劉曉臣 霍月青 曹圣悌 冀創(chuàng)新 李鵬輝 牛金平

中國(guó)日用化學(xué)研究院，表面活性劑國(guó)家工程研究中心，山西太原，030000

在工業(yè)清洗中，表面活性劑具有重要的作用，主要通過(guò)剝離、乳化、分散等作用將油污清除[1]。由于表面活性劑具有發(fā)泡功能，而過(guò)多泡沫會(huì)影響清洗工藝，造成漂洗困難、工作效率低等問(wèn)題，因此低泡表面活性劑在工業(yè)清洗劑中廣泛應(yīng)用[2]。在一些實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合中，表面活性劑需要和高濃度堿一起配伍使用，若表面活性劑不耐堿就會(huì)發(fā)生分解、沉淀或漂油現(xiàn)象，從而失去作用[3]。另外，清洗劑的濃縮化也是一個(gè)重要的發(fā)展方向，有利于節(jié)省運(yùn)輸、包裝成本[4]。

本文主要從低泡、耐堿、濃縮化以及油/水界面張力幾方面對(duì)工業(yè)清洗用功能化表面活性劑進(jìn)行綜述。

1 低泡

通常而言，表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)泡沫的影響規(guī)律為：陰離子表面活性劑泡沫＞非離子表面活性劑；中碳鏈（C12－14）表面活性劑泡沫＞低（或高）碳鏈表面活性劑。

1.1 低泡非離子表面活性劑

采用羅氏泡沫法，測(cè)定了幾種醇醚類(lèi)非離子表面活性劑以及PO封端或烷基封端醇醚泡沫性能，測(cè)試條件為：表面活性劑濃度1 g/L，去離子水，25℃。結(jié)果如表1所示，可以看出：采用烷基或PO對(duì)醇醚進(jìn)行封端，可降低泡沫；改性油脂乙氧基化物（SOE）為高碳鏈非離子表面活性劑，泡沫也低于常規(guī)中碳醇非離子表面活性劑。如圖1所示，與常規(guī)醇醚相比，甲基封端醇醚用于工業(yè)清洗時(shí)，還表現(xiàn)出較低的腐蝕性。

表1 幾種非離子表面活性劑泡沫性能

圖1 封端醇醚AEO9—Me和AEO9對(duì)鋼材的腐蝕外觀

1.2 低泡陰離子表面活性劑

采用羅氏泡沫法，測(cè)定了不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪醇硫酸鈉和α-烯基磺酸鈉（AOS）的泡沫性能，測(cè)試條件為：表面活性劑濃度1 g/L，去離子水，25℃。結(jié)果如表2所示，可以看出：相對(duì)于中等長(zhǎng)度碳鏈（C12～C16）的陰離子表面活性劑，降低碳鏈長(zhǎng)度或增加碳鏈長(zhǎng)度，均有利于降低泡沫。

表2 不同碳鏈陰離子表面活性劑泡沫性能

類(lèi)似的，在陰離子表面活性劑分子中引入PO基團(tuán)，也會(huì)有利于降低泡沫性能。測(cè)試了AES和脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸鈉（AP12E2S）的泡沫性能，測(cè)試方法：表面活性劑濃度1 g/L，去離子水，25℃。測(cè)試結(jié)果如表3所示，可以看出：在AE2S分子中引入PO基團(tuán)，泡沫性能降低。

表3 PO基團(tuán)對(duì)陰離子表面活性劑泡沫性能的影響

2 耐堿性表面活性劑

堿對(duì)于表面活性劑的主要影響分兩方面[3]：①影響化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，主要針對(duì)含有酯鍵，并且易于水解的表面活性劑；②影響表面活性劑在水溶液中的溶解狀態(tài)，主要是堿對(duì)表面活性劑的去水化作用造成，體現(xiàn)出的是表面活性劑水溶液發(fā)生渾濁或者分相。對(duì)于同類(lèi)表面活性劑，分子極性越大，溶劑化作用越強(qiáng)，親水性越強(qiáng)，耐堿性越好。

一般而言，陰離子表面活性劑的耐堿性要高于非離子表面活性劑，如將異構(gòu)醇醚1009硫酸化后，耐堿性由60 g/L提高為105 g/L；AEO9羧甲基化成為AEC-9Na后，耐堿性由60 g/L提高至150 g/L。接下來(lái)重點(diǎn)介紹耐堿性陰離子表面活性劑和烷基糖苷APG，提到的耐堿性中的“堿”指NaOH。

2.1 脂肪醇（醚）硫酸鹽

耐堿類(lèi)的脂肪醇（醚）硫酸鹽表面活性劑主要分為兩類(lèi)：低碳醇硫酸鹽和醇醚硫酸鹽。①低碳醇硫酸鹽，如異辛醇硫酸鹽，耐堿可達(dá)200 g/L以上，在紡織絲光助劑中具有廣泛的應(yīng)用。異辛醇硫酸鈉、2-丙基庚醇硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉三者相比，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，耐堿性降低。②十二烷基硫酸鈉K12和脂肪醇醚硫酸鈉AE2S相比，AE2S耐堿性顯著提高，可達(dá)70g/L，而K12耐堿性為30 g/L，即EO基團(tuán)的引入提高了耐堿性；對(duì)于高EO數(shù)的醇醚硫酸鹽，如異構(gòu)醇醚1009、1309的硫酸化產(chǎn)物1009S、1309S耐堿可達(dá)105 g/L。從結(jié)構(gòu)上來(lái)講，硫酸鹽類(lèi)表面活性劑在堿性條件下不會(huì)發(fā)生分解，堿對(duì)該類(lèi)表面活性劑的作用主要是去水化作用，因此降低碳鏈長(zhǎng)度或增加EO數(shù)來(lái)提高水溶性，即可提高耐堿性。

2.2 醇醚羧酸鹽

醇醚羧酸鹽（AEC）具有良好的耐堿能力，如AEC-9Na耐堿可達(dá)150 g/L[5]。該類(lèi)表面活性劑的耐堿原因與醇醚硫酸鹽類(lèi)似，均是EO基團(tuán)的引入，使得親水性提高。與醇醚硫酸鹽不同的是，硫酸鹽類(lèi)表面活性劑在酸性條件下不穩(wěn)定，易分解，而醇醚羧酸鹽具有良好的耐酸性。

2.3 烷基二苯醚雙磺酸鈉

烷基二苯醚雙磺酸鹽是一類(lèi)分子中含有雙磺酸基的陰離子表面活性劑，具有優(yōu)異的耐酸、耐堿和抗硬水能力，在20%的電解質(zhì)（H2SO4、NaOH、NaCl、CaCl2等）溶液中具有良好的溶解性和穩(wěn)定性，廣泛用于乳化聚合、工業(yè)清洗等領(lǐng)域[6]。從化學(xué)穩(wěn)定性上分析，磺酸鹽類(lèi)表面活性劑在堿性條件下不會(huì)分解，但是在高堿條件下會(huì)發(fā)生渾濁或分相。

從結(jié)構(gòu)上分析，其與烷基苯磺酸鹽（LAS）比較，烷基二苯醚雙磺酸鹽（圖2）分子中多一個(gè)磺酸基，即親水性得到顯著提高，耐堿性提高。另外，將二苯醚分子中的鏈接基團(tuán)-O-換成(CH2)n，n=0、1、2（結(jié)構(gòu)式如圖3所示），仍然具有優(yōu)異的耐酸、耐堿和抗硬水能力[7]，但是推測(cè)n增加到一定程度后，耐堿性會(huì)降低。由此可以看出，親水性的提高使得耐堿性提高。

圖2 烷基二苯醚雙磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)式

圖3 烷基二芳基雙磺酸鹽（式中n=0、1、2）

2.4 醇醚磷酸酯

醇醚磷酸酯具有良好的耐堿性，如C12-14脂肪醇醚（EO=9）磷酸酯耐堿性可達(dá)到210 g/L，該類(lèi)表面活性劑的耐堿原因與AEC、AES類(lèi)似。

2.5 烷基糖苷

在非離子表面活性劑中，低碳鏈烷基糖苷APG（碳鏈≤10）具有優(yōu)異的耐堿性[8]，耐堿可達(dá)200 g/L以上，推測(cè)與分子中的多羥基有關(guān)。

3 濃縮化

工業(yè)清洗劑的濃縮化是一個(gè)重要的發(fā)展方向，濃縮化有利于降低生產(chǎn)、包裝、倉(cāng)儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)某杀荆瑴p少碳排放量。傳統(tǒng)的表面活性劑，如LAS、AES、直鏈脂肪醇醚AEO9，在配制高濃度（＞30%）清洗劑時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠，通常需要加入溶劑，而這部分溶劑對(duì)清洗基本無(wú)作用。

濃縮化對(duì)表面活性劑提出的一個(gè)需求就是無(wú)凝膠或者凝膠區(qū)窄，符合該特點(diǎn)的表面活性劑結(jié)構(gòu)主要有以下幾方面的特點(diǎn)：疏水鏈異構(gòu)化，如異構(gòu)C10醇醚、異構(gòu)C13醇醚[9]；分子中含有酯基結(jié)構(gòu)的EO類(lèi)非離子表面活性劑，如脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、改性油脂乙氧基化物（SOE）等[10]；分子中含有PO基團(tuán)的表面活性劑，如脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸鹽，如圖4所示，其在30%～70%濃度之間黏度顯著低于AES。

圖4 脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸鹽和AES的黏度曲線

4 低界面張力對(duì)清洗的影響

在工業(yè)清洗中，油污的清洗必然涉及油/水界面，因此油/水界面張力在清洗過(guò)程中也必將起到特殊的作用。常規(guī)表面活性劑清洗高密度堆積的換熱器翅片時(shí)，清洗槽周邊的器材容易清洗干凈，中部堆積密度大的翅片上油污較難清洗，而具有低界面張力的SC系列表面活性劑產(chǎn)品（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院開(kāi)發(fā)的表面活性劑配方產(chǎn)品）可將中間堆積密度大的翅片上的油污清洗下來(lái)，替代了原先的煤油清洗工藝。高密度堆積換熱器翅片如圖5所示。這同油田開(kāi)采領(lǐng)域的超低界面張力驅(qū)油劑機(jī)制類(lèi)似，超低界面張力可將油從縫隙中清洗出來(lái)。圖6是在靜態(tài)下，低界面張力表面活性劑水溶液與原油之間的作用，可以看出，原油發(fā)生了自乳化，呈絲狀從底部剝離。另外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)低界面張力表面活性劑有利于提高乳化能力（圖7），同樣有助于油污的清洗。圖8為表面活性劑與煤油間的界面張力，可以看出，SC系列產(chǎn)品與煤油間的界面張力要比常規(guī)表面活性劑與煤油間的界面張力低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖5 高密度堆積的換熱器翅片

圖6 室溫靜態(tài)下SC—101對(duì)某原油清洗效果

圖7 不同表面活性劑對(duì)液體石蠟的乳化能力

圖8 不同表面活性劑與煤油間界面張力

5 結(jié)論

從表面活性劑分子結(jié)構(gòu)角度考慮出發(fā)，對(duì)工業(yè)清洗用表面活性劑的低泡、耐堿、濃縮化、油/水界面張力等功能化需求進(jìn)行了分析，主要結(jié)論如下：

（1）降低或增加碳鏈可以降低泡沫，對(duì)醇醚進(jìn)行PO封端或者烷基封端可以降低泡沫。

（2）耐堿性和表面活性劑的親水性有關(guān)，降低碳鏈長(zhǎng)度、分子中引入EO基團(tuán)、分子內(nèi)含雙磺酸基團(tuán)有利于提高耐堿性。

（3）疏水鏈異構(gòu)化、含酯基結(jié)構(gòu)的乙氧基化物、引入PO基團(tuán)有利于減小凝膠區(qū)，實(shí)現(xiàn)濃縮化。

（4）低界面張力表面活性劑有利于去除高密度堆積金屬器件上的油污。