魏春生，陳燕蝶，張江華，蘇炳任，何炳晨

(1.中國刑事警察學(xué)院 禁毒與治安學(xué)院，遼寧 沈陽 110854;2.中國刑事警察學(xué)院 禁毒技術(shù)與裝備研發(fā)推廣中心，遼寧 沈陽 110854;3.中國刑事警察學(xué)院 公安信息技術(shù)與情報學(xué)院，遼寧 沈陽 110854)

冰毒，即甲基苯丙胺的鹽酸鹽，是2015～2019年全球緝獲數(shù)量最多的苯丙胺類興奮劑[1]，也是我國吸毒人員濫用最為廣范的一種毒品.根據(jù)《2020年中國毒品形勢報告》披露，我國2020年繳獲各類毒品總計55.49噸，截至2020年年底，現(xiàn)有180.1萬名吸毒人員中，濫用冰毒等合成毒品人員有103.1萬名，占比高達(dá)57.2%[2].我國每年除了繳獲大量的冰毒成品以外，還在冰毒地下加工場查獲巨量的含有冰毒成分的廢水.冰毒作為一種強(qiáng)酸弱堿鹽，受熱后會變成液態(tài)甲基苯丙胺并進(jìn)一步汽化，很難通過普通焚燒而徹底銷毀.此外，冰毒極易溶解于水，而且水溶液性質(zhì)穩(wěn)定，毒性很強(qiáng)，在自然環(huán)境中很難自然降解[3].如果含有冰毒成分的廢水直接排放，必然會污染環(huán)境，危及人畜安全.目前，各國的毒品銷毀仍以普通焚燒、填埋和遠(yuǎn)海拋棄為主，無法徹底、有效地銷毀冰毒[4-7].因此，在環(huán)保意識不斷增強(qiáng)的今天，研發(fā)新型的綠色環(huán)保的毒品處理技術(shù)顯得尤為迫切.

本研究將上轉(zhuǎn)光劑Er3+∶Y3Al5O12和TiO2按一定比例混合焙燒，制備了系列新型復(fù)合材料Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2并用于超聲催化降解冰毒，試圖建立一種綠色環(huán)保的冰毒處理方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸(HNO3)、無水乙醇(C2H5OH)、氫氟酸(HF)、醋酸(CH3COOH)、檸檬酸(C6H8O7)、氧化鉺(Er2O3)、氧化釔(Y2O3)等均購自國藥集團(tuán)沈陽化學(xué)試劑有限公司，其中氧化鉺、氧化釔純度均為99.99%，其他均為分析純(AR).二氧化鈦(TiO2， 銳鈦型60 nm)購自杭州萬景新材料有限公司.冰毒對照品購自公安部第二研究所.蒸餾水為二次蒸餾水.

1.2 儀器設(shè)備

JSM-6510LV掃描電鏡(日本電子株式會社)；XRD-6000型X射線衍射儀(Shimadzu公司，Cu Kα， λ=0.15406 nm);Agilent 7890B氣相色譜儀(美國Agilent公司)；TD18G型離心機(jī)(鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；KQ-700GVDV臺式三頻恒溫數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；SX2-4-10型馬弗爐(天津泰斯特儀器有限公司)；MYP11-2A恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表有限公司)；FA2004型分析天平(上海衡平儀器儀表廠).

1.3 催化劑Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2的制備

上轉(zhuǎn)光劑Er3+∶Y3Al5O12按文獻(xiàn)中的溶膠凝膠法制備[19-20].之后將制備得到的Er3+∶Y3Al5O12與TiO2按照不同比例充分研磨、混合，加入蒸餾水，超聲分散.再放入馬弗爐中在400 ℃焙燒1 h，冷卻至室溫，得到催化劑Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2.

1.4 超聲催化降解冰毒水溶液

量取50.0 mL濃度為10.0 μg·mL-1的冰毒水溶液置于具塞錐形瓶中，添加50.0 mg Er3+∶Y3Al5O12/TiO2，靜置30 min，使其均勻混合并吸附充分.然后將錐形瓶置于超聲波清洗器中，考察催化劑在不同反應(yīng)溫度、不同超聲功率下對冰毒溶液的催化降解能力.從反應(yīng)開始時取樣一次，此后每間隔30 min取樣一次，共取樣6次.用Agilent 7890B型氣相色譜儀測定其中冰毒含量，根據(jù)(1)式計算降解率.其中，C0和Ct分別為反應(yīng)前和反應(yīng)后溶液中的冰毒含量.

(1)

1.5 氣相色譜條件

Agilent公司7890B型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，色譜柱為DB-5型毛細(xì)管柱(5%苯基和95%甲基聚硅氧烷，柱長30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm).采用程序升溫的方式，柱溫初始溫度為80 ℃，以20 ℃·min-1的升溫速率升溫至220 ℃，再以40 ℃·min-1的升溫速率升溫至300 ℃，保持5 min.檢測器溫度為310 ℃，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，載氣為高純氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?.0 mL·min-1，H2流量為40 mL·min-1，空氣流量為400 mL·min-1，尾吹流量為10 mL·min-1，分流進(jìn)樣，分流比為20∶1.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對超聲催化降解冰毒的影響

選用恒溫模式，在超聲波清洗器功率為700 W、水槽溫度分別為20,30和40 ℃條件下，用Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2對冰毒溶液超聲催化降解2.5 h，結(jié)果見圖1.可以看出，在20 ℃時，冰毒的降解率為47.65%;30 ℃時，冰毒的降解率高達(dá)74.43%;當(dāng)溫度升至40 ℃時，冰毒的降解率下降為29.17%.表明TiO2在超聲波輻照下，溫度對催化劑上的光生電子-電子空穴對的產(chǎn)生有較大影響.低溫時，電子-電子空穴對產(chǎn)生較少，催化劑催化活性較低；溫度升高時，能夠產(chǎn)生更多電子-電子空穴對， 催化活性隨之增高. 但是溫度過高，電子容易與空穴發(fā)生復(fù)合，催化活性又會降低.所以，適當(dāng)?shù)臏囟扔欣谔嵘鼸r3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2催化劑對冰毒的催化降解能力.

圖1 不同溫度下冰毒的降解率

2.2 超聲功率對催化降解冰毒的影響

在溫度為30 ℃，不同超聲功率條件下(超聲設(shè)備最大功率為700 W)，超聲催化降解冰毒2.5 h后的結(jié)果見圖2.可以看出，隨著超聲波功率的增大，冰毒的降解率也隨之增大.當(dāng)超聲波清洗器功率為280 W時，冰毒的降解率為26.41%;當(dāng)超聲波清洗器的功率為700 W時，冰毒的降解率達(dá)到74.43%.說明在一定范圍內(nèi)，Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2的催化降解能力與超聲波清洗器的功率密切相關(guān).功率越大，超聲所產(chǎn)生的聲致發(fā)光及熱點(diǎn)越強(qiáng)，Er3+∶Y3Al5O12轉(zhuǎn)換的短波長的光越多，TiO2上產(chǎn)生的電子-電子空穴越多，最終冰毒水溶液的降解率越高.在一定范圍內(nèi)，功率越大，冰毒降解速率越大，功率越小，冰毒降解速率則越小.

圖2 不同超聲功率下冰毒的降解率

2.3 Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2對冰毒的降解率及其反應(yīng)動力學(xué)

優(yōu)化上述溫度與超聲功率實(shí)驗(yàn)條件后，在超聲功率為700 W、超聲頻率為45 kHz、溶液溫度為30 ℃的條件下對冰毒水溶液(濃度為10 mg·L-1)超聲2.5 h.Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2催化材料對冰毒的超聲降解率及其反應(yīng)動力學(xué)見圖3.圖3A為Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2對冰毒的降解率的影響，其中空白實(shí)驗(yàn)僅對冰毒水溶液進(jìn)行超聲處理，降解率為5.64%.加入Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2催化劑后，隨著催化劑中Er3+∶Y3Al5O12的比重增大，冰毒的降解率先增加后減少.Er3+∶Y3Al5O12比重達(dá)到10%時，冰毒的降解率最高，為74.43%.進(jìn)一步增加Er3+∶Y3Al5O12的含量，催化劑Er3+∶Y3Al5O12(15)/TiO2對冰毒的降解率反而下降至51.02%.說明在一定的范圍內(nèi)，隨著Er3+∶Y3Al5O12的不斷加入，更多長波長的光被轉(zhuǎn)化為可被TiO2利用的短波長光，進(jìn)而提高了催化劑的性能.繼續(xù)增加Er3+∶Y3Al5O12的比例，盡管轉(zhuǎn)化為短波長的光持續(xù)增多，但催化劑單位質(zhì)量內(nèi)的TiO2比例下降，活性中心分散度降低，產(chǎn)生的催化活性中心變少.達(dá)到一定閾值后，復(fù)合催化劑整體催化性能反而下降.

圖3B為Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2復(fù)合催化材料對冰毒的超聲降解反應(yīng)動力學(xué)曲線.可以看出，在Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2上冰毒的超聲催化降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程：-ln(Ct/C0)=kt，Ct與C0分別為冰毒水溶液的反應(yīng)濃度和起始濃度.經(jīng)計算，空白實(shí)驗(yàn)及Er3+∶Y3Al5O12含量分別在5%，10%，15% 時催化劑的一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.011 0,0.167 5,0.272 8和0.136 8 s-1.其中，在Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2上冰毒的一級反應(yīng)速率常數(shù)最大，進(jìn)一步說明在Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2中，Er3+∶Y3Al5O12的加入量并不是越多越好，在5%與15%之間存在著最佳值.

(A)Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2對冰毒的降解率

2.4 Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2的XRD分析

TiO2,Er3+∶Y3Al5O12和Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2催化劑的XRD譜圖見圖4.圖4a為TiO2粉末的XRD譜圖，其中在2θ=25°,38°,47°,54°,55°和62°的衍射峰為銳鈦型TiO2的特征衍射峰.圖4b為制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑Er3+∶Y3Al5O12的XRD譜圖，其衍射峰與Y3Al5O12標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 33-0040)數(shù)據(jù)一致，只有輕微的偏移.表明在Er3+∶Y3Al5O12中存在Y3Al5O12，并且少量Er3+替代部分Y3+進(jìn)入Y3Al5O12晶格，從而在XRD譜圖中出現(xiàn)輕微偏移.圖4c為Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2的XRD譜圖.從圖4c中既可以看到銳鈦型TiO2的少數(shù)特征峰，也可以看到上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑Er3+∶Y3Al5O12的特征峰，說明制備的催化劑中Er3+∶Y3Al5O12與TiO2已經(jīng)很好地復(fù)合在一起.

(a) TiO2, (b) Er3+∶Y3Al5O12,(c) Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2催化劑

圖4 樣品的XRD譜圖

Fig 4 XRD patterns of samples

2.5 Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2的SEM表征分析

Er3+∶Y3Al5O12和Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2催化劑的SEM形貌見圖5.從圖5a中可以清楚地看到，溶膠凝膠法制備的Er3+∶Y3Al5O12呈現(xiàn)不規(guī)則球狀形貌，晶粒均勻，分散良好，平均粒徑約為50 nm.圖5b中可以看出，TiO2復(fù)合材料的粒徑在60 nm左右，經(jīng)400 ℃高溫煅燒后，兩種粒子分布均勻，已經(jīng)燒結(jié)在一起.

(a)Er3+∶Y3Al5O12,(b)Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2

2.6 催化降解過程中冰毒的氣相色譜分析

在超聲功率為700 W、超聲頻率為45 kHz、溶液溫度為30 ℃的條件下對冰毒水溶液(濃度為10 mg·L-1)超聲2.5 h.冰毒水溶液在不同超聲催化時間段下的氣相色譜圖見圖6.色譜峰1為內(nèi)標(biāo)物N,N-二甲基苯胺， 其保留時間為4.068 min.色譜峰2為甲基苯丙胺，其保留時間為5.053 min.由圖6可知，隨著超聲降解時間的增加，甲基苯丙胺的色譜峰逐漸變小，說明溶液中冰毒的含量逐漸降低，甲基苯丙胺被逐漸降解.另外研究發(fā)現(xiàn)，在甲基苯丙胺色譜峰的前后，并未出現(xiàn)其他明顯的峰，只檢測到痕量的2-苯基環(huán)丙胺、苯丙胺、烯丙基苯，說明冰毒分子經(jīng)初步降解后，被迅速礦化為H2O，CO2等無機(jī)小分子化合物[12].

圖6 不同催化降解時間下冰毒溶液的氣相色譜圖

2.7 Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2超聲催化降解毒品的機(jī)理

Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2催化降解毒品的可能機(jī)理見圖7，其高效降解毒品與超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的聲致發(fā)光和“熱點(diǎn)”機(jī)理密切相關(guān)[21-23].超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的聲致發(fā)光可以產(chǎn)生范圍很寬的光，但TiO2的帶寬較窄(Ebg=3.2 eV)，只能吸收其中波長小于365 nm的短波長的光.當(dāng)受到短波長光的激發(fā)時，電子由TiO2的價帶(VB)轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶(CB)，進(jìn)而在TiO2材料上產(chǎn)生電子空穴.電子-電子空穴對具有較高的能量，一方面電子空穴可以在TiO2材料表面直接分解毒品；另一方面電子空穴與水作用產(chǎn)生羥基自由基(·OH)亦可間接降解毒品.由于超聲過程中產(chǎn)生短波長的光是有限的，故增加輻照到TiO2材料表面的短波長光的量，就會提高TiO2的聲催化活性.作為上轉(zhuǎn)光劑Er3+∶Y3Al5O12能夠吸收無法被TiO2利用的長波長光，發(fā)出能夠被TiO2利用的短波長光，進(jìn)而有效提高TiO2的催化降解能力.所以，適當(dāng)?shù)靥砑覧r3+∶Y3Al5O12而制備的Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2具有更好的催化活性.

圖7 Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2超聲降解毒品的 可能機(jī)理

3 結(jié)論

Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2系列催化劑對冰毒分子具有較好的超聲催化降解效果.其中，溫度、超聲功率和上轉(zhuǎn)光劑Er3+∶Y3Al5O12的含量均影響超聲催化降解冰毒的效果.當(dāng)Er3+∶Y3Al5O12含量為10%、超聲功率為700 W、溶液溫度為30 ℃、超聲頻率為45 kHz的條件下，對濃度為10 mg·L-1冰毒水溶液超聲2.5 h，冰毒的降解率為74.43%，達(dá)到最高.進(jìn)一步研究表明，繼續(xù)增大超聲功率，延長超聲時間，增加催化劑的用量，冰毒的降解率會進(jìn)一步提高.該系列催化劑具有較高的超聲催化活性,主要?dú)w因于超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的聲致發(fā)光和“熱點(diǎn)”.上轉(zhuǎn)光劑Er3+∶Y3Al5O12能夠吸收無法被TiO2利用的長波長的光，發(fā)出能夠被TiO2利用的短波長的光；超高溫的“熱點(diǎn)”在水中可以破壞水分子而產(chǎn)生一定數(shù)量的具有較強(qiáng)氧化能力的·OH， 并可以像光一樣激發(fā)納米TiO2進(jìn)行催化降解反應(yīng)，從而有效提高TiO2的催化降解能力.本技術(shù)尤其適合透光性差的含冰毒廢水的處理，且具有安全可靠、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景.