蘇彬彬， 夏志國(guó),2*

(1. 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東省光纖激光材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640；2. 華南理工大學(xué) 物理與光電學(xué)院， 廣東 廣州 510640)

1 引 言

近年來(lái)，零維(0D)金屬鹵化物作為一類新型發(fā)光材料，因其獨(dú)特的“主體-客體”結(jié)構(gòu)和多樣化及可調(diào)節(jié)的光致發(fā)光特性，引起了人們的廣泛關(guān)注，并在發(fā)光二極管(LED)、閃爍體、傳感和熱成像等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景[1-3]。相比于CsPbX3(X=Cl, Br, I)為代表的傳統(tǒng)三維(3D)結(jié)構(gòu)金屬鹵化物鈣鈦礦，0D金屬鹵化物不僅種類繁多、結(jié)構(gòu)類型多變及光色可調(diào)，更重要的是具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光應(yīng)用的普適性[4-5]。0D金屬鹵化物的化學(xué)組成通常包括A位陽(yáng)離子、B位陽(yáng)離子和X位鹵素陰離子。B位陽(yáng)離子(Cu+，Pb2+，Sn2+，Mn2+，Zn2+，In3+，Sb3+，Bi3+等)和X位鹵素陰離子(Cl-，Br-，I-)形成[BXm]n-鹵化物多面體，其中B位陽(yáng)離子的差異將顯著影響無(wú)機(jī)金屬鹵化物多面體的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而決定其發(fā)光特性[6-13]。而A位通常是大半徑無(wú)機(jī)/有機(jī)陽(yáng)離子，主要用于保護(hù)和分離無(wú)機(jī)金屬鹵素單元。其中Cs+是使用最多的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子；而有機(jī)陽(yáng)離子的豐富性使其作為A位陽(yáng)離子有更多的選擇，從而可構(gòu)建出不同的0D金屬鹵化物，使其具有豐富的晶體結(jié)構(gòu)和可調(diào)的光學(xué)性質(zhì)。

在0D金屬鹵化物材料中，科研人員發(fā)現(xiàn)了自陷激子(Self-trapped excitons,STEs)現(xiàn)象[14]。STEs可被看作是激發(fā)態(tài)的瞬態(tài)缺陷，材料受到光照激發(fā)時(shí)，電子和聲子之間會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)從而誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)晶格的瞬態(tài)畸變，進(jìn)一步俘獲光生電子，即晶格自陷；被俘獲的光生電子繼而通過(guò)復(fù)合發(fā)光的形式釋放能量，依賴于能量的不同，進(jìn)而表現(xiàn)出寬光譜發(fā)射行為。此外，由于金屬鹵化物多面體構(gòu)型的差異，如三角錐體構(gòu)型(Trigonal-pyramidal)、正四面體構(gòu)型(Tetragonal)、雙楔構(gòu)型(Disphenoidal)、金字塔構(gòu)型(Square-pyramidal)和八面體構(gòu)型(Octahedral)等，以及多種構(gòu)型形成的二聚體、三聚體、甚至四聚體等，如Sb2X9、Sb2X10等[15-19]，0D金屬鹵化物將呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)特征及多樣化的光致發(fā)光特性。因聚集體的光學(xué)性質(zhì)目前研究的較少，因此，本文主要介紹具有獨(dú)立金屬鹵化物多面體構(gòu)型(其中，團(tuán)簇也作為獨(dú)立存在的鹵化物多面體)的0D金屬鹵化物。三角錐體構(gòu)型的0D金屬鹵化物相對(duì)較少，典型的為室溫下穩(wěn)定相的CsSnCl3，其發(fā)光性能的研究也相對(duì)較少[20]。四面體構(gòu)型主要包括兩類，正四面體構(gòu)型和雙楔構(gòu)型。正四面體構(gòu)型的0D金屬鹵化物主要以Mn2+基和Cu+基為代表，且普遍具有高光致發(fā)光量子效率(PLQY)[21-23]。例如，Cs3Cu2I5單晶和薄膜呈現(xiàn)出高效的藍(lán)光發(fā)射(445 nm)，PLQY分別為90%和60%；Cs3Cu2Cl5呈現(xiàn)出綠光發(fā)射(515 nm)，PLQY同樣高達(dá)90%。Mn2+基0D金屬鹵化物通常具有窄半峰寬和高PLQY[23]，如我們課題組報(bào)道的全無(wú)機(jī)0D體系Cs3MnBr5[7]。雙楔構(gòu)型0D金屬鹵化物是以Pb基、Sn基、Ge基為代表。佛羅里達(dá)州立大學(xué)Ma課題組在這個(gè)領(lǐng)域做出了許多原創(chuàng)性工作，例如他們報(bào)道的(C9NH20)2SnBr4，該結(jié)構(gòu)中Sn2+與Br-形成蹺蹺板(雙楔構(gòu)型)結(jié)構(gòu)，在365 nm激發(fā)下呈現(xiàn)出明亮的深紅色發(fā)射(695 nm)，PLQY為46%[17]。金字塔構(gòu)型的0D金屬鹵化物主要以有機(jī)無(wú)機(jī)雜化Sb基金屬鹵化物為主，例如廈門大學(xué)解榮軍課題組報(bào)道的(TTA)2SbCl5和 (TEBA)2SbCl5，該類型化合物同樣具有高發(fā)光效率，PLQY幾乎接近100%[9]。八面體構(gòu)型的0D金屬鹵化物是目前報(bào)道的種類最多的，包括A2BX5、A2BX6、A4BX6、A3BX9(A=堿金屬和有機(jī)陽(yáng)離子；B=Pb，Sn，Bi，In，Zr，Hf，Te；X=鹵素離子)等結(jié)構(gòu)類型[4,5,8,19,24-27]。

除了上述舉例的單一金屬鹵化物多面體0D金屬鹵化物，多組分以及團(tuán)簇類型的金屬鹵化物也成為最近的一個(gè)熱點(diǎn)。該類型的金屬鹵化物材料能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光[28-29]。例如，我們課題組報(bào)道了具有雙發(fā)光中心的(C9NH20)9[Pb3Br11]-(MnBr4)2化合物，可同時(shí)產(chǎn)生Mn2+的綠色發(fā)光和源于STEs的寬帶黃色發(fā)光[29]；Ma課題組報(bào)道了具有三發(fā)光中心的(HMTA)4PbMn0.69Sn0.31Br8，該化合物呈現(xiàn)出高效寬帶白光發(fā)射，PLQY高達(dá)73%[28]；Ma課題組還報(bào)道了(C9NH20)9[ZnCl4]2-[Pb3Cl11] 0D團(tuán)簇，[ZnCl4]2-多面體作為結(jié)構(gòu)基元，其發(fā)光來(lái)自于[Pb3Cl11]5-團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組[30]。此外，在不同結(jié)構(gòu)類型的0D金屬鹵化物中合理的摻雜也能產(chǎn)生高效的發(fā)光[31-33]。例如，Sb3+摻雜的Cs2InCl5·H2O單晶呈現(xiàn)出高效的黃光發(fā)射，PLQY高達(dá)95.5%[32]；Cu+離子摻雜的0D Cs2ZnBr4晶體在純藍(lán)光波段也具有高效的光發(fā)射[33]。

因此，基于0D金屬鹵化物組成與結(jié)構(gòu)的多樣性，本文首先討論了0D金屬鹵化物的光致發(fā)光機(jī)理，其次總結(jié)了具有不同金屬鹵化物多面體構(gòu)型的0D金屬鹵化物材料的發(fā)光及其應(yīng)用，最后提出了0D金屬鹵化物目前存在的科學(xué)問(wèn)題和相應(yīng)的解決方案，并對(duì)0D金屬鹵化物的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 0D金屬鹵化物光致發(fā)光機(jī)理

一般來(lái)說(shuō)，從獨(dú)立中心發(fā)出的輻射發(fā)光可以表現(xiàn)為許多不同的發(fā)光來(lái)源，如在基質(zhì)中的摻雜離子發(fā)光、缺陷發(fā)光以及在不同外界條件下的發(fā)光，如低溫或室溫、壓力等。因此，不同的理論模型廣泛地存在于不同材料體系中[34-36]。目前，0D金屬鹵化物光致發(fā)光的來(lái)源存在多種形式，包括典型的STEs發(fā)光、缺陷發(fā)光、離子發(fā)光以及一些復(fù)合發(fā)光機(jī)制。

2.1 自陷激子(STEs)發(fā)光

0D金屬鹵化物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以表現(xiàn)出基礎(chǔ)構(gòu)建單元所具有的特性，多樣化的金屬鹵化結(jié)構(gòu)使其具有豐富的光電特性，典型的光譜特征是具有大的斯托克斯位移。有關(guān)其發(fā)光機(jī)制，最受認(rèn)可的模型是激子的自俘獲，也就是STEs發(fā)光。這是因?yàn)椋诮饘冫u化物材料中，局域自陷激發(fā)態(tài)的形成與其結(jié)構(gòu)維度密切相關(guān)，而降低維度會(huì)使激子的自陷更加容易[37-39]。因此，具有最強(qiáng)約束的0D體系被合理地認(rèn)為有利于形成自陷激發(fā)態(tài)。

這里，我們首先介紹經(jīng)典的STEs模型。在典型的2D金屬鹵化物體系中，研究者對(duì)STEs發(fā)射模型進(jìn)行了深入的研究，該模型幾乎完美地闡述了2D金屬鹵化物的典型發(fā)射特性，包括寬帶發(fā)射和大斯托克斯位移等[39]。STEs的形成描述如下：光激發(fā)的電子與空穴形成束縛的電子-空穴對(duì)，稱為激子或自由激子(FEs)；然后與無(wú)機(jī)晶格振動(dòng)(即聲子)偶聯(lián)，形成耦合激子-聲子對(duì)。為了簡(jiǎn)化這一概念，可以將激子-聲子耦合看成是包覆著聲子的激子。激子-聲子相互作用程度越大，激子的運(yùn)動(dòng)越慢(與較高密度的聲子相關(guān)聯(lián))。而對(duì)于足夠強(qiáng)的激子-聲子相互作用，激子的運(yùn)動(dòng)在晶格點(diǎn)被打斷，導(dǎo)致它們自陷，形成所謂的STEs。值得注意的是，雖然STEs和缺陷發(fā)光都源于晶格缺陷，但由于缺陷的來(lái)源不同，STEs發(fā)射與固有缺陷誘導(dǎo)的發(fā)射有本質(zhì)上的區(qū)別。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，STEs的基態(tài)保持完整的晶格，電子和聲子之間強(qiáng)烈的耦合導(dǎo)致激發(fā)態(tài)晶格的瞬態(tài)畸變，進(jìn)一步俘獲光生電子，即晶格自陷。相比之下，缺陷發(fā)光的化合物的晶格具有內(nèi)在的缺陷，因此激子很容易被這些低能量的固有缺陷態(tài)捕獲，而發(fā)光強(qiáng)度與缺陷的數(shù)量密切相關(guān)。STEs發(fā)射的另一個(gè)顯著特性是發(fā)射光譜具有大的半峰寬，這是由STEs激發(fā)態(tài)的強(qiáng)結(jié)構(gòu)畸變導(dǎo)致的。Lindenberg課題組提出STEs是由多個(gè)具有不同自陷深度的STEs態(tài)組成[40]，此后，具有大半峰寬的多STEs模型在2D和0D系統(tǒng)中得到了進(jìn)一步的研究[32,41]。半峰寬(FWHM)可以用如下方程來(lái)描述[32]：

S為電子-聲子耦合參數(shù)，?為普朗克常數(shù)，ν為聲子頻率，kB為波爾茲曼常數(shù)，T是溫度。通過(guò)擬合與溫度有關(guān)的參數(shù)，可以得出S與半峰寬成正比。然而，S值過(guò)大會(huì)增加非輻射復(fù)合的概率。因此，調(diào)控S值在一個(gè)合適的范圍，對(duì)實(shí)現(xiàn)高效的STEs發(fā)射非常重要。

雖然經(jīng)典的STEs模型能夠完美地解釋2D金屬鹵化物體系中的光譜特性，但其并不能完美地用于解釋我們?cè)?D金屬鹵化物體系中觀察到的光學(xué)現(xiàn)象。例如，相對(duì)較小的半峰寬和長(zhǎng)的磷光壽命，經(jīng)典STEs發(fā)射的壽命為幾到幾十個(gè)納秒，而一些0D金屬鹵化物的壽命長(zhǎng)達(dá)幾到十幾個(gè)、甚至幾十個(gè)微妙[33,42-43]。因此，目前0D金屬鹵化物體系的發(fā)光機(jī)理還存在多種描述。其一是將鹵化物配體場(chǎng)中的中心金屬離子當(dāng)作孤立的離子來(lái)處理，金屬鹵化物多面體的發(fā)光歸于中心金屬離子單線態(tài)和三線態(tài)的激子躍遷，該理論描述來(lái)自于簡(jiǎn)單的雙電子Seitz模型，該模型早期就被廣泛用于解釋二元堿金屬鹵化物以及各種各樣的氧化物和鹵化物基質(zhì)中ns2摻雜離子的光學(xué)性質(zhì)[34]。

圖1(a)為ns2金屬離子的能級(jí)圖,在該模型中，具有ns2構(gòu)型的自由離子具有單線態(tài)電子基態(tài)，用原子項(xiàng)符號(hào)1S0表示。由于庫(kù)侖(F)和交換(G)相互作用，nsnp激發(fā)態(tài)分裂成1P(單線態(tài))和3P(三線態(tài))。隨后，通過(guò)自旋-軌道耦合(SOC)相互作用，3P態(tài)被分裂為非簡(jiǎn)并的3P2、3P1和3P0態(tài)。然而，在配位鹵化物的不同配體場(chǎng)中，能態(tài)會(huì)發(fā)生不均勻的轉(zhuǎn)變，因此，金屬鹵化物的激子躍遷過(guò)程與自由離子并不完全相同。

圖1 (a)ns2離子的能級(jí)圖；(b)金屬-鹵化物分子軌道能帶圖；(c)ns2離子組成的0D金屬鹵化物中簡(jiǎn)化的STE模型的位型坐標(biāo)圖；(d)ns2離子組成的0D金屬鹵化物發(fā)光機(jī)理的統(tǒng)一位型坐標(biāo)圖，其中基態(tài)和激發(fā)態(tài)的描述使用它們的原子特征[34]；(e)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組機(jī)理示意圖，直線箭頭和曲線箭頭代表光學(xué)和弛豫躍遷[18]。

最近，Kovalenko等提出分子軌道(MO)理論(圖1(b))，并用于解釋0D金屬鹵化物中獨(dú)立金屬鹵化物多面體單元的激子躍遷行為[34]。考慮到MO理論主要關(guān)注于自由離子在配體場(chǎng)中的簡(jiǎn)并性，Seitz模型關(guān)注于自由離子電子態(tài)的性質(zhì)，而聲子輔助的STEs模型關(guān)注的是聲子-激子相互作用(圖1(c))，為了合理地解釋在0D材料中所觀察到的光學(xué)現(xiàn)象，Kovalenko等將這三個(gè)理論結(jié)合，并提出統(tǒng)一模型，如圖1(d)所示。它是基于描述STEs單一構(gòu)型的坐標(biāo)模型，其中激發(fā)態(tài)可以分解為幾個(gè)非簡(jiǎn)并態(tài)，每個(gè)非簡(jiǎn)并態(tài)反映了貢獻(xiàn)原子狀態(tài)的性質(zhì)。這些狀態(tài)的分裂和簡(jiǎn)并隨配位幾何的變化而變化，因此統(tǒng)一的理論模型能夠靈活地用來(lái)描述在0D體系中觀測(cè)到的光學(xué)特征。0D金屬鹵化物的發(fā)光機(jī)理還存在另外一種描述：“激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組”[18]。在吸收光子后，金屬鹵化物被激發(fā)到高能量激發(fā)態(tài)，這些激發(fā)態(tài)經(jīng)過(guò)超快的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組到低能量激發(fā)態(tài)，以產(chǎn)生強(qiáng)斯托克斯位移寬帶發(fā)射，其壽命為微秒。當(dāng)然，實(shí)質(zhì)上無(wú)論是“STEs發(fā)射”還是“激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組”它們的實(shí)質(zhì)是一樣的。在經(jīng)典的固態(tài)理論中，我們稱這種大斯托克斯位移的發(fā)射來(lái)自于“激子自陷”，而在分子光物理學(xué)中稱這種大斯托克斯位移的發(fā)射來(lái)自于“激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組”。上面提到0D材料的發(fā)光可以認(rèn)為是來(lái)自單個(gè)的金屬鹵化物多面體，光譜典型的特征是具有大的斯托克斯位移。因此，0D金屬鹵化物使我們能夠?qū)⒔?jīng)典的固態(tài)理論“激子自陷”與分子光物理術(shù)語(yǔ)“激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組”聯(lián)系起來(lái)，即金屬鹵化物的多面體單元可以被認(rèn)為是“單獨(dú)的晶格點(diǎn)”或者“分子物種”?？偟膩?lái)說(shuō)，0D金屬鹵化物體系中發(fā)光理論的完善極大地促進(jìn)了我們對(duì)0D金屬鹵化物體系的理解，為進(jìn)一步建立其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系奠定了理論基礎(chǔ)。

2.2 摻雜離子發(fā)光與其他

除了STEs發(fā)光外，部分0D金屬鹵化物的發(fā)光來(lái)自于中心金屬離子或者缺陷等。離子發(fā)光主要為Mn2+基金屬鹵化物，它們的發(fā)光來(lái)自于Mn2+離子的d-d躍遷。通常0D Mn2+基金屬鹵化物呈現(xiàn)出綠光發(fā)射[35]，圖2 描述了典型四面體配位環(huán)境中Mn2+離子的能態(tài)分裂和光躍遷行為。最近，Kovalenko課題組詳細(xì)討論了四配位環(huán)境中Mn2+離子發(fā)光的影響因素[16]，包括有機(jī)陽(yáng)離子和鹵化物類型對(duì)PLQY和熒光壽命的影響。最后，提出有機(jī)分子中額外的鹵化物原子可以縮短熒光壽命，晶體場(chǎng)強(qiáng)度和電子云的重排對(duì)光譜的展寬和位移有著深刻的影響，弱的晶體場(chǎng)和小的Mn2+離子和配體成型的共價(jià)鍵會(huì)導(dǎo)致弱的Mn2+發(fā)射。目前報(bào)道的缺陷發(fā)光的0D金屬鹵化物相對(duì)較少，典型的如我們課題組報(bào)道的(C9NH20)6Pb3Br12化合物[44]，該化合物中的鉛鹵八面體以三聚體的形成存在，化合物呈現(xiàn)出寬帶綠色發(fā)射，發(fā)射峰位于522 nm處，半峰寬為134 nm，理論計(jì)算和光譜研究表明該發(fā)射來(lái)自于VPb-2VBr空位。通常，結(jié)構(gòu)上的任何不完美都會(huì)造成晶格缺陷，引入額外的能級(jí)，電子或空穴弛豫到缺陷能級(jí)，進(jìn)行復(fù)合發(fā)光。此外，還存在一些0D金屬鹵化物的發(fā)光由STEs發(fā)射和有機(jī)部分的光發(fā)射組成。例如，Luo課題組報(bào)道的[(N-AEPz)-ZnCl4]Cl化合物以及Saparov課題組報(bào)道的(R)ZnBr3(DMSO)等一系列化合物[45-46]。該類化合物典型的光譜特點(diǎn)是具有大的半峰寬，結(jié)合STEs發(fā)光和有機(jī)分子的發(fā)光，可以實(shí)現(xiàn)超寬帶發(fā)射，從而作為優(yōu)秀的單一基質(zhì)白光發(fā)射候選材料。值得注意的是，在一些特殊的0D雜化Cu基金屬鹵化物中，我們通常將其發(fā)光歸因于Cu團(tuán)簇[47]，然而目前0D雜化Cu基金屬鹵化物的報(bào)道相對(duì)較少，大多數(shù)為一維(1D)或者二維(2D)電子結(jié)構(gòu)的Cu基化合物[48-49]。

圖2 四面體配位環(huán)境中Mn2+離子的能態(tài)分裂和光躍遷

總的來(lái)說(shuō)，0D金屬鹵化物因其結(jié)構(gòu)種類繁多，發(fā)光類型也呈現(xiàn)出多樣性(可能還存在其他的發(fā)光類型，不在本文討論范圍之內(nèi))，深入分析其發(fā)光機(jī)理可以幫助我們更好地構(gòu)建結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，設(shè)計(jì)出高效、穩(wěn)定、多功能的0D金屬鹵化物，拓展其在光電領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

3 不同構(gòu)型0D金屬鹵化物的光致發(fā)光

如前所述，源于中心金屬離子與鹵素形成的鹵化物多面體構(gòu)型種類豐富，0D金屬鹵化物展現(xiàn)出多樣化的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性[34]。

圖3列舉了一些0D金屬鹵化物中不同金屬鹵化物多面體單元的構(gòu)型示意圖，包括單個(gè)金屬鹵化物多面體構(gòu)型、團(tuán)簇和聚集體。常見的單一金屬鹵化物多面體構(gòu)型包括三角錐體構(gòu)型、正四面體構(gòu)型、雙楔構(gòu)型、金字塔構(gòu)型和八面體構(gòu)型。此外，還存在其他連接形式的聚集體，例如，通過(guò)共頂點(diǎn)、共面等形成的多面體二聚體、三聚體、四聚體等，這里并未列出。如下所述，因聚集體的光學(xué)性質(zhì)也沒有得到深入的研究，因此，本文主要介紹具有獨(dú)立金屬鹵化物多面體構(gòu)型(其中，團(tuán)簇也作為獨(dú)立存在的鹵化物多面體)的0D金屬鹵化物。

圖3 0D金屬鹵化物中不同金屬鹵化物多面體構(gòu)型示意圖(墨綠色(X)：鹵素離子；黑色(M)：中心金屬離子)

3.1 三角錐體構(gòu)型

圖4 (a)CsSnCl3、CTMC和CTIC的漫反射和發(fā)射光譜；(b)CTMC和CTIC的能級(jí)示意圖[20]。

3.2 四面體構(gòu)型

四面體構(gòu)型的0D金屬鹵化物主要包括兩類:正四面體構(gòu)型(Tetragonal)與雙楔構(gòu)型(Disphenoidal)，在這里我們分開討論。

3.2.1 正四面體構(gòu)型

圖5 (a)TPP2SbCl5、TPPMnCl4、TPPCl、TPP2ZnCl4和TPP2ZnBr4單晶在320 nm紫外光激發(fā)下以及關(guān)掉光源后的熒光照片[51];(b)Cs3MnBr5(綠色實(shí)線)和β-SiAlON(紅色虛線)的激發(fā)和發(fā)射光譜[7];(c)預(yù)測(cè)的Mn2+的發(fā)射強(qiáng)度與Mn2+基金屬鹵化物中最近的Mn-Mn距離的相關(guān)性[21]。

最近，Cu+基0D金屬鹵化物因其高發(fā)光效率和環(huán)境穩(wěn)定性也得到了廣泛的研究。Hosono課題組采用簡(jiǎn)單的溶液法合成了Cs3Cu2I5單晶，該單晶在近紫外光激發(fā)下，呈現(xiàn)出高效的藍(lán)光發(fā)射[22]。隨后，Saparov課題組采用無(wú)溶劑機(jī)械化學(xué)合成方法成功制備了發(fā)射可調(diào)的Cs3Cu2Br5-xIx(0≤x≤5)[12]。通過(guò)用I取代Br，發(fā)射峰從456 nm藍(lán)移到443 nm，Cs3Cu2I5的PLQY同樣高達(dá)98.7%。Zhang課題組報(bào)道了一系列Cs3Cu2X5(X=Cl,Br,I)納米晶[23]，圖6(a)、(b)為該系列納米晶的熒光照片和發(fā)射光譜，他們認(rèn)為其發(fā)光是由于激發(fā)態(tài)下結(jié)構(gòu)的畸變降低了金屬鹵化物多面體的對(duì)稱性而導(dǎo)致的STEs發(fā)射。Halpert課題組也報(bào)道了Cs3Cu2X5(X=I,Br/I,Br,Br/Cl,Cl)納米晶[54]。該系列納米晶可以穩(wěn)定地分散，并且能夠?qū)⑦@些材料噴墨打印成任意模式，表明Cs3Cu2X5納米晶在未來(lái)顯示或照明領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。此外，Cu+離子與鹵素離子形成典型的四配位多面體，適合作為Mn2+離子的載體，通過(guò)Mn2+摻雜，進(jìn)而對(duì)Cs3Cu2X5光譜進(jìn)行調(diào)控。Du等通過(guò)固相法合成了Mn2+摻雜的Cs3Cu2X5[55]。在378 nm的紫外光激發(fā)下，呈現(xiàn)出異常明亮的黃光發(fā)射，其發(fā)光機(jī)制源于Mn2+離子的4T1→6A1自旋禁阻躍遷。此外，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的Cu基團(tuán)簇也呈現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)特性，如Zhang課題組報(bào)道了無(wú)有機(jī)配體的碘化亞銅三核團(tuán)簇(Bu2DABCO)1.5-Cu3I6，該化合物呈現(xiàn)出可逆的溫度依賴相轉(zhuǎn)變，并且具有顯著的熱致變色發(fā)光[47]。強(qiáng)烈的熱致變色發(fā)光和在多種有機(jī)溶劑中良好的溶解性表明該化合物可以通過(guò)簡(jiǎn)單的自旋涂覆方法制備熱致變色發(fā)光器件，同樣在光電領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，該Cu基團(tuán)簇的發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)無(wú)有機(jī)配體甚至缺乏有機(jī)配體的多核碘化亞銅團(tuán)簇化合物開辟了一條新的途徑。

圖6 (a)Cs3Cu2X5在可見光和紫外光下的熒光照片；(b)Cs3Cu2X5的激發(fā)和發(fā)射光譜[23]；(c)(C13H19N4)2PbBr4的激發(fā)和發(fā)射光譜[56]；(d)Bmpip2MBr4的晶體結(jié)構(gòu)圖；和的配位模型；(f)Bmpip2PbBr4(藍(lán)色)、Bmpip2SnBr4(紅色)和Bmpip2GeBr4(黃色)的激發(fā)和發(fā)射光譜[24]。

3.2.2 雙楔構(gòu)型

3.3 金字塔構(gòu)型

金字塔構(gòu)型的0D金屬鹵化物主要是以雜化Sb3+基鹵化物為主[9,57-59]，如最近報(bào)道的(TTA)2SbCl5和(TEBA)2SbCl5[9]。圖7為(TTA)2SbCl5和(TEBA)2SbCl5的激發(fā)和發(fā)射光譜以及在可見光和紫外光下的熒光照片。在低能激發(fā)下(激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm)，兩個(gè)化合物都呈現(xiàn)出單峰發(fā)射(寬帶橙紅色發(fā)光)，PLQY分別為86%和98%。而在高能激發(fā)下(激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm)，兩個(gè)化合物都呈現(xiàn)出雙帶發(fā)射，(TTA)2SbCl5化合物更為明顯，額外的發(fā)射峰位于藍(lán)光區(qū)域。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)合表明，雙帶發(fā)射來(lái)自于無(wú)機(jī)[SbCl5]2-多面體中的單重態(tài)(弱的高能帶發(fā)射)和三重態(tài)(強(qiáng)的低能帶發(fā)射)自陷激子的輻射重組。此外，(TTA)2SbCl5和(TEBA)2SbCl5化合物表現(xiàn)出良好的濕度穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在空氣環(huán)境中存放了110 d而結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。100 ℃時(shí)，(TTA)2SbCl5和(TEBA)2SbCl5的發(fā)光強(qiáng)度還維持初始強(qiáng)度的80%和92%。高PLQY、良好的穩(wěn)定性以及雙發(fā)射使其在固態(tài)照明領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。Ma課題組也報(bào)道了一系列的雜化Sb3+基0D鹵化物，如(Ph4P)2SbCl5和(PPN)2SbCl5，同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)特性[59-60]。

圖7 (TTA)2SbCl5(a)和(TEBA)2SbCl5(c)的激發(fā)和發(fā)射光譜；(TTA)2SbCl5(b)和(TEBA)2SbCl5(d)化合物在可見光和紫外光下的熒光照片[9]。

3.4 八面體構(gòu)型

圖8 (a)Cs4-xA xSn(Br,I)6粉末在365 nm激發(fā)下的熒光照片[65]；(b)Cs2InBr5·H2O單晶在可見光(上)和紫外光(下)激發(fā)下的熒光照片[11]；(c)Cs2InCl5·H2O∶5%Sb3+單晶的激發(fā)和發(fā)射光譜[32]；(d)(C9NH20)9[Pb3Br11]-(MnBr4)2的激發(fā)和發(fā)射光譜[29]；(e)(HMTA)4PbMn0.69Sn0.31Br8的吸收、激發(fā)和發(fā)射光譜[28]；(f)室溫下(C8NH12)4BiBr7·H2O和(C8NH12)4Bi0.57Sb0.43Br7·H2O的熒光光譜[72]。

3.5 混合金屬鹵化物多面體構(gòu)型

4 0D金屬鹵化物的應(yīng)用

如前所述，0D金屬鹵化物的典型發(fā)光特性是大的斯托克斯位移和寬帶發(fā)射，但也需要特別指出的是，含有四配位Mn2+的0D金屬鹵化物通常呈現(xiàn)出窄帶綠光發(fā)射。因此，寬帶發(fā)射0D金屬鹵化物不僅可實(shí)現(xiàn)覆蓋整個(gè)可見光區(qū)的可調(diào)發(fā)光，還可得到單相白光發(fā)射或近紅外發(fā)光。與此同時(shí)，Mn2+基0D金屬鹵化物窄帶發(fā)射及其高發(fā)光效率使其在寬色域顯示領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。此外，以Cu2+基和Mn2+基0D鹵化物為代表的體系具有強(qiáng)X射線吸收，在X射線閃爍領(lǐng)域也呈現(xiàn)出潛在的實(shí)際應(yīng)用。在一些特殊體系中，基于其可調(diào)的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變、激發(fā)波長(zhǎng)和溫度依賴的光色調(diào)控等特點(diǎn)，0D金屬鹵化物在傳感等領(lǐng)域也存在著巨大的應(yīng)用前景。

4.1 在固態(tài)照明領(lǐng)域的應(yīng)用

眾所周知，制作白光LED器件的方式主要有兩種[7,35,74-75]。第一種方式是將紅、綠、藍(lán)三種LEDs組合在一起，但由于其制作繁瑣、光譜變化依賴于功率、熱穩(wěn)定性差以及不同老化導(dǎo)致的不穩(wěn)定的色差，在商業(yè)應(yīng)用上并不適合。第二種方式是使用藍(lán)光或紫外光LED芯片和熒光粉層將短波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)換成較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光而產(chǎn)生白光發(fā)射。該方法已廣泛用于商用白光照明器件的制作。與傳統(tǒng)的稀土熒光粉相比，0D金屬鹵化物不消耗稀土原料，并且具有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，其豐富的結(jié)構(gòu)特性以及覆蓋整個(gè)可見光區(qū)域的可調(diào)發(fā)光，具有取代稀土熒光粉的潛力，也因此在固態(tài)照明領(lǐng)域引起了巨大的關(guān)注[76]。Ma課題組采用商用藍(lán)色熒光粉BaMgAl10O17∶Eu2+和幾種0D雜化金屬鹵化物(Ph4P)2MnBr4、(C4N2H14Br)4SnBr6、(Ph4P)2SbCl5作為熒光粉，制備了一系列紫外LED芯片激發(fā)的白光照明器件，具有類似太陽(yáng)光的全光譜發(fā)射[77]。圖9(a)為模擬太陽(yáng)光在不同色溫(CCT)條件下的混合0D雜化金屬鹵化物的白光發(fā)射光譜。通過(guò)控制熒光粉的混合比例，白光器件的顯色指數(shù)(Ra)高達(dá)99，深紅區(qū)域的顯色指數(shù)(R9)也高達(dá)99，顯示的白色發(fā)射和3 000～60 000 K的相關(guān)色溫，能夠完美模擬一天中不同時(shí)間段的太陽(yáng)光。解榮軍課題組報(bào)道的(TTA)2SbCl5化合物在高能光子(例如，300 nm)激發(fā)下，呈現(xiàn)出白光發(fā)射，PLQY為68%，相關(guān)CCT為2 360 K，Ra為84[9]?？紤]其優(yōu)異的濕度和穩(wěn)定性，用BAM∶Eu2+、(TEBA)2SbCl5和365 nm紫外芯片封裝了白光照明器件(圖9(b))，該器件的CIE為(0.36,0.33)，CCT為4 282 K，Ra為82。該工作也證明了具有雙波段發(fā)射的0D金屬鹵化物可以作為潛在的固態(tài)照明發(fā)光材料。此外，我們課題組報(bào)道的Sb3+摻雜的全無(wú)機(jī)Cs2InCl50D金屬鹵化物也具有潛在的LED應(yīng)用價(jià)值[32]。使用BAM∶Eu2+、Cs2InCl5·H2O∶Sb3+和365 nm紫外芯片封裝的白光照明器件具有良好的發(fā)光性能(圖9(c))，器件的CIE為(0.357 6,0.354 7)，Ra為86，CCT為4 556 K。

圖9 (a)不同CCT條件下混合0D雜化金屬鹵化物的發(fā)射光譜[77]；(b)使用BAM∶Eu2+、(TEBA)2SbCl5和365 nm紫外芯片封裝的白光器件的發(fā)射光譜[9]；(c)使用BAM∶Eu2+、Cs2InCl5·H2O∶Sb3+和365 nm紫外芯片封裝的白光器件的發(fā)射光譜[32]；使用Cs3MnBr5(d)[7]、(C10H16N2)2MnBr4(e)[21]與KSF∶Mn4+和藍(lán)光LED芯片封裝的白光LEDs器件在20 mA工作電流下的發(fā)射光譜；(f)在不同驅(qū)動(dòng)電流下，用(C10H16N2)2MnBr4所制備的白光器件的工作溫度[21]。

4.2 在背光源顯示領(lǐng)域的應(yīng)用

在液晶顯示技術(shù)中，窄帶發(fā)射材料已被公認(rèn)為是提升LED背光源品質(zhì)的關(guān)鍵。因此，研究者們致力于探索具有高量子效率和優(yōu)異穩(wěn)定性的窄帶綠/紅發(fā)光材料。目前，寬色域LED背光源顯示的主要實(shí)現(xiàn)方式是“藍(lán)光芯片+β-SiAlON∶Eu2+綠粉+氟化物紅粉”體系[21,75,78-79]。雖然國(guó)內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)β-SiAlON∶Eu2+綠粉熒光粉的小批量制備，但其主要市場(chǎng)均為國(guó)外企業(yè)所壟斷。因此，探索高效的窄帶綠色發(fā)光材料顯得尤為重要。0D金屬鹵化物材料是一種新型高效發(fā)光材料，尤其是Mn2+基0D金屬鹵化物，因其高PLQY和窄半峰寬，在背光源顯示領(lǐng)域體現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。例如，我們課題組報(bào)道了全無(wú)機(jī)0D Mn2+基金屬鹵化物Cs3MnBr5，該鹵化物在460 nm藍(lán)光激發(fā)下呈現(xiàn)出明亮的綠色發(fā)射(Mn2+離子4T1→6A1發(fā)射)，發(fā)射峰位于520 nm，半峰寬為42 nm，PLQY為49%[7]。與商用熒光粉β-SiAlON∶Eu2+相比，Cs3MnBr5具有更窄的半峰寬。窄半峰寬意味著高色純度，Cs3MnBr5的色純度高達(dá)78.98%，同樣優(yōu)于商用β-SiAlON∶Eu2+熒光粉(59.12%)。為了證明其在背光源顯示領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，將其與商用K2SiF6∶Mn4+熒光粉和460 nm藍(lán)光LED芯片封裝成白光LED器件(圖9(d))，器件的流明效率為108.88 lm·W-1，色域?yàn)?04% NTSC。高流明效率和寬色域范圍表明Mn2+基金屬鹵化物在背光源顯示領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，也同時(shí)拓展了0D金屬鹵化物材料的發(fā)展。隨后，我們課題還報(bào)道了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的0D Mn2+基金屬鹵化物(C10H16N)2MnBr4[21]。該化合物具有良好的熱穩(wěn)定性，在溫度達(dá)到150 ℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度基本不變，意味著其在顯示領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值(圖9(e))。如圖9(f)所示，所制備器件的最高工作溫度為145.2 ℃，表明(C10H16N)2MnBr4在150 ℃以下沒有溫度猝滅行為，也證明了其在寬色域LED背光源顯示領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

4.3 在閃爍領(lǐng)域的應(yīng)用

閃爍體是一種吸收高能(電離)電磁輻射或帶電粒子輻射的物質(zhì)，然后作為響應(yīng)在特定的斯托克斯位移(更長(zhǎng))波長(zhǎng)處釋放之前吸收的能量，產(chǎn)生熒光發(fā)射。X射線激發(fā)的閃爍體材料在輻射探測(cè)、安全檢測(cè)、醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[80-86]。自從1948年美國(guó)科學(xué)家Robert Hofstadter發(fā)現(xiàn)NaI∶TI以來(lái)[87]，鹵化物閃爍晶體得到了迅速的發(fā)展，例如Ce摻雜的LaCl3和LaBr3晶體、Ce摻雜的LuI3晶體等[88-89]。LuI3(Ce)具有非常高的光輸出(9.8×108lx/MeV)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NaI∶TI的光輸出(4.0×108lx/MeV)。近年來(lái)，鹵化鉛鈣鈦礦如CsPbBr3和MAPbBr3，由于其強(qiáng)大的X射線吸收和有效的電荷載流子轉(zhuǎn)換，已在直接X射線成像中得到證明[86,90-92]。然而，這些鹵化鉛鈣鈦礦中鉛的毒性可能限制其潛在的商業(yè)應(yīng)用。Kovalenko課題組設(shè)計(jì)合成了具有高效X射線吸收特性的0D雜化金屬鹵化物Bmpip2SnBr4[24]。隨后，研究者廣泛研究了非鉛0D金屬鹵化物在閃爍領(lǐng)域的應(yīng)用[59,83-84,91,93-96]。例如，Ma課題組報(bào)道了高效的Mn2+基閃爍體(C38H34P2)MnBr4[96]。在紫外和X射線激發(fā)下，該化合物具有相似的發(fā)射光譜。如圖10(a)所示，在20.8 μGy·s-1X射線輻射劑量下，(C38H34P2)MnBr4的輻射發(fā)光強(qiáng)度是LuAG∶Ce3+的3倍。(C38H34P2)MnBr4對(duì)不同X射線劑量率具有良好的線性響應(yīng)(36.7 nGy·s-1～89.4 μGy·s-1)，且(C38H34P2)MnBr4的線性響應(yīng)強(qiáng)于LuAG∶Ce3+。通過(guò)計(jì)算得到的(C38H34P2)MnBr4光產(chǎn)額為7.98×108lx/MeV。此外，信噪比為3時(shí)，計(jì)算得到的最低檢測(cè)限為72.8 nGy·s-1。為了驗(yàn)證(C38H34P2)MnBr4在閃爍領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，用(C38H34P2)MnBr4制備了柔性薄膜，用于X射線成像。如圖10(b)、(c)所示，所制備的薄膜具有良好的柔韌性，可以很容易地彎曲和拉伸。在紫外光照射下，薄膜具有較強(qiáng)的均勻性和發(fā)光性。進(jìn)一步地，為了演示X射線成像的能力，掃描了一個(gè)扳手和一個(gè)揚(yáng)聲器芯片,芯片內(nèi)部的鮮明色彩對(duì)比度和細(xì)節(jié)可以在柔性膠片上以良好的分辨率顯示出來(lái)。Zhang課題組制備了高效穩(wěn)定的0D全無(wú)機(jī)金屬鹵化物Cs3Cu2I5納米晶，PLQY為73.7%。Cs3Cu2I5納米晶的發(fā)射峰位于445 nm處，能夠與硅光電倍增管的響應(yīng)峰匹配[94]。在X射線照射下，Cs3Cu2I5納米晶和薄膜均表現(xiàn)出較強(qiáng)的輻射發(fā)光。在13.4～94.1 μGy·s-1輻射劑量范圍內(nèi)，Cs3Cu2I5閃爍體對(duì)X射線劑量率呈良好的線性響應(yīng)，計(jì)算得到Cs3Cu2I5納米晶的光產(chǎn)額為7.9279×108lx/MeV。Cs3Cu2I5結(jié)合了X射線吸收系數(shù)大、高光產(chǎn)額、零自吸收、SiPM響應(yīng)峰完美匹配以及溶液可加工性等優(yōu)點(diǎn)，使Cs3Cu2I5成為X射線探測(cè)和成像的高靈敏度閃爍體。圖10(d)～(k)為搭建的原型投影系統(tǒng)，所制備的薄膜能夠清晰地成像，證明了其在X射線探測(cè)領(lǐng)域的潛在價(jià)值。

圖10 (a)20.8 μGy·s-1 X射線輻射劑量下，LuAG∶Ce和(C38H34P2)MnBr4的輻射強(qiáng)度對(duì)比；用(C38H34P2)MnBr4制備的柔性閃爍屏在紫外光照射下，在平整(b)和彎曲應(yīng)力(c)下的熒光照片[96]；(d)X射線成像投影系統(tǒng)的原型原理圖，原理圖的順序是一個(gè)X射線源、一個(gè)電路板、Cs3Cu2I5 NC閃爍體和一個(gè)智能手機(jī)攝像頭；電路板在可見光(e)和X射線(f)照射下的照片；(g)用高斯函數(shù)擬合光強(qiáng)分布的點(diǎn)擴(kuò)展函數(shù)，得到的半峰寬作為空間分辨率；插件板在可見光(h)和X射線(i)照射下的照片；帶金屬?gòu)椈傻膱A珠筆在可見光(j)和X射線(k)照射下的成像照片[94]。

4.4 在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

在一些特殊的0D金屬鹵化物體系中，其可調(diào)的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變及熒光發(fā)射在傳感等領(lǐng)域也展現(xiàn)出應(yīng)用前景。Kuang課題組報(bào)道了水合晶體和脫水晶體之間可轉(zhuǎn)換的雙發(fā)射，使Cs2InBr5·H2O晶體可以用于敏感水檢測(cè)[11]。以脫水膜為模型，將脫水膜壓縮到石英槽中，制成簡(jiǎn)單的傳感器。如圖11(a)所示，當(dāng)熒光傳感器暴露于80%相對(duì)濕度(RH)的潮濕空氣中，其發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度逐漸變化(顏色由原來(lái)的黃色變?yōu)榧t色)。圖11(b)為水釋放/吸收過(guò)程中記錄的紅色發(fā)射的強(qiáng)度變化，表明該體系水合和脫水化合物的高度穩(wěn)定性。圖11(c)為將材料嵌入到蝕刻的蝴蝶圖案，觀察到的水合和脫水化合物之間的可逆的雙重發(fā)射，可以觀察到明顯的顏色變化，表明其高的靈敏度。將脫水化合物的粉末直接倒入不同含水量的THF溶劑中，進(jìn)行水檢測(cè)試驗(yàn)(圖10(d))，可以觀察到明顯的顏色轉(zhuǎn)變過(guò)程。因此，水合Cs2InBr5·H2O與脫水形態(tài)之間的原位轉(zhuǎn)換伴隨著可切換的雙發(fā)射，使其可以作為熒光水傳感器用于濕度檢測(cè)或檢測(cè)有機(jī)溶劑中的痕量水。

圖11 (a)將脫水的樣品暴露在空氣(80% RH)后記錄的發(fā)射光譜；(b)水釋放/吸收過(guò)程中記錄的紅色發(fā)射強(qiáng)度變化；(c)通過(guò)將材料嵌入到蝕刻的蝴蝶圖案，觀察到的水合和脫水化合物之間的可視化雙重發(fā)射；(d)脫水化合物在不同水含量的THF溶液中的熒光照片[11]。

最近，我們課題組報(bào)道了新型Mn2+基0D金屬鹵化物(C9NH20)2MnBr4[53]，其良好的穩(wěn)定性以及對(duì)有機(jī)氣體的選擇性響應(yīng)使其可以作為檢測(cè)有毒揮發(fā)性氣體的一種有效手段。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，(C9NH20)2MnBr4的熒光能被丙酮蒸汽快速猝滅，因此我們探索了其在這一熒光傳感器領(lǐng)域的潛在應(yīng)用(圖12(a))。我們檢測(cè)了暴露于丙酮蒸汽前和暴露于丙酮蒸汽10 s后(CNH20)2MnBr4的熒光強(qiáng)度的變化。從圖12(b)可以明顯地看出，10 s后(C9NH20)2MnBr4的熒光強(qiáng)度與初始強(qiáng)度比較減少了50倍以上，這種良好的可切換性是氣體傳感應(yīng)用的關(guān)鍵，表明其可應(yīng)用于丙酮?dú)怏w檢測(cè)。此外，我們還測(cè)量了(C9NH20)2MnBr4對(duì)其他有機(jī)溶劑的響應(yīng)。圖12(c)為在365 nm激發(fā)下，(C9NH20)2MnBr4在不同有機(jī)溶劑蒸汽擴(kuò)散10 min后的熒光照片。除丙酮蒸汽外，經(jīng)過(guò)其他蒸汽擴(kuò)散后的(C9NH20)2MnBr4未觀察到明顯的熒光變化，說(shuō)明(C9NH20)2MnBr4只對(duì)丙酮蒸汽具有選擇性熒光猝滅作用。從圖12(d)可以看出，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，(C9NH20)2MnBr4的發(fā)射強(qiáng)度也沒有明顯的下降，這表明其具有良好的可逆性和循環(huán)性，是熒光傳感器應(yīng)用的潛在候選材料。

圖12 (a)氣體傳感應(yīng)用簡(jiǎn)化裝置原理圖；(b)丙酮蒸汽向(C9NH20)2MnBr4擴(kuò)散的時(shí)間相關(guān)發(fā)射光譜；(c)在365 nm紫外激發(fā)下，(C9NH20)2MnBr4暴露在各種有機(jī)蒸汽下10 min以后拍攝的熒光照片；(d)(C9NH20)2MnBr4在丙酮蒸汽中不同循環(huán)次數(shù)下的熒光強(qiáng)度[53]。

4.5 在高分辨遙感測(cè)溫和熱成像領(lǐng)域的應(yīng)用

遠(yuǎn)程熱成像技術(shù)廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、國(guó)防、生物研究或技術(shù)故障診斷等領(lǐng)域[97-100]?；诳梢姽獾倪h(yuǎn)程熱成像技術(shù)需要廣泛的發(fā)光、熱敏和溫度范圍可調(diào)的材料。通常用于遠(yuǎn)程測(cè)溫的材料為稀土或過(guò)渡金屬摻雜的熒光粉(摻雜離子的發(fā)射)或者是一些具有STEs發(fā)射的過(guò)渡金屬氧化物。由于熱脫阱的作用，熱成像發(fā)光體的壽命通常為單指數(shù)，并且強(qiáng)烈地依賴于材料的溫度，這個(gè)過(guò)程的弛豫時(shí)間在微秒到毫秒范圍內(nèi)。Kovalenko課題組最近報(bào)道了一系列低維金屬鹵化物，其光致發(fā)光壽命對(duì)溫度有強(qiáng)烈的依賴性[101]。如圖13(a)所示，在光子吸收(1)之后，電子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，在其熱化(2)之后，被晶格捕獲(3)形成長(zhǎng)壽命的STEs態(tài)，然后發(fā)生輻射復(fù)合形成寬帶發(fā)射(4)。因此，利用低維金屬鹵化物的溫度特征，可將這一類化合物應(yīng)用于熱成像。如圖13(b)所示，[C(NH2)3]2SnBr4、Cs4SnBr6、(C4N2H14I)4Sn6化合物表現(xiàn)出不同的溫度敏感區(qū)，溫度范圍非常廣泛(-100～110 ℃)。此外，壽命中高度可重復(fù)性的變化確保了這些探測(cè)器的高精準(zhǔn)度。為了克服單通道探測(cè)器時(shí)間分辨測(cè)量技術(shù)的缺點(diǎn)，選擇了一種稱為飛行時(shí)間(ToF)熒光壽命成像(FLI)分辨技術(shù)進(jìn)行熱成像，該技術(shù)可以獲得熒光壽命的二維圖，并將其與熱敏發(fā)光體相結(jié)合。從圖13(c)、(d)可以看出，與傳統(tǒng)的熱成像相比，先進(jìn)的ToF-FLI方法具有明顯更高的橫向熱成像分辨率。因此，通過(guò)選擇合適的金屬鹵化物，成功地實(shí)現(xiàn)了低成本、高精確和高效的熒光壽命熱成像。

圖13 (a)STEs模型示意圖：(1)光子吸收，(2)熱敏化，(3)捕獲，(4)輻射復(fù)合；(b)[C(NH2)3]2SnBr4(藍(lán)色曲線)、Cs4SnBr6(綠色曲線)、(C4N2H14I)4Sn6(紅色曲線)溫度依賴的熒光壽命；(c)將包裹Cs4SnBr6粉末的樣品放置在刻有圖案的ITO和載玻片之間，然后用裝有ZnSe透鏡的宏觀物鏡的商用LWIR熱輻射相機(jī)獲得的熱成像圖像；(d)同一樣品在相同加熱條件下的ToF-FLI熱成像圖[101]。

5 總結(jié)與展望

在過(guò)去的幾年中，研究者們報(bào)道了大量的0D金屬鹵化物發(fā)光材料，其研究體系從最初的全無(wú)機(jī)材料擴(kuò)展到有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料；從原始八面體構(gòu)型的0D金屬鹵化物演變到后來(lái)各種多面體構(gòu)型0D金屬鹵化物；從單一發(fā)光中心0D金屬鹵化物拓展到多發(fā)光中心0D金屬鹵化物。通過(guò)將不同構(gòu)型的金屬鹵化物多面體與大型有機(jī)或者無(wú)機(jī)陽(yáng)離子組裝可以得到一系列可調(diào)諧的發(fā)射，發(fā)射光譜不僅可以覆蓋整個(gè)可見光區(qū)，還可實(shí)現(xiàn)單相白光發(fā)射甚至近紅外發(fā)射。因此，依賴于豐富的晶體結(jié)構(gòu)和光物理特性，0D金屬鹵化物表現(xiàn)出比其他發(fā)光材料以及其他維度金屬鹵化物更大的發(fā)展?jié)摿Α５?D金屬鹵化物體系也存在一些科學(xué)問(wèn)題和挑戰(zhàn)：

(1)雖然0D金屬鹵化物具有豐富的結(jié)構(gòu)和光譜特性，但近紅外發(fā)射的0D金屬鹵化物的報(bào)道相對(duì)較少，而這一波段發(fā)光材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用一直是發(fā)光材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。因此，探索0D金屬鹵化物的近紅外發(fā)射對(duì)擴(kuò)展其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。

(2)0D金屬鹵化物的激發(fā)波長(zhǎng)大多位于紫外光區(qū)域(250～380 nm)，由于波長(zhǎng)與商業(yè)LED芯片發(fā)光波段不匹配，極大地限制了其在LED領(lǐng)域的應(yīng)用。如何拓寬0D金屬鹵化物的吸收，使其能被商業(yè)LED芯片激發(fā)是后續(xù)研究的重點(diǎn)。其中，離子摻雜作為一種調(diào)控結(jié)構(gòu)與發(fā)光特性的有效手段，已在0D金屬鹵化物體系中得到了證實(shí)，合理的摻雜可以引入新的能級(jí)[92]，改善大多數(shù)0D金屬鹵化物吸收差(350～450 nm范圍弱的吸收)的問(wèn)題，將其吸收拓展到藍(lán)光區(qū)域。

(3)目前，研究者已經(jīng)提出了統(tǒng)一的STEs發(fā)射理論，但0D金屬鹵化物的光致發(fā)光機(jī)理還需進(jìn)一步完善，深入理解0D金屬鹵化物的內(nèi)在發(fā)光機(jī)理可以幫助我們建立起完整的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，更好地設(shè)計(jì)功能性的鹵化物材料，滿足其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

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