李 猛 雷小英 胡學(xué)一 方 云＊ 方銀軍

1. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫，214122；

2. 贊宇科技集團(tuán)有限公司，浙江杭州，310030

隨著人們對健康生活的不斷追求，綠色溫和性表面活性劑[1]備受關(guān)注。與磷脂結(jié)構(gòu)相似的單烷基磷酸酯鉀（MAPK）[2]具有低刺激性、豐富的軟水泡沫和適度潔凈力等優(yōu)異性能，因而廣泛用于化妝品和個(gè)人洗護(hù)用品[3-5]，然而MAPK的抗硬水性差及其鈉鹽的水溶性不佳而使其應(yīng)用受限。盡管用聚氧乙烯醚改性的磷酸酯產(chǎn)品（MAEPK）水溶性和抗硬水性[6]均得以改善，但是有害副產(chǎn)物二噁烷限制了其在上述領(lǐng)域中的應(yīng)用[7-9]。因此設(shè)想用聚氧丙烯取代聚氧乙烯對MAPK進(jìn)行改性，就有可能保留MAPK和MAEPK的優(yōu)點(diǎn)并克服其缺點(diǎn)。

extended表面活性劑[10]（簡稱“e-表面活性劑”）是在傳統(tǒng)表面活性劑的親水基和疏水基間嵌入聚氧丙烯醚（PPO）鏈的新型表面活性劑，PPO鏈的雙相親和性促進(jìn)硫酸酯型e-表面活性劑增大了分子吸附面積，因而在界面上呈橄欖球狀[11,12]，降低了臨界膠束濃度（cmc），并提高了耐電解質(zhì)性和低溫水溶性[13-18]。確實(shí)，用焦磷酸法合成的單烷基聚氧丙烯醚磷酸鈉也具有上述形狀的分子特征和優(yōu)異性質(zhì)[19]，同時(shí)其鈉鹽低溫水溶性佳，且擺脫MAEPK中二噁烷的困擾，因而更適用于個(gè)人清潔和護(hù)理用品。由于工業(yè)上常用原子經(jīng)濟(jì)性高的五氧化二磷法，合成的產(chǎn)品將會是不同比例單/雙烷基聚氧丙烯醚磷酸酯的混合物[20]，因此有必要考察不同單/雙酯比例對泡沫力（FA）、乳化力（EP）、潤濕力（W）和去污力（D）的影響，并與市售十二烷基磷酸鉀（MAPK）和月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸鈉（SLE3S）比較，以期為磷酸酯型e-表面活性劑的合成與應(yīng)用提供理論支持和應(yīng)用依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

十二醇、1, 2-環(huán)氧丙烷、五氧化二磷及其他試劑均為AR，焦磷酸（CP），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；SDS（≥99%），美國Acros Organics公司；SLE3S（70%），沙索（中國）化學(xué)有限公司；十二烷基磷酸酯鉀（30%），日本花王公司；帆布（21支8股×21支8股），青島瑞昌紡織品有限公司；JB-01標(biāo)準(zhǔn)炭黑污布、JB-02標(biāo)準(zhǔn)蛋白污布和JB-03標(biāo)準(zhǔn)皮脂污布，荷蘭Center for Testmaterials BV公司；大豆油（食品級），益海嘉里金龍魚糧油食品股份有限公司。

pH計(jì)（Starter3100）和pH復(fù)合電極（ST 320），奧豪斯儀器（常州）有限公司；壓力反應(yīng)釜（WHF-0.5），威海自控反應(yīng)釜有限公司；全自動表面張力儀（K100），德國KRUSS公司；立式去污試驗(yàn)機(jī)（RHLQ-2），上海銀澤儀器設(shè)備有限公司；全自動白度儀（WSD-3），北京康光儀器有限公司。

1.2 合成及測定方法

在0.5 L壓力反應(yīng)釜中加入93.2 g十二醇和0.4 g的50 wt%氫氧化鉀水溶液，加熱至50℃后減壓除去水分及揮發(fā)性雜質(zhì)，并用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次；加熱至135℃后將87.0 g環(huán)氧丙烷（PO）滴加至釜中，同時(shí)控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力不超過0.4 MPa，滴加完畢后在135℃下老化至恒壓；降溫后用冰醋酸中和，用乙酸乙酯溶解過濾除去醋酸鉀，再經(jīng)旋蒸和真空干燥得十二烷基聚氧丙烯醚-3（C12P3）。在100 ml三口燒瓶中加入28.8 g的C12P3，加入5.98 g的P2O5后在60℃下反應(yīng)12 h；加水水解，經(jīng)柱層析、中和和干燥得五氧化二磷法混合單/雙十二烷基聚氧丙烯醚-3磷酸酯鈉（C12P3P）。將焦磷酸法合成得到的單十二烷基聚氧丙烯醚-3磷酸酯鈉（MC12P3P）[19]與五氧化二磷法C12P3P復(fù)配系列單/雙酯比例C12P3P。參考QB/T 4948—2016[21]測定五氧化二磷法和焦磷酸法C12P3P中MC12P3P和DC12P3P的含量。

1.3 克拉夫特點(diǎn)

參考文獻(xiàn)[11]測定表面活性劑的克拉夫特點(diǎn)（Tk），在50 ml試管中加入20 ml的1wt%表面活性劑溶液，不斷攪拌下用冰鹽浴將溶液降溫至出現(xiàn)混濁，然后逐漸升溫至澄清，記錄此時(shí)的溫度為Tk（℃），如果溶液降至-4℃時(shí)仍未出現(xiàn)渾濁，記錄Tk＜0℃。每組樣品平行測定5次，取平均值。

1.4 表面張力

參考文獻(xiàn)[22]采用Dony環(huán)法測定系列表面活性劑溶液在（25±0.1）℃的表面張力（γ）。在玻璃皿中加入20 ml表面活性劑溶液，恒溫至25℃，浸入經(jīng)火焰灼燒后的鉑金Dony環(huán)，10 min后緩慢將環(huán)拉出液面，記錄測得的γ（mN/m）。每組樣品平行測5次，取平均值。

1.5 泡沫力

參考文獻(xiàn)[23]測定表面活性劑的泡沫力（FA）。在100 ml具塞量筒中加入10 ml用150 mg/L硬水配制的0.25 wt%表面活性劑溶液，恒溫至40℃后上下劇烈振蕩20次，分別記錄初始和5 min時(shí)的泡沫體積（ml）。每組樣品重復(fù)測定3次，取平均值。

1.6 乳化力

參考文獻(xiàn)[24]測定表面活性劑的乳化力（EP）。在100 ml具塞量筒中加入40 ml的0.1wt%的表面活性劑溶液和40 ml大豆油（SO），恒溫至20℃后上下劇烈振蕩20次，記錄靜置至下層析出10 ml水相的時(shí)間（s）。每組樣品重復(fù)測定5次，取平均值。

1.7 潤濕力

參考文獻(xiàn)[24]測定表面活性劑的潤濕力（W）。在1 L燒杯中裝入1 L的0.1 wt%的表面活性劑溶液，恒溫至20℃，浸入用魚鉤鉤住的直徑為30 mm的帆布圓片（0.38～0.39 g），記錄圓片從浸入至沉入燒杯底部的時(shí)間（s）。每組重復(fù)測定5次，取平均值。

1.8 去污力

參考GB/T 13173—2008[25]測定表面活性劑的去污力（D）。在標(biāo)準(zhǔn)缸中裝入用250 mg/L硬水配制的0.2wt%表面活性劑溶液，恒溫至30℃后加入6片標(biāo)準(zhǔn)污布，在120 轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下洗滌20 min，漂洗，晾干。記錄C12P3P、MAPK、SL3ES和SDS洗滌污布前后的白度差，D為各樣品的白度差與SDS的白度差的比值，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性

測得焦磷酸法C12P3P中MC12P3P的質(zhì)量百分含量為99.5wt%，記為M100；五氧化二磷法C12P3P中MC12P3P的質(zhì)量百分含量為79.1wt%，DC12P3P的質(zhì)量百分含量為20.7wt%，記為M80。由M100和M80復(fù)配成系列單/雙酯比例C12P3P的組成和樣品代號列于表1。

表1 系列單/雙酯比例C12P3P的組成

系列樣品的克拉夫特點(diǎn)（Tk）列于表2，均低于0℃，說明PPO鏈?zhǔn)蛊渚哂泻芎玫牡蜏厮苄裕凰芃APK的鈉鹽低溫水溶性差（克拉夫特點(diǎn)為32.5℃[3]）。圖1為表面活性劑的γ-logc曲線，據(jù)此推算的表面活性參數(shù)也見表2，系列單/雙酯比例C12P3P的臨界膠束濃度（cmc）遠(yuǎn)小于SLE3S和SDS，說明PPO鏈同時(shí)也增強(qiáng)了其疏水性；γcmc和cmc隨DC12P3P含量提高而逐漸降低，體現(xiàn)了雙十二烷基聚氧丙烯基對疏水性的正貢獻(xiàn)；系列單/雙酯比例C12P3P的am大于SLE3S和SDS，說明磷酸酯型e-表面活性劑維持了界面上橄欖球狀分子的吸附特征，而分子最小吸附面積（am）隨DC12P3P含量提高而迅速增大也體現(xiàn)了雙十二烷基聚氧丙烯基的正貢獻(xiàn)。

表2 25℃下表面活性劑的表面活性參數(shù)

圖1 25℃下表面活性劑的γ—logc曲線

2.2 泡沫力

圖2為表面活性劑的泡沫力，在150mg/L硬水中，系列單/雙酯比例C12P3P的泡沫力遠(yuǎn)低于SDS和SLE3S，歸因于C12P3P在表面上占據(jù)更大的吸附面積而致液膜透氣性增加；泡沫力隨DC12P3P含量增加而降低，則是由于DC12P3P在表面上占據(jù)更大的吸附面積而致液膜透氣性進(jìn)一步加大；泡沫性總體比MAPK有較大改善，與PPO鏈增加了抗硬水性有關(guān)，因此C12P3P更適應(yīng)于需要稠厚綿密且非高泡場合。

圖2 表面活性劑的泡沫力

2.3 乳化力

圖3是各種樣品對大豆油（SO）的乳化力，PPO鏈的雙相親和性使系列單/雙酯比例C12P3P的乳化力優(yōu)于MAPK、SLE3S和SDS；C12P3P的乳化力隨著DC12P3P含量增加而降低，則為雙鏈結(jié)構(gòu)削弱了雙電層的電荷密度所致；PEO鏈延長了分子長度并增強(qiáng)了與極性油和水之間的相互作用，因此SLE3S優(yōu)于SDS。

圖3 表面活性劑的乳化力

2.4 潤濕力

圖4是各樣品對帆布的潤濕力（W），系列單/雙酯比例C12P3P的潤濕性遠(yuǎn)優(yōu)于MAPK（其潤濕時(shí)間大于30 min），是由于PPO鏈的雙相親和性促進(jìn)分子與帆布之間的相互作用[19]；潤濕力隨DC12P3P含量增加而逐漸劣化，是因?yàn)槠湔紦?jù)更大吸附面積致使吸附量減少及其不利于分子擴(kuò)散。SLE3S的潤濕力也很差則是由于PEO使分子親水性太強(qiáng)不利于在帆布表面吸附。

圖4 表面活性劑的潤濕力

2.5 去污力

表3為各種樣品相對于SDS的去污比值，M80對碳黑、皮脂和蛋白三種標(biāo)準(zhǔn)污布的去污力均遠(yuǎn)優(yōu)于M100，表明DC12P3P可以大大改善MC12P3P去污力不足的問題；M80的去污力也優(yōu)于常用于潔面的MAPK和常用于潔發(fā)和清潔衣物的SLE3S，顯示了在潔膚、潔發(fā)和嬰幼兒內(nèi)衣物清潔等領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。

表3 表面活性劑的去污力

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3 結(jié)論

系列單/雙酯比例C12P3P維持了e-表面活性劑優(yōu)秀的低溫水溶性和橄欖球狀界面分子形狀的共同特征；其硬水泡沫力遠(yuǎn)低于SDS和SLE3S，但較MAPK有較大改善，適用于需要稠厚綿密的中低泡用途；其乳化力優(yōu)于MAPK、SLE3S和SDS，且潤濕性遠(yuǎn)優(yōu)于MAPK和SLE3S；雖然DC12P3P含量增加不利于發(fā)泡、乳化和潤濕，但只要控制在20wt%范圍內(nèi)不會造成明顯不良影響。M80對碳黑、皮脂和蛋白三種標(biāo)準(zhǔn)污布的去污力均遠(yuǎn)優(yōu)于M100，也優(yōu)于MAPK和SLE3S，表明少量DC12P3P可以大大改善MC12P3P去污力不足的問題，因此顯示了在潔膚、潔發(fā)和嬰幼兒內(nèi)衣物清潔等領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。