曾文博,馮 琳,李國輝,2,王文艷,冀 婷,郝玉英,崔艷霞,2

(1.太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,山西 太原 030024；2.山西浙大新材料研究院,山西 太原 030032)

1 引 言

鈣鈦礦材料具有高載流子遷移率、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率、高消光系數(shù)、低激子結(jié)合能、長載流子壽命等優(yōu)異的光學(xué)及電學(xué)特性,是光電子領(lǐng)域的一種明星半導(dǎo)體材料。1839年,Rose等人首次發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦(CaTiO3)礦物[1],其分子式具有ABX3的形式。之后,研究人員大多致力于研究與CaTiO3擁有類似結(jié)構(gòu)的晶體氧化物。在20世紀(jì)70年代,人們開始對(duì)摻雜Pb元素的鹵化物鈣鈦礦進(jìn)行研究。在鹵化物鈣鈦礦中,A為有機(jī)或無機(jī)陽離子、甲基胺(MA)或甲基脒(FA),B 為Pb、Sn等金屬陽離子,X為鹵化物陰離子。鈣鈦礦具有共BX6八面體頂點(diǎn)的三維結(jié)構(gòu),其中X原子位于八面體的頂點(diǎn),B原子位于八面體的體心,A陽離子則填充于八面體三維網(wǎng)絡(luò)形成的空隙中。盡管該分子式相對(duì)簡單,但可以將不同元素的組合形成不同的材料,從而獲得豐富的物理和化學(xué)特性。

2009年,人們首次使用鹵化鉛鈣鈦礦材料作太陽電池(PSC)的光吸收層,獲得了3.8 %的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE),但該器件的穩(wěn)定性較差。近年來,隨著鹵化鉛鈣鈦礦太陽電池關(guān)鍵技術(shù)的不斷突破,其PCE已經(jīng)提升至25.2 %[2],穩(wěn)定性也得到了明顯改善。基于鹵化鉛鈣鈦礦材料的高性能光電探測(cè)器、發(fā)光器件等也陸續(xù)被報(bào)道。盡管鹵化鉛鈣鈦礦材料已經(jīng)在光電子領(lǐng)域中取得了突破性進(jìn)展,但是其包含有毒元素Pb,對(duì)環(huán)境不友好,這嚴(yán)重阻礙了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。因此,開發(fā)具有優(yōu)良光學(xué)、電學(xué)特性的環(huán)境友好的無鉛鈣鈦礦材料,成為鈣鈦礦光電子器件領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向,所以,對(duì)無鉛鈣鈦礦材料及其在光電子器件領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行綜述十分必要。

開發(fā)無鉛鈣鈦礦材料,人們首先想到的是以無毒元素代替Pb元素。為了取代鹵化物鈣鈦礦中的Pb,研究人員選取了與之最接近的同一周期中的幾個(gè)低毒性陽離子,如Sn、Ge、Bi、Sb等,因?yàn)樗鼈兙哂蓄愃频牟换钴S外殼層s軌道,這是鈣鈦礦材料具有獨(dú)特光電性能的關(guān)鍵。在這些低毒或無毒性材料中,Sn基鹵化物鈣鈦礦材料表現(xiàn)出良好的光電性能。然而,由于Sn2+容易氧化為Sn4+,從而產(chǎn)生自摻雜過程,導(dǎo)致器件性能較差。人們嘗試了許多方法來提高Sn基光電器件的穩(wěn)定性,到目前為止,純Sn基鹵化物鈣鈦礦PSCs的PCE僅為9 %。Bi是一種無毒元素,是解決鉛基鈣鈦礦材料毒性問題的另一種候選元素。Ge也是一種環(huán)保型元素,但由于Ge基鈣鈦礦材料的禁帶寬度較大,使得Ge基PSCs具有較高的開路電壓。Sb的毒性低于Pb,但Sb基鈣鈦礦材料的光電性能鮮有報(bào)道。除了Sn、Bi、Sb和Ge以外,過渡金屬元素如Cu也顯示出開發(fā)低毒鈣鈦礦材料的潛力。值得一提的是,這些低毒元素與Pb元素混和的鈣鈦礦也有報(bào)道,但不在本文綜述的范圍內(nèi)。本文圍繞無鉛鈣鈦礦光電子器件研究,依據(jù)取代Pb的元素不同,依次介紹展開綜述。

2 錫基鈣鈦礦光電子器件

與鉛基鈣鈦礦類似,錫基鈣鈦礦具有較高的光吸收系數(shù)和較窄的光學(xué)帶隙。但是由于Sn2+容易氧化為Sn4+,從而產(chǎn)生Sn空位和P摻雜,導(dǎo)致了較高的暗載流子密度。根據(jù)組成成分的不同,我們將錫基鈣鈦礦分為有機(jī)無機(jī)雜化錫基鈣鈦礦、全無機(jī)錫基鈣鈦礦、錫基雙鈣鈦礦等幾類。

2.1 有機(jī)無機(jī)雜化錫基鈣鈦礦光電子器件

圖1 Sn基鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)及其光電子器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of Sn-based perovskite and its photoelectronic device.

MASnI3與FASnI3已用于太陽電池、光電探測(cè)器、LED等光電子器件。人們?cè)谠缙趨⒄誔b基鈣鈦礦太陽電池的制備方法,采用一步溶液法制備MASnI3與FASnI3太陽電池。2021年,Wang等人通過一步溶液法首次制備了結(jié)構(gòu)為Glass/FTO/c-TiO2/m-TiO2/MASnI3/Spiro-OMeTAD/Au的無鉛鈣鈦礦太陽電池,他們?cè)贛ASnI3鈣鈦礦兩側(cè)分別采用致密二氧化鈦(TiO2)層和Spiro-OMeTAD層作為器件的電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL),該器件具有創(chuàng)紀(jì)錄的性能(PCE為6.4 %)[3]。2016年,Liao等人同樣采用一步溶液法制備了FASnI3鈣鈦礦太陽電池,其PCE達(dá)到了6.22 %[4]。研究人員也使用過其他方法制備MASnI3鈣鈦礦材料,例如兩步溶液法、反溶劑法、氣相沉積法等,不過他們制備的太陽電池的PCE都較低(低于6 %)。

Sn基太陽電池PCE低的根本原因是由于Sn基鈣鈦礦中Sn2+容易氧化為Sn4+,Sn4+在材料中充當(dāng)p型摻雜劑,隨后產(chǎn)生的Sn空位充當(dāng)電荷載流子的復(fù)合中心,阻礙了電荷收集效率。為了抑制Sn2+氧化為Sn4+,可以在MASnI3鈣鈦礦中摻雜SnF2添加劑可以抑制Sn2+的氧化。2017年,Ke等人首次將共軛陽離子乙二銨氯化鈾酰(en)代替SnF2作為摻雜劑摻雜進(jìn)FASnI3鈣鈦礦中并用其制作了太陽電池,PCE提高到7.14 %[5]。2019年,Ran等人發(fā)現(xiàn)在FASnI3鈣鈦礦中加入一種大體積的共軛陽離子3-苯基-2-丙烯-1-胺(PPA)作為摻雜劑,可以顯著抑制Sn的氧化,器件的結(jié)構(gòu)為:ITO/PEDOT:PSS/perovskite/C60/BCP/Ag,如圖1(b)所示,他們制備的FASnI3太陽電池的PCE提高到了9.61 %[6]。這是目前報(bào)道的基于FASnI3太陽電池的最高PCE。

此外,MASnI3與FASnI3鈣鈦礦還可以用于光電探測(cè)器領(lǐng)域。2019年,Ke等人報(bào)道了一種基于FASnI3的高性能光電探測(cè)器,如圖1(c)所示,他們用光刻技術(shù)在Si/SiO2襯底上刻蝕Cr/Au電極,然后用溶液法在溝道區(qū)域涂覆一層FASnI3薄膜,通過加入羥基苯磺酸添加劑和過量的SnCl2來抑制Sn氧化,所制備的鈣鈦礦材料具有較寬的波長范圍(300～1000 nm)。他們制備的器件在0.5 V的工作電壓下,獲得了較低的光響應(yīng)率(1×105A·W-1)[7]。到目前為止,采用MASnI3或FASnI3鈣鈦礦材料制備光電探測(cè)器的工作還需要進(jìn)一步的探索。除了光電探測(cè)器,MASnI3鈣鈦礦還可用于發(fā)光二極管。2016年,Qiu等人報(bào)道了MASnI3近紅外發(fā)光二極管,其發(fā)射波長為945 nm,但EQE僅達(dá)到0.72 %。他們分析其EQE低的主要原因是PLQE較低,僅為5.3 %。為了提高其EQE,2019年,Qiu等人通過在前體溶液中引入長鏈有機(jī)碘化銨配體提高了鈣鈦礦的PLQE,他們制備的LED 器件的結(jié)構(gòu)為ITO/ploy[N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine](PloyTPD)/perovskite/1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)/LiF/Al(如圖1(d)所示),其EQE達(dá)到5.0 %(在917 nm EL波長)[8]。由于MASnI3的半高寬比MAPbI3的半高全寬要寬得多,通常為50～100 nm,所以,與已經(jīng)商業(yè)化的量子點(diǎn)、有機(jī)和無機(jī)LED相比,它們?cè)陲@示應(yīng)用方面的競(jìng)爭(zhēng)力較弱。

2.2 全無機(jī)錫基鈣鈦礦光電子器件

全無機(jī)Sn基鈣鈦礦材料主要是以CsSnI3和Cs2SnI6為主。CsSnI3是一種全無機(jī)鈣鈦礦材料,與FASnI3和MASnI3相比,它表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。作為一種直接帶隙半導(dǎo)體,CsSnI3具有高光吸收系數(shù)(104cm-1,與MAPbI3相當(dāng))和低激子結(jié)合能(18 meV)。在室溫下,其空穴遷移率為585 cm2·V-1·s-1,載流子濃度為1017cm-3。由于CsSnI3鈣鈦礦中的Sn為2價(jià),容易氧化為4價(jià)Sn,導(dǎo)致CsSnI3鈣鈦礦材料不穩(wěn)定,與CsSnI3鈣鈦礦材料相比,Cs2SnI6是一種Sn4+鈣鈦礦,其50 %的金屬位是空位,穩(wěn)定性比CsSnI3好。Cs2SnI6具有窄的光學(xué)帶隙和高的光吸收系數(shù),它的載流子密度為6×1016cm-3,遷移率為2.9 cm2·V-1·s-1,禁帶寬度為1.3～1.6 eV,而Cs2SnI6的禁帶寬度可以通過摻雜Br等鹵化物在1.3～2.9 eV之間進(jìn)行調(diào)節(jié)[9]。

在早期的研究中,人們致力于制備不含摻雜劑的CsSnI3和Cs2SnI6太陽電池。相比于Pb基太陽電池,CsSnI3太陽電池的發(fā)展較晚,直到2012年,Chen等人首次將CsSnI3應(yīng)用于太陽電池,他們通過真空蒸鍍法在玻璃襯底上交替沉積了SnCl2和CsI層,然后經(jīng)過熱退火制備了CsSnI3,其在950 nm處有一個(gè)強(qiáng)烈的光致發(fā)光峰。他們制備的太陽電池的結(jié)構(gòu)為ITO/CsSnI3/Au/Ti,但其PCE僅有0.88 %[11]。2019年,Liu等人通過一步法制備了結(jié)構(gòu)為Glass/ITO/PEDOT:PSS/perovskite/C60/BCP/Ag的CsSnI3太陽電池,其PCE提高至2.02 %[10]。到目前為止,不含摻雜劑的Cs2SnI6太陽電池的PCE僅為1 %。

由于Sn基鈣鈦礦中Sn2+容易氧化成Sn4+,使材料具有很強(qiáng)的自摻雜性,而自摻雜容易形成Sn離子空位,并降低光電流,這是CsSnI3太陽電池PCE低的主要原因。人們發(fā)現(xiàn)通過使用添加劑(例如SnF2、SnI2等)可以顯著抑制這種氧化,因?yàn)樵贑sSnI3中摻入SnF2以減少Sn空位,獲得了較高的光電流。當(dāng)摻雜20 %SnF2時(shí),用其制備的太陽電池的PCE達(dá)到了1.02 %,并且在氮?dú)猸h(huán)境的手套箱中放置250 h后性能不變。2015年,Krishnamoorthy等人利用一步溶液法制備了CsSnI3,他們發(fā)現(xiàn)加入過量的SnI2(10 mol %)可以提高材料的穩(wěn)定性,他們制備的具有ITO/CuI/CsSnI3/Fullerene/BCP/Al結(jié)構(gòu)的器件的PCE達(dá)到了1.5 %。他們對(duì)比了正常計(jì)量和過量SnI2對(duì)器件穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)在氮?dú)猸h(huán)境的手套箱中放置10天后,含有10mol %過量SnI2的CsSnI3器件的PCE降低相對(duì)較小,而使用正常計(jì)量的SnI2制備的CsSnI3器件的PCE降低了70 %[12]。2020年,Liu等人在CsSnI3鈣鈦礦中摻雜Ge元素來抑制Sn的氧化,首次合成了CsSn0.6Ge0.4I3鈣鈦礦材料。他們用CsSn0.6Ge0.4I3鈣鈦礦制備的太陽電池的結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/PNCs/Spiro-oMeTAD/MoO3/Au(如圖2(a)所示),其PCE為4.9 %[13],這是目前全無機(jī)無鉛鈣鈦礦太陽電池的最高值。

除了太陽電池,CsSnI3還可以用于其他光電子器件。2020年,Yuan等人采用低溫溶液處理法制備了基于CsSnI3的發(fā)光二極管(LED),其器件結(jié)構(gòu)為Glass/PEDOT:PSS/CsSnI3/TPBI/LiF/Al(如圖2(b)所示),當(dāng)驅(qū)動(dòng)電流密度為364.3 mA·cm-2時(shí),該二極管在950 nm處獲得了最大亮度為40 W·Sr-1·m-2的電致發(fā)光,其在4.5V時(shí)的最大外量子效率為3.8 %[14]。2018年,Tan等人通過在CsSnX3中摻雜Bi,使其在原本不發(fā)光的455 nm處表現(xiàn)出深藍(lán)發(fā)射,PLQY達(dá)到80 %,他們將CsSnX3:Bi與黃色熒光粉(Ba2Sr2SiO4:Eu2+和GaAlSiN3:Eu2+)結(jié)合,用紫外GaN發(fā)光二極管進(jìn)行激發(fā),得到了CIE坐標(biāo)為(0.36,0.37)、色溫為4486K的白色發(fā)光光源[15]。

圖2 全無機(jī)Sn基鈣鈦礦光電子器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of all inorganic Sn-based perovskite photoelectronic devices

3 鉍基鈣鈦礦光電子器件

Bi是解決鉛基鈣鈦礦材料毒性問題的另一種候選元素,Bi具有與Pb相似的電子構(gòu)型、電負(fù)性和離子半徑,卻表現(xiàn)出無毒性和高化學(xué)穩(wěn)定性。

3.1 有機(jī)無機(jī)雜化與全無機(jī)鉍基鈣鈦礦光電子器件

Bi基鹵化物鈣鈦礦材料是由相鄰的Bi基鹵化物八面體按不同的組合和不同的連接方式衍生而成的一大類金屬鹵化物材料,它們可以形成角、邊、面共享的單核或多核結(jié)構(gòu)。多種可能性的結(jié)合導(dǎo)致了這類材料在晶體結(jié)構(gòu)上可以大尺寸調(diào)節(jié)(0D、1D和2D),并具有可調(diào)的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。分子式為A3Bi2X9(A為Cs、MA或Rb；X為Cl、Br或I)的材料是目前研究最多的Bi基鈣鈦礦材料,如圖3(a)所示,它由面共享的八面體[Bi2I9]3-團(tuán)簇與Cs或MA陽離子交替組成,形成空間群為P63/mmc的零維分子鹽晶體結(jié)構(gòu)。

在早期人們主要采用一步溶液法、兩步溶液法和氣相輔助沉積法制備A3Bi2X9鈣鈦礦材料。2015年,Shrivastava等人首次采用一步溶液法制備了MA3Bi2I9、Cs3Bi2I9和MA3Bi2I9Clx,并被用作太陽電池的光吸收層。這三種材料在450 nm處的吸收系數(shù)約為1×105cm-1,略低于MAPbI3在450 nm處的吸收系數(shù)(2×105cm-1)。與其他兩種化合物相比,Cs3Bi2I9的光致發(fā)光(PL)強(qiáng)度最強(qiáng),它的激子結(jié)合能在70～300 meV左右,高于Pb基鹵化物鈣鈦礦的激子結(jié)合能(25～50 meV)。他們制作的太陽電池的結(jié)構(gòu)為:Glass/Fluorine-doped tin oxide/TiO2(solid)/perovskite/Holetransport material/Ag,其中基于Cs3Bi2I9的器件的PCE最高(1.09%),而基于MA3Bi2I9和MA3Bi2I9Clx的太陽電池的PCE較低,分別為0.12 %和0.003 %?？梢钥闯?Bi基鈣鈦礦太陽電池的效率遠(yuǎn)低于Pb基鈣鈦礦,它們性能不佳的原因在于激子束縛能大、禁帶寬度大、光吸收層形貌差、載流子遷移率低、缺陷態(tài)誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合以及界面電荷提取層未優(yōu)化。然而與MAPbI3器件相比,該器件的穩(wěn)定性較好,它們?cè)诔氐暮诎淡h(huán)境中放置一個(gè)月后PCE沒有觀察到降低[16]。2016年,Pan等人通過一步溶液法和氣相輔助法兩種不同的方法合成了MA3Bi2I9薄膜,并將MA3Bi2I9和MAPbI3薄膜暴露在相對(duì)濕度為61 %、溫度為21.8 ℃的環(huán)境空氣中,比較了這兩種薄膜的空氣穩(wěn)定性[17]。其中MAPbI3薄膜在5天后從棕色變?yōu)辄S色,而MA3Bi2I9薄膜在13天后顏色沒有變化。XRD測(cè)試MA3Bi2I9薄膜的衍射圖在13天后基本保持不變,這說明MA3Bi2I9鈣鈦礦可以作為一種穩(wěn)定的吸收劑應(yīng)用于太陽電池。2017年,Zhang等人采用兩步溶液法制備了MA3Bi2I9,他們首先采用高真空沉積BiI3,然后在低真空下把BiI3均相轉(zhuǎn)化為MA3Bi2I9。他們用MA3Bi2I9制備的器件結(jié)構(gòu)為Glass/FTO/D-TiO2/M-TiO2/MBI/HTM/Au(如圖3(b)所示),該器件的最佳PCE為1.64 %,且具有60 %的外量子效率和長期穩(wěn)定性[18]。這是目前有機(jī)無機(jī)Bi基鈣鈦礦太陽電池能達(dá)到的最高PCE。

相比于有機(jī)無機(jī)雜化Bi基鈣鈦礦,全無機(jī)Bi基鈣鈦礦具有更好的穩(wěn)定性。2015年,Park等人首次采用一步溶液法制備出全無機(jī)Cs3Bi2I9鈣鈦礦。在此基礎(chǔ)上,Shrivastava等人首次將全無機(jī)Bi基鈣鈦礦作為太陽電池的吸收層,但是該太陽電池的PCE僅為0.4 %。其中Cs3Bi2I9的形貌為六方片狀,尺寸可達(dá)2μm,呈垂直排列,并滲透到TiO2中[19]。由于其獨(dú)特的鈣鈦礦形貌和堆積方式,在大片之間的縫隙中可以看到TiO2的存在。同年,Shrivastava等人用溶液法合成了CsBi3I10鈣鈦礦薄膜,與MA3Bi2I9薄膜相比,該薄膜具有更小的禁帶寬度(1.77 eV)和更光滑的表面形貌,但是他們沒有制備基于CsBi3I10的太陽電池。

除了太陽電池,Bi基鈣鈦礦材料還可以用于光電探測(cè)器與LED。2017年,Tong等人制備了一種基于CsBi3I10的紅光光電探測(cè)器,其器件結(jié)構(gòu)為PCB/Glass/CsBi3I10/Au/Ag/(如圖3(c)所示),其響應(yīng)率為21.8 A·W-1,探測(cè)率為1.93×1013Jones[20]。2018年,Leng等人首次制備了Cs3Bi2Br9鈣鈦礦材料,其在410 nm波長處的PLQE為46 %～51.2 %,在紫外GaN LED的激發(fā)下,該鈣鈦礦材料與寬發(fā)射的Y3Al5O2(YAG)熒光粉結(jié)合可發(fā)射CIE的坐標(biāo)為(0.29,0.30)、冷色溫為8477K的白光[21]。盡管人們已經(jīng)成功制備了多種Bi基鈣鈦礦材料,但由于其固有的寬禁帶、大載流子有效質(zhì)量、大激子結(jié)合能、較多的內(nèi)部缺陷和較低的缺陷容忍度,其性能仍然普遍較低。

圖3 Bi基鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)及其光電子器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Bi-based perovskite structure and its photoelectronic device structure diagram

3.2 Bi基雙鈣鈦礦光電子器件

由于前驅(qū)體溶液溶解性差和工藝限制,制備高質(zhì)量、均勻的Bi基鹵化物雙鈣鈦礦薄膜是非常困難和復(fù)雜的。因此,與鈣鈦礦家族的其他成員相比,鹵化物雙鈣鈦礦器件的發(fā)展緩慢且相對(duì)滯后。Cs2AgBiBr6是目前唯一成功應(yīng)用于太陽電池器件的鹵化物雙鈣鈦礦。2017年,Greul等人首次制備了Cs2AgBiBr6薄膜,基于其制備的器件的最大PCE為2.43 %[24]。與MAPbI3相比,這些器件即使在沒有封裝的環(huán)境條件下也非常穩(wěn)定。2018年,Xiao等人采用低壓輔助溶液法制備出高質(zhì)量的Cs2AgBiBr6薄膜,并制作了基于Cs2AgBiBr6的平面異質(zhì)結(jié)太陽電池,這種平面異質(zhì)結(jié)太陽電池的最佳PCE為1.44 %,這些器件具有很高的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性,在沒有封裝的情況下放置30天后幾乎不會(huì)降解。2019年,Fan等人采用連續(xù)氣相沉積法制備了晶粒尺寸大、表面均勻光滑的Cs2AgBiBr6薄膜,他們制備的太陽電池的最佳PCE為1.37 %,具有良好的空氣穩(wěn)定性[25]。雖然基于Cs2AgBiBr6太陽電池的穩(wěn)定性較好,但其PCE仍不理想。

Cs2AgBiBr6第一次被用于光電探測(cè)器是在2019年,Li等人制備了結(jié)構(gòu)為Glass/FTO/TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag的光電探測(cè)器(如圖4(b)所示),其亮暗電流比為4.16×104,響應(yīng)率為1.46 A·W-1,探測(cè)率為0.94×1013Jones,該探測(cè)器在濕度為35 %～50 %的空氣環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性[26]。2017年,Pan等人制備了表面陷阱密度為1.74×109cm-3的Cs2AgBiBr6薄膜,并制作了結(jié)構(gòu)為Au/Cs2AgBiBr6/Au的X射線探測(cè)器,其在5V偏壓下對(duì)X射線具有105 Gyair-1cm-2的探測(cè)靈敏度和59.7 nGyair-1的探測(cè)極限[17]。2018年,Wu等人將Cs2AgBiBr6嵌入到聚乙烯醇(PVA)中,制備了大面積致密的且低缺陷密度的Cs2AgBiBr6薄膜,基于其制備的X射線探測(cè)器在400 V偏壓下的探測(cè)靈敏度為40 Gyair-1cm-2[17]。2019年,Xu等人采用類似的方法制備了(BA)2CsAgBiBr7X射線探測(cè)器,其結(jié)構(gòu)為Au/(BA)2CsAgBiBr7/Au(如圖4(c)所示),其靈敏度為4.2 μCGyair-1cm-2[27]。

圖4 雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)及其光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure of double perovskite and its photodetector structure diagram

4 其他元素取代

4.1 鍺基鈣鈦礦光電子器件

已有的研究表明,具有ns2電子結(jié)構(gòu)的金屬離子具有較低的電離能,可以提高ABX3結(jié)構(gòu)的光吸收效率和載流子擴(kuò)散長度,Sn2+(5s2)和Pb2+(6s2)正是這樣的電子結(jié)構(gòu)。Ge2+也具有這樣的外層電子結(jié)構(gòu)(4s2),因此Ge基鈣鈦礦也是無鉛鈣鈦礦材料的可能選項(xiàng)。MAGeI3、CsGeI3和FAGeI3在150 ℃的溫度下可以穩(wěn)定存在,并且它們的帶隙可以通過改變A位陽離子調(diào)節(jié)到1.5 eV(接近鹵化鉛鈣鈦礦的帶隙)。2015年,Kanatzidis等人合成了一系列AGeI3(A為MA、Cs、FA)鈣鈦礦,并對(duì)其結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征[12]。他們發(fā)現(xiàn)Ge基鈣鈦礦的禁帶寬度隨A離子半徑的增大而增大。例如,CsGeI3的光學(xué)帶隙為1.63 eV,而其他AGeI3鈣鈦礦的光學(xué)帶隙普遍大于2.0 eV。接著通過對(duì)A位陽離子進(jìn)行調(diào)整,他們合成了一系列Ge基鈣鈦礦。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CsGeI3、MAGeI3、FAGeI3和CH3C(NH2)2GeI3為三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu),直接帶隙分別為1.6、1.9、2.2和2.5 eV；C(NH2)3GeI3、(CH3)2C(H)NH3GeI3和(CH3)3NH3GeI3分別為一維鏈狀結(jié)構(gòu),間接帶隙分別為2.7、2.5和2.8 eV。

2018年,Kopacic等人首次制備了MAGeI3、CsGeI3、FAGeI3鈣鈦礦薄膜,其中MAGeI3和CsGeI3薄膜呈現(xiàn)出幾乎全覆蓋的形貌,而FAGeI3薄膜的質(zhì)量較差。他們隨后制造了太陽電池,其中基于MAGeI3和CsGeI3的太陽電池的Jsc分別為4.0 mA·cm-2和5.7 mA·cm-2,PCE分別為0.11 %和0.2 %。而薄膜形貌較差的FAGeI3太陽電池沒有顯示出光電流,接著他們通過引入溴離子,使MAGeI2.7Br0.3太陽電池的PCE提高到0.57 %[28]。

總體來說,Ge基鈣鈦礦需要優(yōu)化合適的電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL)來提高器件的電荷收集效率。并且提高Ge2+在Ge基鈣鈦礦中的穩(wěn)定性也是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的工作,否則,穩(wěn)定性問題和極低的PCE將限制這類鈣鈦礦材料更廣泛的光電應(yīng)用。

4.2 銻基鈣鈦礦光電子器件

雖然Sb是一種重金屬,但它與Bi屬于同一族,且毒性低。由于Sb3+與Pb2+具有相同的孤對(duì)ns2電子結(jié)構(gòu),因此Sb3+被認(rèn)為是很有前途的候選離子。通過將實(shí)驗(yàn)和理論研究相結(jié)合,研究人員發(fā)現(xiàn),在Sb基鈣鈦礦中形成了類似于Bi基鈣鈦礦的零維結(jié)構(gòu),但激子結(jié)合能較低。2015年,Mitzi等人采用兩步沉積法制備了Cs3Sb2I9鈣鈦礦薄膜,將Cs3Sb2I9在SbI3蒸氣中退火10 min(退火溫度為300 ℃),可得到晶粒較大(>1 μm)的連續(xù)薄膜,X射線衍射圖譜證實(shí)了Cs3Sb2I9為堆積的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其禁帶寬度為2.05 eV,經(jīng)紫外光電子能譜和X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試,其吸收特性與CH3NH3PbI3相當(dāng)。2015年,Mitzi等人用Cs3Sb2I9制備了PSCs,其PCE低于1 %。2016年,Hebig等人采用兩步溶液法制備了(CH3NH3)3Sb2I9鈣鈦礦薄膜,并用該薄膜制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/(CH3NH3)3Sb2I9/PC61BM/ZnO-Np/Al的太陽電池。在 0.1 V/s的掃描速度下,該器件的Jsc值為1.1 mA·cm-2,Jsc相對(duì)較小的原因是(CH3NH3)3Sb2I9材料的載流子壽命較短[29]。2019年,Ma等人制備的Cs3Sb2Br9量子點(diǎn)(QDs)首次實(shí)現(xiàn)了在室溫下408 nm處的電致發(fā)光,是目前已知的鈣鈦礦LED的最短波長,其外量子效率為0.206 %。從圖4(a)、(b)可知,該裝置具有良好的工作穩(wěn)定性:長期運(yùn)行6 h后,電致發(fā)光性能保持在初始值的90 %[30]。

總之,Sb基鈣鈦礦材料存在對(duì)稱性差、間接帶隙、禁帶寬度過大、光生載流子傳輸較差等問題,不利于光電應(yīng)用,光子發(fā)射效率極低(小于0.5 %)。

圖5 基于Cs3Sb2Br9的LED結(jié)構(gòu)示意圖及其電致發(fā)光強(qiáng)度與電流的關(guān)系Fig.5 Diagram of LED structure based on Cs3Sb2Br9 and its relationship between electroluminescence intensity and current

5 結(jié)論與展望

本文重點(diǎn)介紹了環(huán)境友好型無鉛鈣鈦礦材料,并對(duì)相關(guān)的器件研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié),從元素置換的角度介紹了由Sn2+、Cu2+、Bi3+、Sb3+、Ge2+組成的無鉛鈣鈦礦,綜述了各種無鉛鈣鈦礦材料的制備、器件性能和穩(wěn)定性,并提出了它們可能存在的問題和潛在的發(fā)展前景。關(guān)于Sn基鈣鈦礦,這類材料具有較高的吸收系數(shù)(接近1.8×104cm-1),但Sn2+容易氧化為Sn4+也是限制Sn基鈣鈦礦發(fā)展的主要問題。與Sn基鈣鈦礦類似,Ge基鈣鈦礦也面臨著易被氧化分解的問題。此外,與Sn2+相比,Bi和Sb在大氣中處于+3價(jià)態(tài)時(shí)非常穩(wěn)定。然而,Bi和Sb基于光電器件的效率仍然很低。進(jìn)一步優(yōu)化其帶隙以及薄膜形貌、制造方法和器件結(jié)構(gòu)是進(jìn)一步提高器件性能的可行方案。以Cu基鈣鈦礦為代表的過渡金屬鈣鈦礦還需要減小其寬的光學(xué)帶隙,改善其電荷傳輸性能,以開發(fā)更高效的光電器件。除了上述材料,鹵化物雙鈣鈦礦還因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和帶隙可調(diào)性而引起人們的關(guān)注,有望成為高性能、穩(wěn)定、環(huán)保的光電子器件。綜上所述,回顧了過去的實(shí)驗(yàn)工作,全面了解了當(dāng)前無鉛鈣鈦礦材料及器件的發(fā)展和應(yīng)用前景。無鉛鈣鈦礦可以避免高含量的有毒成分和生物蓄積性鉛危害,更有利于商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。在這里,我們期待著無鉛鈣鈦礦材料的進(jìn)一步發(fā)展,期待無鉛鈣鈦礦的性能和穩(wěn)定性能夠不斷提高,以滿足商業(yè)發(fā)展的需要。盡管無鉛鈣鈦礦材料的發(fā)展速度慢于含鉛鈣鈦礦材料,但我們相信通過進(jìn)一步的深入研究,無鉛鈣鈦礦材料的效率可以突破15 %。