周起云， 石增敏， 謝 鎬， 戴 雷

(1. 三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院， 湖北 宜昌 443002;2. 三峽大學(xué) 水電機(jī)械設(shè)備設(shè)計與維護(hù)湖北省重點實驗室， 湖北 宜昌 443002)

Fe-Cr-Ni-Al系合金具有良好的高溫抗氧化性，高溫下Al元素形成的Al2O3氧化膜致密堅固，不具有揮發(fā)性, 與 Cr2O3氧化膜緊密結(jié)合大大增加了鐵基高溫合金的高溫抗氧化性[1-2]。在熱處理工藝參數(shù)中，固溶溫度和時間可以影響合金元素的溶解和晶粒的長大，從而影響到材料的性能[3]。吳靜等[4]分析了一種高Fe、Cr元素添加Ni3Al基高溫合金凝固過程的多相轉(zhuǎn)變特征，對其在不同高溫冷卻、高溫退火、長期時效工藝下的多相組織演變規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)，并探討了復(fù)雜組織變量對其蠕變行為的影響。Shankar等[5]通過較為全面的研究，探索了Ni-Fe合金在軋制過程中組織形變和織構(gòu)演變有關(guān)的微觀機(jī)制。鑒于目前Fe-Cr-Ni-Al系高溫合金在熱處理過程中的組織轉(zhuǎn)變及元素遷移情況，在國內(nèi)的研究較少，且其相對造價低廉，能適應(yīng)較低溫度下的工作要求[6]，組織決定性能，故對其固溶熱處理過程中元素的擴(kuò)散以及相轉(zhuǎn)變問題的研究具有非常廣泛的價值。

1 試驗材料及方法

由于在奧氏體不銹鋼中加入一定量的Al元素可以打破Cr當(dāng)量與Ni當(dāng)量在奧氏體不銹鋼中2∶1的平衡，使δ鐵素體形成。從而設(shè)計思路為：按質(zhì)量比Fe∶Cr∶Ni∶Al=71.4∶17.6∶8.8∶2.2稱取合金材料共40 g，放入非自耗真空鎢極電弧熔煉爐的銅坩堝中，在電流大小為20 A左右進(jìn)行引弧，引弧成功后逐漸增大電流，熔煉電流為300 A，待金屬充分熔化后減小電流并斷開電弧，為了使吸鑄合金的成分盡量均勻，每個試樣反復(fù)熔煉兩次，之后將熔煉好的金屬塊撥動到吸鑄坩堝內(nèi)，再次熔煉并進(jìn)行吸鑄。冷卻后拆開模具，得到直徑為φ5 mm的合金圓柱。從合金圓柱取4塊高度為3 mm 的試樣，挑選其中一塊經(jīng)過打磨拋光，使用王水腐蝕，使用LEICA DM2700M光學(xué)顯微鏡觀察記錄其顯微組織，并計算其不同相的占比；XRD測試采用的儀器型號為Rigaku Ultima IV，用以測試Fe-Cr-Ni-Al合金的相種類；使用FEI-Quanta FEG 250場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行組織觀察，利用EDAX Element測得材料相關(guān)能譜數(shù)據(jù)。將試樣加熱到1150 ℃保溫3 h，加熱速度為10 ℃/min，隨后取出水淬，得到1150 ℃固溶處理3 h的試樣。熱處理完成的試樣依次進(jìn)行顯微組織觀察、XRD測試和微區(qū)成分SEM能譜測試與分析，所用設(shè)備與前文相同。將其余3個試樣以10 ℃/min的加熱速率加熱到1150 ℃保溫，保溫時間分別為0.5、1和5 h，加熱完畢取出水淬，得到不同固溶時間處理的試樣。將試樣打磨拋光，使用王水腐蝕，利用光學(xué)顯微鏡觀察記錄各自的顯微組織，并計算各個試樣中不同相的占比。在吸鑄成形的φ5 mm合金圓柱上截取高度為2.5 mm的圓柱，沿著其圓截面的徑向平均分為4塊，選取其中3塊進(jìn)行TG-DSC測試，設(shè)備型號為NETZSCH STA 449 F3，將3個試樣以40 K/min的升溫速率加熱到1473 K，隨后分別以5、15和20 K/min的降溫速率冷卻至473 K，測量輸入到試樣和參比物的功率差，得到TG-DSC數(shù)據(jù)。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 Fe-Cr-Ni-Al合金的XRD分析

將通過真空電弧熔煉吸鑄成形得到的Fe-Cr-Ni-Al合金加熱到1150 ℃固溶處理3 h，圖1為固溶處理前后Fe-Cr-Ni-Al合金的XRD譜圖，可以看出在固溶處理后，材料中的主相依舊為γ相和δ相，與真空吸鑄合金的保持一致[7-8]。固溶處理前后對比，γ相的相對積分強(qiáng)度增高，而δ鐵素體的則下降，表明經(jīng)過固溶處理，γ相所占的相對比例明顯增加。

圖1 1150 ℃固溶處理3 h前后Fe-Cr-Ni-Al合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Fe-Cr-Ni-Al alloy before and after solution treatment at 1150 ℃ for 3 h

2.2 固溶處理前后Fe-Cr-Ni-Al合金的OM分析

圖2為固溶處理前后Fe-Cr-Ni-Al合金的顯微組織。從圖2可以看出，在1150 ℃固溶處理3 h對合金的組織形態(tài)有很大的影響，固溶處理后的基體主要由灰白色的奧氏體相+灰色的δ鐵素體相+黑色的σ相組成，原本狹長的奧氏體相變得更加粗大，同時奧氏體相的分布更加均勻化，δ鐵素體相依舊圍繞著奧氏體分布，而細(xì)小的黑色顆粒狀的σ相的數(shù)量減少，顆粒尺寸增大。表1為固溶處理前后Fe-Cr-Ni-Al合金中不同相的統(tǒng)計表，經(jīng)過分析可得，經(jīng)1150 ℃固溶處理3 h，材料中σ相和δ鐵素體相的占比由7.42%和68.43%減少為2.13%和61.90%，而奧氏體相的占比從24.15%增加到35.97%。由此不難得出，在固溶處理的整個過程中，發(fā)生了δ→γ的轉(zhuǎn)變[9]，但該轉(zhuǎn)變發(fā)生在升溫階段抑或是保溫階段需要進(jìn)一步驗證。

圖2 1150 ℃固溶處理3 h前后Fe-Cr-Ni-Al合金的顯微組織(a)固溶處理前；(b)固溶處理后Fig.2 Microstructure of the Fe-Cr-Ni-Al alloy before and after solution treatment at 1150 ℃ for 3 h(a) before solution treatment； (b) after solution treatment

圖3 Fe-Cr-Ni-Al合金在1150 ℃固溶不同時間后的顯微組織Fig.3 Microstructure of the Fe-Cr-Ni-Al alloy solution treated at 1150 ℃ for different time(a) 0.5 h; (b) 1 h; (c) 3 h; (d) 5 h

表1 Fe-Cr-Ni-Al合金1150 ℃固溶3 h前后不同相的面積分?jǐn)?shù)

2.3 不同固溶處理時間下Fe-Cr-Ni-Al合金的OM分析

從圖3可以看出，隨固溶時間變化，δ鐵素體相、γ相和σ相的形態(tài)以及分布都發(fā)生了較大的變化。對不同固溶處理時間下材料中各相占比進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果如表2所示，并繪制出各相占比隨固溶時間變化的折線圖，結(jié)果如圖4所示。從圖3可以看出，隨著固溶處理時間的延長，γ相由原本較為細(xì)長的針狀逐漸粗大化，變?yōu)楣靼魻睿行┎课淮执蟮摩孟嗷ハ嘟佑|，晶界消失，變?yōu)橐粋€整體。圖5為不同固溶時間下奧氏體相長寬比的分布圖，可以看出隨著固溶處理時間的增長，奧氏體相整體的長寬比逐漸變小[10]。通過不同固溶處理時間各相占比的統(tǒng)計結(jié)果可以看出，隨著固溶處理時間的延長，γ相和σ相所占的比例逐漸減小，δ鐵素體相所占的比例逐漸增大。從宏觀上來看，可以理解為，隨著固溶時間的增長，發(fā)生了σ+γ→δ的轉(zhuǎn)變。結(jié)合前文，可以推斷出：在固溶處理的過程中，在升溫階段發(fā)生了δ→γ的轉(zhuǎn)變，而在保溫階段，發(fā)生了γ→δ的轉(zhuǎn)變。

表2 Fe-Cr-Ni-Al合金1150 ℃固溶不同時間后各相的面積分?jǐn)?shù)

圖4 Fe-Cr-Ni-Al合金1150 ℃固溶不同時間后的相占比變化Fig.4 Variation of phase ratio of the Fe-Cr-Ni-Al alloy solution treated at 1150 ℃ for different time

圖5 Fe-Cr-Ni-Al合金1150 ℃固溶不同時間后的奧氏體長寬比條形圖Fig.5 Bar graph of austenite aspect ratio of the Fe-Cr-Ni-Al alloy solution treated at 1150 ℃ for different time

2.4 固溶處理前后Fe-Cr-Ni-Al合金中元素變化分析

固溶處理后δ鐵素體相、γ相和σ相的形態(tài)與鑄態(tài)相比較，有著較大的改變，這必然和固溶過程中元素的擴(kuò)散、相變行為等有密切的關(guān)系。為了作對比分析，針對δ鐵素體相、γ相和σ相進(jìn)行能譜分析，此外還針對分布位置存在差異(存在于δ鐵素體相中或γ相中)的σ相進(jìn)行了區(qū)分，以便得到更詳盡的成分信息。表3列出了鑄態(tài)和3 h固溶態(tài)合金的能譜結(jié)果，其中σ(δ)和σ(γ)分別代表位于δ鐵素體、γ相中的σ相。

表3 鑄態(tài)和1150 ℃×3 h固溶態(tài)合金中δ鐵素體、γ相和σ相能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

無論是鑄態(tài)還是3 h固溶態(tài)的合金，其中δ鐵素體和γ相的成分存在共同點，即δ鐵素體為富Cr相，γ相為富Ni相，具體體現(xiàn)為：δ鐵素體中的Cr組元含量明顯高于γ相，而δ鐵素體中的Ni組元含量明顯低于γ相。該現(xiàn)象與同類合金[2]的研究結(jié)果相同。對于Al和Fe組元，則沒有明顯的變化規(guī)律。鑄態(tài)和3 h固溶態(tài)的合金在成分方面的差異較為明顯?？梢钥闯?，δ鐵素體和γ相在固溶處理后其成分變化趨勢為：δ鐵素體中的Cr、Ni組元均增加(增幅分別為7.55%和8.54%)，γ相中的Cr組元減小(減幅6.67%)，Ni組元增加(增幅為17.98%)。此外，從δ鐵素體與γ相在各組元含量差異方面看，固溶處理影響作用顯著：成分差異仍主要集中在Cr、Ni組元，Cr組元差值增加約12倍，Ni組元差值增幅為61.74%。對于Al和Fe組元，在各組元含量差異方面則沒有明顯的變化規(guī)律。

σ相的成分特點與上述δ鐵素體和γ相成分密切相關(guān)。盡管σ相屬于富Cr相，但在鑄態(tài)合金中，無論是分布于δ鐵素體中還是γ相中的σ相，其Cr含量卻沒有明顯高于基體，而Ni組元則隨著基體含量的高低呈相應(yīng)變化，即位于γ相中的σ相隨著基體的高Ni含量而表現(xiàn)出Ni含量較高?？傮w來說，鑄態(tài)合金中的σ相成分與基體接近。固溶處理后，σ相的成分變化較為明顯，主要集中在Cr、Ni組元，具體變化隨其分布位置改變：當(dāng)σ相分布在δ鐵素體上時，Cr組元增加(增幅為7.81%)，Ni組元變化不明顯；當(dāng)σ相分布在γ相上時，Cr組元減少(減幅為9.31%)，Ni組元增加(增幅為15.59%)。因此，固溶處理擴(kuò)大了各組元含量差異，即σ(δ)-σ(γ)在Cr、Ni組元方面增加明顯。

綜上可見，鑄態(tài)合金中δ鐵素體、γ相和σ相的成分差異不明顯是由快速凝固過程中的冷速決定的，較快的冷速限制了組成組元的充分?jǐn)U散。δ鐵素體、γ相和σ相的成分受到固溶熱處理的影響作用較大。表4為鑄態(tài)和固溶態(tài)合金中基體以及不同位置σ相能譜差值結(jié)果表，從表4差值來看，δ鐵素體、γ相成分變化集中在Cr、Ni組元，相比Ni組元，Cr組元的偏析較為嚴(yán)重，在δ鐵素體、γ相分別出現(xiàn)Cr組元顯著升高和降低現(xiàn)象，這說明Cr組元主要在δ鐵素體偏析。Ni組元的偏析相對要弱，因為固溶后其含量在δ鐵素體、γ相內(nèi)均升高，含量差相對較小。值得注意的是，σ相組元的成分變化與基體變化規(guī)律類似，其變化也集中在Cr、Ni組元，同樣是Cr組元的偏析較為嚴(yán)重，這一點可以通過上述比例增幅看出。

表4 鑄態(tài)和1150 ℃×3 h固溶態(tài)合金中基體以及不同位置σ相的成分差異(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

在固溶過程中，發(fā)生的主要轉(zhuǎn)變?yōu)椋害谩暮挺孟嗟娜芙?保溫過程中)和析出(冷卻時)。需要指出的是，根據(jù)Jmatpro軟件分析，如圖6所示，1150 ℃固溶時發(fā)生的γ→δ相變是部分奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體，此時的相組成仍為δ鐵素體和γ相。此外，固溶后組織中的σ相可能存在兩種形成方式：從高溫狀態(tài)保留下來的和冷卻過程中析出的。

圖6 Jmatpro模擬Fe-17.6Cr-8.8Ni-2.2Al合金冷卻平衡組織占比Fig.6 Proportion of cooling equilibrium microstructure of the Fe-17.6Cr-8.8Ni-2.2Al alloy simulated by Jmatpro

固溶態(tài)組織中的δ鐵素體中Cr、Ni組元偏析與γ→δ相轉(zhuǎn)變和σ相的溶解密切相關(guān)。δ鐵素體自身的富Cr特性造成其形成需要更多的Cr組元，但是實際的能譜結(jié)果證實固溶后的δ鐵素體中Cr、Ni組元均增加。固溶過程中相組成比例變化表明：δ鐵素體比例增加(由54.56%增至62.03%)，γ相和σ相比例減少(分別由41.72%減至35.89%和3.72%減至2.08%)，結(jié)合δ鐵素體成分變化特點和相組成比例變化情況，可以認(rèn)為：δ鐵素體中Cr、Ni組元來源為γ→δ相轉(zhuǎn)變和σ相的溶解，但主要來源為γ→δ相轉(zhuǎn)變。此外，存在其它因素對δ鐵素體中的Cr、Ni組元來源產(chǎn)生影響，如：①剩余γ相中存在的Cr組元貧化現(xiàn)象，也有助于向δ鐵素體相中提供Cr組元；②位于δ鐵素體上的σ相消耗 Cr、Ni組元[11]；③位于γ相上的σ相的形成也可以消耗Cr、Ni組元。同時，由于新生成的δ鐵素體相是在γ相上原位生成，故該位置Ni組元的含量較高，Ni組元由高濃度位置向低濃度的位置發(fā)生擴(kuò)散，會有一部分Ni組元向原有的δ鐵素體相中擴(kuò)散，也會導(dǎo)致δ鐵素體相中Ni組元的含量增高。

同時，通過對比σ相與其所在的基體之間的成分差異(δ-σ(δ)，γ-σ(γ))可以發(fā)現(xiàn)：相比鑄態(tài)組織，固溶處理可顯著減小成分差異，主要體現(xiàn)在Cr、Ni和Fe組元方面(Al組元存在波動，此處不作對比)，對于位于δ鐵素體上的σ相，Cr、Ni和Fe組元差值減小分別為11.54%，70.73%和54.12%，對于位于γ相上的σ相，Cr、Ni和Fe組元差值減小分別為91.67%，27.5%和61.54%。Al組元存在明顯波動，Cr、Ni和Fe組元的波動較小。這說明固溶態(tài)組織與鑄態(tài)組織相比，其相組成、成分均向平衡組織轉(zhuǎn)變，δ鐵素體、γ相分別演變成更為明顯的富Cr相和富Ni相，同時σ相則隨著其分布位置而發(fā)生相應(yīng)的偏析行為。

2.5 關(guān)于Fe-Cr-Ni-Al合金奧氏體轉(zhuǎn)變的JMAK模型

為進(jìn)一步探究Fe-Cr-Ni-Al合金中的奧氏體相在固溶處理中的變化，建立了熱力學(xué)計算模型。Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)模型具有良好的擬合精度和簡潔的形式，是最為主流的用以描述鋼鐵、有色金屬類材料相變過程的模型[12-13]。為了使獲得的JMAK模型的參數(shù)更加精確，試驗方案為將試樣以40 K/min 的速率加熱至1473 K，然后分別以5、15和20 K/min的速率冷卻至473 K，測量輸入到試樣和參比物的功率差，得到3組DSC數(shù)據(jù)。通過DSC數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)得到的3條DSC曲線中，在1393～1473 K的范圍內(nèi)存在著清晰的放熱峰，如圖7所示，圖中黑點為反應(yīng)的起始點和終止點。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)以及前文研究，確定在此溫度下出現(xiàn)的峰為奧氏體相轉(zhuǎn)變所引起的[14-15]。

圖7 不同降溫速率下Fe-Cr-Ni-Al合金的DSC曲線Fig.7 DSC curves of the Fe-Cr-Ni-Al alloy at different cooling rates

根據(jù)所得到的波峰數(shù)據(jù)，可以得到相應(yīng)的轉(zhuǎn)變動力學(xué)曲線，將轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)對應(yīng)為時間(t)或溫度(T)的函數(shù)，得到對應(yīng)的“S”型曲線。在JMAK模型中，當(dāng)溫度為T時，轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)與時間的關(guān)系可表示為：

(1)

式中：f為等溫處理時間t時合金中γ相的體積分?jǐn)?shù)，0

經(jīng)典 JMAK 方程對固態(tài)相變的描述如式(2)所示：

f=1-exp(-k·tn)

(2)

式中：k為影響因子；n為動力學(xué)時間指數(shù)，其值取決于第二相相變形核和長大微觀機(jī)制，當(dāng)n的取值為0.5～2.5時，其生長方式為擴(kuò)散控制生長，當(dāng)n的取值為1～4時，其生長方式為界面控制生長或者不連續(xù)生長。k值由式(3)定義：

(3)

式中：Q0為相變形成激活能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，值為8.31 J/(molK)；k0為常數(shù)，由材料、相變類型決定的系數(shù)；T為溫度，K。

將式(2)和式(3)進(jìn)行聯(lián)立，可以得到式(4)；

(4)

前文中提到，在本試驗中，采用DSC差示掃描量熱法得到數(shù)據(jù)，溫度T隨著時間t發(fā)生變化，呈簡單的函數(shù)關(guān)系，記為T(t)，故式(4)可以進(jìn)一步寫為：

(5)

式(5)為轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)隨時間變化的公式，將式(1)計算所得的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)以及相應(yīng)的時間代入式(5)中進(jìn)行擬合，奧氏體的形成與擴(kuò)散引起的界面運動有關(guān)，根據(jù)式(5)可知由k0、n和Q0決定。這3個參數(shù)受組織、結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分等因素的影響，得到的參數(shù)如表5所示，所得曲線的測量值與模擬值如圖8所示。

表5 不同降溫速率的DSC數(shù)據(jù)對應(yīng)的JMAK模型參數(shù)

圖8 不同降溫速率下奧氏體轉(zhuǎn)變曲線的測量值與模擬值的比較Fig.8 Comparison of measured and simulated values of austenite transition curves at different cooling rates

通過計算得到，n的平均值為2.821，其值接近于3，因此，在Fe-17.6Cr-8.8Ni-2.2Al材料中，在其從1473 K冷卻到1393 K的過程中發(fā)生的奧氏體相的轉(zhuǎn)變，其相的生長方式為界面控制生長或者不連續(xù)生長。同時，可以看到在表5中，隨著降溫速率的減小，F(xiàn)e-Cr-Ni-Al合金在較高溫區(qū)停留的時間越長。由JMAK模型得到的3個參數(shù)的變化均為單調(diào)的，且變化趨勢相對較為明顯，結(jié)合之前的分析，認(rèn)為可能的原因有兩個：一方面可能是Fe-Cr-Ni-Al合金中的σ相，在材料冷卻的過程中，也會發(fā)生形核和長大的過程，在不同溫度區(qū)間的停留時間發(fā)生變化，可能會使σ相形核和長大的程度不同，從而使JMAK模型中計算出來的參數(shù)發(fā)生變化。另一方面可能是由于降溫速率的改變，使奧氏體轉(zhuǎn)變反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)間發(fā)生變化，從圖7中可以看出，隨著降溫速率的增大，反應(yīng)的起始溫度點和終止溫度點都向更低的溫度方向移動，并且反應(yīng)在溫度區(qū)間上的分布范圍也變得更長，也導(dǎo)致了最終的轉(zhuǎn)變曲線不同。這說明Fe-17.6Cr-8.8Ni-2.2Al合金在降溫過程發(fā)生奧氏體轉(zhuǎn)變，其反應(yīng)不僅跟溫度高低有關(guān)，還跟在不同溫度的保溫停留時間有關(guān)。由于反應(yīng)為界面控制生長，在不同的溫度區(qū)發(fā)生奧氏體轉(zhuǎn)變時，界面遷移過程中遇到第二相顆粒的阻礙作用的程度也會不同，從而影響整體轉(zhuǎn)化時間。

3 結(jié)論

1) Fe-17.6Cr-8.8Ni-2.2Al合金經(jīng)1150 ℃固溶處理3 h，合金中γ相含量增高至35.97%，δ鐵素體相含量下降至61.90%，同時，在熱處理的不同階段發(fā)生不同的相轉(zhuǎn)變：在升溫階段發(fā)生了δ→γ的相轉(zhuǎn)變，而在保溫階段發(fā)生了γ→δ的相轉(zhuǎn)變。

2) Fe-17.6Cr-8.8Ni-2.2Al合金經(jīng)1150 ℃固溶處理后，δ鐵素體相、γ相分別演變成更為明顯的富Cr相和富Ni相，γ相變得更加粗大，但相應(yīng)的占比卻在減少，處于δ鐵素體相中的σ相和處于γ相中的σ相之間Cr和 Ni元素的含量差異增大，同時σ相與其所在的基體的成分差異逐漸變小。

3) 通過奧氏體相轉(zhuǎn)變的JMAK模型可以探知，在Fe-Cr-Ni-Al合金中，當(dāng)冷卻速度越大時，γ相轉(zhuǎn)變的起始溫度變低，同時轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間增大，反應(yīng)所引起的能量變化也越大。