劉 帥， 羅 賢， 黃 斌， 楊延清

(西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院， 陜西 西安 710072)

W芯SiC纖維具有比強(qiáng)度、比模量高，抗輻照性能好等優(yōu)點，廣泛用作金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體。例如，采用W芯SiC纖維增強(qiáng)Ti-6Al-4V合金和純Cu不僅能夠使材料的抗拉強(qiáng)度和彈性模量提升2倍以上，而且可以達(dá)到減重50%以上的效果，由此制備的轉(zhuǎn)子葉片和偏濾器等構(gòu)件在400 ℃以下表現(xiàn)出良好的服役性能[1-2]。為了滿足新一代航空發(fā)動機(jī)和核反應(yīng)堆的研發(fā)需求，研究者們開始選擇具有更高使用溫度的TiAl和Fe-9Cr合金等作為金屬基復(fù)合材料的基體，同時對W芯SiC纖維在高服役溫度下結(jié)構(gòu)和性能變化的關(guān)注度逐漸增加[3-4]。

W芯SiC纖維是以加熱的W絲作為基底，通過化學(xué)氣相沉積法在其表面生長SiC而制成。在制備過程中，W芯與SiC沉積層會通過界面原子擴(kuò)散形成反應(yīng)層。當(dāng)W芯SiC纖維在高溫下服役時，W芯、W/SiC界面和SiC沉積層的結(jié)構(gòu)會發(fā)生不同程度的變化，進(jìn)而影響纖維的力學(xué)性能。此外，在金屬基復(fù)合材料成形過程中，纖維和金屬基體之間不但會形成一定厚度的界面反應(yīng)層，也會產(chǎn)生孔洞和微裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷[5-6]。在服役過程中，界面反應(yīng)層的開裂以及結(jié)構(gòu)缺陷的擴(kuò)展造成纖維局部與外界環(huán)境的直接接觸。相關(guān)研究表明，高溫下SiC會與空氣中的O2和H2O發(fā)生反應(yīng)使其表面形貌與成分發(fā)生改變，這也將影響W芯SiC纖維的性能。

本文在低真空環(huán)境下采用熱處理工藝對W芯SiC纖維的實際服役環(huán)境進(jìn)行了模擬，研究了不同服役溫度下W芯SiC纖維中各組成部分的組織結(jié)構(gòu)以及纖維拉伸性能的變化規(guī)律，以期為W芯SiC纖維的應(yīng)用和制備工藝改進(jìn)提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗材料與方法

試驗中所選用的W芯SiC纖維(下文簡稱SiC纖維)直徑為φ100 μm，其中W芯直徑為φ18 μm。纖維橫截面的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中r和z分別代表纖維的徑向和軸向方向。在進(jìn)行熱處理之前，每組取50根長度為50 mm的SiC纖維裝入φ10 mm×80 mm的TC4鈦合金管中。為了研究熱處理過程中W芯的結(jié)構(gòu)變化對力學(xué)性能的影響，將30根長度為50 mm的W絲一并裝入鈦合金管中。采用真空封焊機(jī)在0.1 Pa 條件下對鈦合金管進(jìn)行密封，并將密封后的試樣分別在800、900和1000 ℃進(jìn)行50 h熱處理。對熱處理后的SiC纖維和W絲試樣按照ASTM C1557-14要求在XLD-100C拉伸試驗機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測試，試驗中夾頭的移動速率為1 mm/min，每組試樣為20個[7]。拉伸試樣規(guī)格如圖2所示，采用雙參數(shù)Weibull分布對SiC纖維的拉伸性能進(jìn)行分析[8]。

圖1 W芯SiC纖維橫截面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image showing the cross-sectional surface of the W-core SiC filaments

圖2 拉伸試樣示意圖Fig.2 Schematic diagram of the tensile specimen

采用FEI Nova Nano SEM 450掃描電鏡對W絲、W/SiC界面反應(yīng)層及SiC沉積層的表面形貌進(jìn)行觀察。形貌觀察前，對W絲和SiC纖維橫截面試樣分別使用600、1000和2000號砂紙以及W0.5的金剛石研磨膏進(jìn)行拋光。此后，采用30 mL H2O2+10 mL NH3·H2O混合溶液對W絲截面試樣在室溫下腐蝕50 s；使用Murakami試劑(K3[Fe(CN)6]∶KOH∶H2O=10 g∶10 g∶100 g)對SiC纖維截面試樣在95 ℃腐蝕25 min。腐蝕后的試樣經(jīng)超聲清洗、干燥后進(jìn)行掃描電鏡觀察。利用Oxford INCA Energy 300能譜儀對纖維的表面成分進(jìn)行分析，同時使用4H-SiC標(biāo)準(zhǔn)樣對測試結(jié)果進(jìn)行修正。

采用Panalytical X’pert Pro X射線衍射儀分析SiC纖維中的物相結(jié)構(gòu)。測試前，將每組50根SiC纖維并排排列于75 mm×25 mm的載玻片中心。測試過程在Bragg-Brentano衍射幾何下以θ-2θ聯(lián)動的掃描方式進(jìn)行。X射線源為Cu Kα1(λ=0.154 056 nm)，工作電壓40 kV，工作電流35 mA。所選擇的掃描步長和掃描速度分別為0.02°和2°/min。

采用Renishaw inVia Reflex 顯微激光共聚焦拉曼光譜儀對SiC沉積層的結(jié)構(gòu)和缺陷特征進(jìn)行分析。選擇Spectra PhysicsTM163 M42風(fēng)冷型Ar+激光器輸出的λ=514.5 nm偏振光作為入射光源，輸出功率5 mW。選擇100X物鏡對入射光進(jìn)行聚焦并收集試樣產(chǎn)生的背散射拉曼信號，拉曼光譜儀的信息分辨率≤ 1 cm-1。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 熱處理對W芯組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

圖3為不同熱處理狀態(tài)下W芯的晶粒形貌。從圖3(a)可以看出，制備態(tài)下SiC纖維中W芯由致密的等軸狀晶粒構(gòu)成，晶粒的平均尺寸d為0.35 μm。經(jīng)過800 ℃×50 h熱處理后，W芯中的組織形態(tài)并未改變，但晶粒尺寸增加至0.42 μm。當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步升高至900和1000 ℃時，W芯中的等軸晶發(fā)生明顯長大，其平均晶粒尺寸分別達(dá)到0.54和0.69 μm。研究表明，該溫度范圍內(nèi)W晶粒長大主要是由晶界遷移造成的，類似于再結(jié)晶過程的晶粒長大[9]。

圖3 不同熱處理狀態(tài)下W芯晶粒形貌的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of grain structure in the W-core after different heat treatments(a) 制備態(tài)(as-prepared)； (b) 800 ℃×50 h； (c) 900 ℃×50 h； (d) 1000 ℃×50 h

W芯晶粒長大對其力學(xué)性能的影響如圖4所示。從圖4可以看出，制備態(tài)W絲的平均抗拉強(qiáng)度為3.95 GPa。隨著熱處理溫度的提升，W絲抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。其中，經(jīng)800 ℃×50 h熱處理后，W絲抗拉強(qiáng)度下降了0.33 GPa，而經(jīng)1000 ℃×50 h熱處理后，W絲抗拉強(qiáng)度僅為2.57 GPa。由此可見，熱處理使W芯晶粒長大的同時造成其力學(xué)性能下降。根據(jù)混合定則，僅考慮W芯性能的變化，這也將使W芯SiC纖維的抗拉強(qiáng)度下降。

圖4 不同熱處理溫度下W絲的平均抗拉強(qiáng)度Fig.4 Mean tensile strength of the W wire at different heat treatment temperatures

2.2 熱處理對W/SiC界面反應(yīng)層結(jié)構(gòu)的影響

不同熱處理狀態(tài)下SiC纖維中W/SiC界面反應(yīng)層的形貌如圖5所示。從圖5可以看出，在SiC纖維制備過程中形成的W/SiC界面反應(yīng)層厚度t為0.29 μm，在靠近SiC一側(cè)的界面處還可觀察到孔洞的形成。研究表明， SiC纖維制備過程中W/SiC界面反應(yīng)層主要通過以下過程形成[10]：

3SiC+5W=W5Si3+3C

(1)

SiC+2W=W2C+Si

(2)

圖5 不同熱處理狀態(tài)下W/SiC界面反應(yīng)層的形貌Fig.5 Morphologies of the W/SiC interfacial reaction layers after different heat treatments(a) 制備態(tài)(as-prepared)； (b) 800 ℃×50 h； (c) 900 ℃×50 h； (d) 1000 ℃×50 h

由于界面反應(yīng)過程中所形成的Si、C原子的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于W原子，當(dāng)Si、C原子向W芯內(nèi)部運動的同時空位也不斷向外側(cè)擴(kuò)散，它們在SiC界面處的聚集將導(dǎo)致局部孔洞形成[11]。800 ℃×50 h熱處理后，反應(yīng)層厚度和界面孔洞的尺寸均沒有發(fā)生明顯長大。當(dāng)熱處理溫度為900 ℃時，50 h熱處理后反應(yīng)層厚度增加至0.51 μm，同時界面處孔洞的數(shù)量和尺寸均有所增加。而當(dāng)SiC纖維經(jīng)歷1000 ℃×50 h熱處理后，W/SiC界面反應(yīng)層厚度進(jìn)一步增加至3.39 μm，此時界面處的孔洞尺寸大幅增加，在局部還可以觀察到孔洞相互聯(lián)通的現(xiàn)象。通過以上分析可以看出，在SiC纖維制備過程中形成的W/SiC界面反應(yīng)層能夠在800 ℃保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但溫度進(jìn)一步升高造成界面原子擴(kuò)散加劇，不僅使反應(yīng)層厚度顯著增加，也使界面處產(chǎn)生更多缺陷。

Gambone等[12]研究了W/SiC界面反應(yīng)層中孔洞尺寸對SiC纖維力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)孔洞尺寸大于0.14 μm時，拉伸過程中由這種缺陷引起的斷裂將導(dǎo)致纖維強(qiáng)度下降。從表1的結(jié)果可以看出，當(dāng)熱處理溫度為900和1000 ℃時，所形成的孔洞尺寸已超過該臨界值，表明此時界面中的缺陷會降低纖維的抗拉強(qiáng)度。

表1 不同熱處理狀態(tài)下W/SiC界面反應(yīng)層中孔洞的尺寸 (μm)

2.3 熱處理對SiC沉積層結(jié)構(gòu)的影響

圖6為不同狀態(tài)下SiC纖維中SiC沉積層的微觀結(jié)構(gòu)。從圖6可以看出，SiC沉積層主要由沿纖維徑向生長的柱狀晶構(gòu)成，制備態(tài)SiC沉積層中柱狀晶寬度w約為0.31 μm。800 ℃×50 h熱處理后，晶粒并未發(fā)生明顯長大，但結(jié)構(gòu)變得更加致密。熱處理溫度的進(jìn)一步升高促進(jìn)了沉積層中晶粒的生長，900和1000 ℃下50 h熱處理后柱狀晶的平均寬度分別增加至0.46和0.52 μm。

圖6 不同熱處理狀態(tài)下SiC沉積層的形貌Fig.6 Morphologies of the SiC deposits after different heat treatments(a) 制備態(tài)(as-prepared)； (b) 800 ℃×50 h； (c) 900 ℃×50 h； (d) 1000 ℃×50 h

圖7為不同熱處理狀態(tài)下SiC纖維的XRD圖譜和(111)晶面的取向系數(shù)。從圖7(a)可以看出，W芯中的等軸晶為具有體心立方結(jié)構(gòu)的α-W，而沉積層中柱狀晶為具有立方結(jié)構(gòu)的β-SiC。隨著熱處理溫度升高，α-W的各個衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。這主要是由于反應(yīng)層增長過程中不斷消耗W原子，使結(jié)構(gòu)中W的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小。此外，利用Lotgering公式可以對沉積層中(111)晶面的取向系數(shù)進(jìn)行計算：

(3)

圖7 不同熱處理狀態(tài)SiC纖維的XRD圖譜與(111)晶面的取向系數(shù)(a)XRD圖譜；(b)(111)晶面的取向系數(shù)Fig.7 XRD patterns of SiC filaments after different heat treatments and the texture coefficient of (111) plane(a) XRD pattern； (b) texture coefficient of (111) plane

圖8為不同熱處理狀態(tài)下SiC沉積層的拉曼光譜分析。制備態(tài)SiC沉積層中主要包含以下特征峰：700 cm-1處非晶SiC的特征峰，796和972 cm-1附近β-SiC的縱向聲子(TO)和橫向聲子(LO)特征峰，以及880 cm-1附近Fr?hlich振動模式特征峰[14]。對試樣進(jìn)行800 ℃×50 h熱處理后，最主要的變化是700 cm-1處非晶SiC峰的消失。雖然SiC由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變能夠提高其拉伸性能，但晶化過程中的體積變化會導(dǎo)致形成微裂紋，這將降低結(jié)構(gòu)的均勻性[15]。隨著熱處理溫度的提高，F(xiàn)r?hlich振動模式逐漸減弱，表明SiC晶粒內(nèi)的層錯缺陷逐漸減少[16]。此外， TO和LO峰均向高波數(shù)方向發(fā)生偏移，表明熱處理使β-SiC晶粒內(nèi)的應(yīng)力逐漸得到緩解[17]。

圖8 不同熱處理狀態(tài)下SiC沉積層的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of SiC deposits after different heat treatments

圖9為不同熱處理狀態(tài)下SiC沉積層的表面SEM形貌。從圖9可以看出，制備態(tài)和800 ℃×50 h熱處理后的纖維表面均較為光滑。EDS分析結(jié)果表明產(chǎn)物僅由Si、C兩種元素組成，Si∶C原子比接近1，這與SiC的成分相符合。而在900 和1000 ℃進(jìn)行50 h 熱處理后，沉積層表面形成了凹坑，使表面粗糙度增加。EDS分析結(jié)果表明凹坑處含有O元素，表明這些表面缺陷是SiC與熱處理氣氛中殘留的O2或H2O分子發(fā)生反應(yīng)所形成的。當(dāng)纖維受拉應(yīng)力時，這些表面缺陷會產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致纖維在較低的應(yīng)力水平下斷裂[18]。

圖9 不同熱處理狀態(tài)下SiC沉積層的表面形貌和成分Fig.9 Surface morphologies and composition of the SiC deposits after different heat treatments(a) 制備態(tài)(as-prepared)； (b) 800 ℃×50 h； (c) 900 ℃×50 h； (d) 1000 ℃×50 h

2.4 熱處理對W芯SiC纖維力學(xué)性能的影響

圖10為不同熱處理狀態(tài)下SiC纖維抗拉強(qiáng)度的Weibull分布圖與平均性能。從圖10(a)可以看出，制備態(tài)和800 ℃×50 h熱處理后纖維表現(xiàn)出相似的強(qiáng)度分布特征，說明纖維的性能未發(fā)生明顯變化。而900和1000 ℃熱處理后不僅抗拉強(qiáng)度的分布范圍發(fā)生改變，整體強(qiáng)度也向低應(yīng)力方向偏移，表明結(jié)構(gòu)的變化對纖維性能產(chǎn)生了較大影響。從圖10(b)可知制備態(tài)纖維的平均抗拉強(qiáng)度為3.18 GPa，經(jīng)過800 ℃×50 h熱處理后沒有明顯的下降，仍然保持在3.10 GPa，說明W芯SiC纖維能夠在該溫度下保持良好的服役性能。經(jīng)過900和1000 ℃熱處理后纖維的平均抗拉強(qiáng)度分別降至2.44 GPa和1.12 GPa。雖然W芯的抗拉強(qiáng)度經(jīng)熱處理后也出現(xiàn)下降，但其經(jīng)過1000 ℃×50 h熱處理后抗拉強(qiáng)度仍能夠達(dá)到2.57 GPa，這表明W芯的熱穩(wěn)定性高于SiC纖維的熱穩(wěn)定性?？紤]到800 ℃×50 h熱處理后纖維中W芯、W/SiC界面反應(yīng)層以及SiC沉積層的表面結(jié)構(gòu)仍保持良好的穩(wěn)定性，此時纖維Weibull模數(shù)的下降主要與SiC沉積層內(nèi)非晶SiC的晶化過程有關(guān)。900 ℃×50 h熱處理后，W/SiC界面反應(yīng)層的厚度和孔洞尺寸有所增加，沉積層中β-SiC晶粒內(nèi)應(yīng)力逐漸松弛，同時表面也形成了凹坑缺陷，這些導(dǎo)致纖維性能下降的因素分布于纖維中的各組成部分，因此SiC纖維性能表現(xiàn)出較大的分散性，即較低的Weibull模數(shù)。而1000 ℃×50 h熱處理后，最顯著的變化是W/SiC界面反應(yīng)層中的孔洞和SiC沉積層表面凹坑的尺寸，同時這些結(jié)構(gòu)缺陷對纖維抗拉強(qiáng)度的影響也是最嚴(yán)重的。因此，在它們共同作用下纖維在低應(yīng)力范圍內(nèi)發(fā)生集中斷裂，又表現(xiàn)出較高的Weibull模數(shù)。

圖10 不同熱處理狀態(tài)下W芯SiC纖維抗拉強(qiáng)度的Weibull統(tǒng)計圖(a)與平均性能(b)Fig.10 Weibull plot(a) and mean properties(b) of the W-core SiC filaments after different heat treatments

綜合以上分析，SiC沉積層中的非晶SiC相是影響800 ℃服役時SiC纖維性能穩(wěn)定的主要因素，而W/SiC界面反應(yīng)層和SiC沉積層的表面光滑度是SiC纖維服役過程中抗拉強(qiáng)度的決定因素。

3 結(jié)論

1) 800～1000 ℃下熱處理50 h使W芯中等軸晶尺寸由制備態(tài)的0.35 μm增加至0.69 μm，同時其抗拉強(qiáng)度由制備態(tài)的3.95 GPa下降至2.57 GPa。

2) W/SiC界面反應(yīng)層經(jīng)800 ℃×50 h熱處理后表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。900 ℃和1000 ℃熱處理50 h后W/SiC界面反應(yīng)層中的孔洞尺寸迅速增加，界面的完整性遭到嚴(yán)重破壞。

3) SiC沉積層中柱狀晶粒平行于纖維徑向生長，具有較強(qiáng)的[111]取向。800 ℃熱處理過程中的主要變化是非晶SiC的晶化。900 ℃ 和1000 ℃ 熱處理50 h 后柱狀晶發(fā)生長大，晶粒內(nèi)的層錯缺陷逐漸減少，同時在表面形成大量凹坑缺陷。

4) W芯SiC纖維在800 ℃可以保持良好的服役性能，900 和1000 ℃熱處理后纖維性能的改變是由W/SiC界面反應(yīng)層內(nèi)孔洞的生長、SiC沉積層內(nèi)部應(yīng)力的釋放以及表面的凹坑缺陷尺寸和數(shù)量變化共同造成的。