組分的揮發(fā),因此導(dǎo)致所裝碲鋅鎘多晶料是富Cd的原料條件。在Cd源處溫度850 ℃這個(gè)條件下,晶體頭部的富Cd狀態(tài)因熔體內(nèi)部質(zhì)量傳輸過(guò)程限制,受熔體上方Cd蒸汽影響較弱,因此呈現(xiàn)最嚴(yán)重的富Cd生長(zhǎng)情況,最終形成較大的二次相缺陷。

2#晶體和3#晶體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比可以看到,Cd源溫度過(guò)高時(shí),容易在晶體內(nèi)部形成六角星形的Cd夾雜缺陷,缺陷的尺寸明顯增大,并且以晶體的頭部中心二次相缺陷問(wèn)題最為嚴(yán)重。

圖5給出了VGF法且Cd源處溫度適當(dāng)升溫補(bǔ)償生長(zhǎng)的4#晶體頭部和尾端二次相缺陷情況。在晶體頭部中心區(qū)域二次相缺陷尺寸最大,在5～10 μm范圍；頭部邊緣區(qū)域二次相缺陷尺寸已控制在1 μm以下,且密度控制在103cm-2以下；而在晶體的尾端大部分區(qū)域,二次相缺陷基本得到消除,只在極個(gè)別視場(chǎng)下觀察到1 μm以下的二次相缺陷,缺陷密度已控制在較低水平。

圖5 4#晶體的紅外透過(guò)顯微圖(×200)Fig.5 The IR image of CdZnTe ingot 4#(×200)

綜合來(lái)看,現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下很難消除晶體內(nèi)部所有區(qū)域的二次相缺陷。Cd源處溫度小于770 ℃時(shí)將形成富Te的生長(zhǎng)條件。Cd源處溫度大于820 ℃時(shí),晶體頭部將存在六角星形Cd夾雜缺陷區(qū)域。較好的Cd源溫度控制范圍在820～790 ℃,此時(shí)晶體的邊緣及尾端區(qū)域二次相缺陷的尺寸和密度得到了明顯的抑制。進(jìn)一步的,可以推測(cè)通過(guò)改善初始配方或者縮減晶體生長(zhǎng)長(zhǎng)度或許能夠達(dá)到控制晶體整體的二次相缺陷。這方面還需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證。

4 結(jié) 論

重點(diǎn)研究了不同生長(zhǎng)方法(VB法和VGF法)以及不同Cd源控制條件對(duì)晶體內(nèi)部二次相缺陷尺寸和密度的影響。VB法中,Cd源處溫度快速下降難以控制,導(dǎo)致晶體尾端缺陷呈現(xiàn)Te夾雜缺陷。VGF法中,Cd源處溫度更為可控,較好的Cd源控制溫度條件在820～790 ℃范圍。此時(shí)晶體頭部中心部分二次相缺陷問(wèn)題依然存在,但晶體邊緣及尾部二次相缺陷問(wèn)題能夠得到極大改善。