劉桂云,梁達奉,黎志德,常國煒

(廣東省科學院生物與醫(yī)學工程研究所，廣州 510316)

原糖質量包括糖度、色值、安全系數(shù)、葡聚糖等。其中，葡聚糖是影響原糖價格和原糖精煉品質的一個關鍵指標。陳其斌等曾指出人們對于原糖除旋光度之外的化學及物理特性的重要意義認識日益加深。從20世紀60年代起，田間機械化增加了蔗汁中的非糖分(特別是由微生物產(chǎn)生的有害非糖分)[1]，降低了蔗汁質量，使原糖質量變差，給精煉糖廠造成了前所未遇的問題，其中提到的有害非糖分就包括葡聚糖。在制煉糖行業(yè)，葡聚糖一直被認為會帶來各種加工和產(chǎn)品質量問題[2]，因此有關其性質、檢測及清除技術等研究時有報道[3-4]。國內(nèi)對葡聚糖問題探究起步較晚，而國內(nèi)自主研發(fā)的已達國際先進水平的葡聚糖快速檢測與清除技術在生產(chǎn)應用中取得突破性進展[5]，逐漸推動了國內(nèi)業(yè)界對葡聚糖問題的認知。

近年來我國精煉糖在食糖產(chǎn)品中的比例在增加，進口原糖由于國外甘蔗收獲方式而含有較多葡聚糖，給煉糖生產(chǎn)帶來諸多麻煩。雖然目前國內(nèi)原糖國標中制定了葡聚糖指標要求，但國內(nèi)精煉糖廠對葡聚糖問題普遍重視不足，主要原因是對有關葡聚糖在原糖精煉生產(chǎn)中的影響缺乏系統(tǒng)認識，因此有必要介紹葡聚糖對原糖精煉品質及產(chǎn)品質量的影響，這對于進口原糖質量管理、提高精煉生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質量、構建原糖技術性貿(mào)易壁壘等都具有重大意義。

1 原糖精煉過程中的葡聚糖

原糖精煉過程中的葡聚糖為α-葡聚糖，是糖料與制(煉)糖生產(chǎn)過程中微生物消耗蔗糖后，在酶的作用下聚合葡萄糖而形成的多糖，又稱右旋糖酐，其糖苷鍵連接方式有4種，以α-1,6鍵連接為主。葡聚糖分子量由數(shù)萬到數(shù)百萬[6]，從可溶性小分子到不可溶的高分子，分子量和分支程度對其溶解度有一定影響，在原糖精煉過程中造成影響的葡聚糖主要是可溶性葡聚糖。

原糖精煉過程中的葡聚糖主要來源于原料原糖，即甘蔗及制原糖生產(chǎn)過程，葡聚糖含量主要受甘蔗是否受創(chuàng)(機收、霜凍、風折、火燒等)、生產(chǎn)車間特別是壓榨車間衛(wèi)生條件、糖汁停留時間及工藝條件等因素影響[7]。國外甘蔗多采用機械、火燒等收獲方式，甘蔗刀口多，極易被微生物感染而形成葡聚糖，而石灰法對葡聚糖清除率不高，因此原糖中往往含有葡聚糖，據(jù)報道，混合汁中約20%的葡聚糖能最終進入到原糖中[8]。Moodley M等[9]發(fā)現(xiàn)Tongaat Hulett精煉糖廠加工原糖葡聚糖低于100 mg/kg，但隨著甘蔗機械化收獲的推廣呈逐年增加趨勢。Schlumbach等[10]測定原糖中葡聚糖含量可高達1200 mg/kg，陳家賢等[11]檢測出進口原糖樣中葡聚糖含量在186～325 mg/kg。目前國內(nèi)一些糖廠也產(chǎn)原糖，但因甘蔗多為人工砍收，葡聚糖含量普遍較低。此外，煉糖過程中也會產(chǎn)生葡聚糖，其主要出現(xiàn)在甜水中。

2 葡聚糖對原糖精煉的影響

葡聚糖負面影響主要與其性質有關，包括其旋光度、溶解度、黏度及分子量大小等，同時也與物料中葡聚糖含量多少有關，據(jù)研究，原糖中葡聚糖含量超過500 mg/kg時會引起加工問題[12]。同等其他條件下，葡聚糖分子量越大，含量越高，原糖加工越困難。在原糖精煉過程中，葡聚糖的影響主要通過虛假升高糖液糖度和增加黏度表現(xiàn)出來。

2.1 虛假升高糖液糖度

葡聚糖的旋光度約為蔗糖的3倍，因此，原糖中葡聚糖若未被除去，其存在會引起糖度測量偏差、增加原糖采購成本、影響煉糖生產(chǎn)分析管理和生產(chǎn)決策等[13]。理論上，提高的虛假旋光度約為葡聚糖的3倍，1 kg原糖中每333 mg/kg的葡聚糖使得原糖的糖度虛假增加0.15。

2.2 增加糖液黏度

葡聚糖是一種高分子聚合物，呈膠黏狀，其黏度隨著分子量及濃度的增大而增大，因此葡聚糖的存在會增加糖液黏度，且含量和分子量越高，黏度增加的效果越明顯[14-15]。此外，葡聚糖對高濃度糖液的黏度影響更大，相比于制糖生產(chǎn)，高濃度物料下的原糖精煉生產(chǎn)過程受葡聚糖增加黏度的危害也更嚴重。

葡聚糖增加了糖液黏度，從而影響煉糖生產(chǎn)過程中分蜜、澄清及煮糖等，增加糖廠的能耗和物耗，降低糖廠的生產(chǎn)能力，據(jù)報道，因原糖受葡聚糖污染可使精煉生產(chǎn)率下降50%。

2.3 對精煉生產(chǎn)影響

2.3.1 蜜洗(復篩)

原糖雜質大多在原糖表面的糖蜜薄膜中，精煉的第一步常常是蜜洗(復篩)，以除去粘附的糖蜜膜。在蜜洗(復篩)過程中，葡聚糖因其高黏性會影響洗糖效果，增加復篩蜜和洗水量，并使雜質遺留在晶體上，加重后系工藝處理難度。而原糖中葡聚糖80%存在于晶體內(nèi)，洗糖只能除去晶體中大概20%葡聚糖(見表1)，因此，葡聚糖會繼續(xù)影響后續(xù)原糖精煉生產(chǎn)。

表1 蜜洗(復篩)前后原糖中葡聚糖含量變化Table 1 Changes of dextran content in raw sugar before and after honey washing (affination)

2.3.2 澄清及脫色

原糖過濾性是原糖精煉品質的一個重要指標，特別是在清凈過程中的表現(xiàn)。通常認為，葡聚糖含量與原糖的過濾性之間存在緊密聯(lián)系，而國外研究數(shù)據(jù)也證明糖樣的過濾性與其葡聚糖含量具有一定相關性[16]。在國內(nèi)，鐘映萍等[17]證實了葡聚糖含量越高，原糖糖漿過濾性越差。Fulcher等通過在糖液中添加葡聚糖酶，發(fā)現(xiàn)每清除100 mg/kg葡聚糖，原糖過濾性增加0～0.5個單位，且對于本身過濾性能好的原糖，其過濾性受葡聚糖影響更大。葡聚糖對原糖過濾性的作用程度與葡聚糖分子量和濃度有關，分子量在5×106～40×106的葡聚糖有非常嚴重的負面影響[18]，而原糖中葡聚糖含量超過145 mg/kg時，其過濾性往往就會受影響[19]。

葡聚糖與原糖過濾性的關系一定程度上也表現(xiàn)在葡聚糖對糖液澄清過程的負面作用，包括：第一，葡聚糖增加糖液黏度，使凝聚物沉降或浮渣上浮、壓緊速度變慢，增加糖汁停留時間。第二，葡聚糖是親水膠體，會阻礙凝聚過程，使細小的懸浮物殘留到糖汁中，這些懸浮物會造成糖漿過濾不順暢，澄清效果下降。Borges等研究發(fā)現(xiàn)，原料葡聚糖含量與清汁色值及濁度成正比[20]。此外，葡聚糖還會影響碳酸化過程中碳酸鈣顆粒大小和形狀分布，促使碳酸鈣發(fā)生團聚，而碳酸鈣團聚物會緊密堆積在濾餅多孔結構中，使澄清過濾過程受到影響[21]。第三，膠黏狀的葡聚糖黏在濾層微孔上造成堵塞，降低過濾速度。

因葡聚糖造成澄清過濾困難，使糖液中非糖分增加，離子交換樹脂脫色負荷增加，進而影響脫色效果[22]。

2.3.3 蒸發(fā)與煮糖

在蒸發(fā)和煮糖工段，葡聚糖的存在會影響傳熱過程，蒸發(fā)和結晶速率將會降低，糖廠能耗增加。而經(jīng)蒸發(fā)濃縮后的糖液葡聚糖濃度升高，影響結晶過程中物料對流循環(huán)和糖分吸收，使煮糖時間延長，結晶率下降，煮煉收回率降低等，這些影響還依賴于葡聚糖分子量和結晶條件等因素作用[23]。Abdel-Rahman等[24]發(fā)現(xiàn)在60 ℃，含1500 mg/kg葡聚糖(T2000)結晶條件下，蔗糖結晶速度下降33%，葡聚糖高吸附能力和高分子量葡聚糖引起的溶液黏度增加影響蔗糖分子擴散到晶體表面，是導致晶體生長速率降低的主要原因。而Abdel-Rahman等的另一篇文獻報道，在60 ℃結晶溫度下，添加1500 mg/kg和5000 mg/kg葡聚糖(T2000)，其蔗糖結晶時間分別增加了20%和68%，蔗糖結晶率下降高達50%[25]。馬步等在原糖精煉過程中添加葡聚糖酶后，后系物料純度降低，側面說明葡聚糖對糖分回收的影響[26]。此外，糖液中存在高分子量的葡聚糖時，還會影響蔗糖晶體成核。張平軍等[27]發(fā)現(xiàn)葡聚糖可增加蔗糖的超溶解度，抑制蔗糖自發(fā)成核，且易發(fā)生二次成核，增加小顆粒晶體。研究還發(fā)現(xiàn)高分子量葡聚糖可能是一些糖膏難煮沸的原因之一[28]。

在煮糖過程中，葡聚糖的存在還會影響蔗糖的晶貌、晶形，其中高分子量葡聚糖主要導致晶體表面粗糙等晶貌變化，低分子量葡聚糖則主要阻礙蔗糖特定晶面的生長(主要為100面)，使得蔗糖晶體拉長，形成針狀晶體，當原糖中葡聚糖含量(抗體法)大于600 mg/kg時，大多數(shù)晶體呈長形[29]。葡聚糖還可以通過表面吸附及共結晶等方式進入到蔗糖晶體中，葡聚糖在母液和蔗糖晶體之間的分配系數(shù)主要受晶體生長速率等因素影響[30]，在低葡聚糖濃度下，原糖中約45%的葡聚糖最終進入晶體中。

葡聚糖不僅在結晶過程中起負面作用，也會影響蔗糖晶體離心和干燥過程，如針狀晶體較脆弱，在離心過程中往往容易斷裂，從而堵塞篩網(wǎng)，造成排蜜和洗滌不良，增加洗水量，這些晶體還容易進入蜜中，使得廢蜜純度上升，糖分損失增加。據(jù)估計，糖漿中每300 mg/kg葡聚糖能使廢蜜純度上升1%。而在干燥過程中，晶體表面飽和溶液中葡聚糖的存在使溶液黏度增加，導致熱傳遞和水分蒸發(fā)緩慢，增加干燥時間。

2.3.4 產(chǎn)品和副產(chǎn)品質量及適用性

精煉糖相比于一級白砂糖，在色值、二氧化硫含量等方面都具有明顯優(yōu)勢，因此普遍認為精煉糖產(chǎn)品質量更好，適用性更強。但目前國內(nèi)加工的原糖大多以進口為主，當原糖中葡聚糖含量較高時，精煉糖中葡聚糖問題往往更嚴重，陳家賢等報道精糖中葡聚糖含量平均為134 mg/kg，Boil[31]測定12個精糖中葡聚糖含量最高達145 mg/kg。

精煉糖產(chǎn)品中葡聚糖的存在會影響產(chǎn)品的適用性。葡聚糖含量過高的糖產(chǎn)品如果應用于飲料、食品等產(chǎn)品中，會引起碳酸飲料和含酒精飲料產(chǎn)生絮凝、硬糖變形、巧克力崩角等問題。Haynes L等[32]報道了糖中葡聚糖含量高于125 mg/kg會導致硬糖的幾何形狀和外觀發(fā)生顯著變化，而幾何形狀改變會使產(chǎn)品無法滿足包裝尺寸和重量的要求，從而導致產(chǎn)品報廢和糖果制造的高成本。研究還發(fā)現(xiàn)，葡聚糖還會影響糖蜜的流變學特性，在微酸條件下與鈣結合形成凝膠等，影響糖蜜的適用性[33]。

3 降低葡聚糖負面影響

3.1 從源頭控制

原料中帶來的葡聚糖是原糖精煉生產(chǎn)過程中葡聚糖的主要來源，為控制原糖中葡聚糖含量，國外糖廠制定相關指導方針和激勵措施，如鼓勵和確保甘蔗在焚燒收獲后的幾小時內(nèi)入榨，通過改善生產(chǎn)車間衛(wèi)生及添加酶等措施減少原糖中葡聚糖含量；煉糖廠也越來越重視原糖中葡聚糖問題，在原糖采購合同中規(guī)定葡聚糖指標及制定相應懲罰制度，如紐約14號合同和ACP倫敦糖業(yè)集團葡聚糖的處罰合同(2000年)等。

3.2 酶法清除

要生產(chǎn)高品質的精煉糖必須要清除原糖精煉過程中的葡聚糖。目前，酶法降解葡聚糖已是業(yè)界公認的有效辦法，通過葡聚糖酶將葡聚糖降解成小分子物質，消除其對煉糖生產(chǎn)的影響，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質量[34]。因國外以生產(chǎn)原糖為主，酶法應用于煉糖廠多見于國內(nèi)，目前葡聚糖酶的添加點一般為溶糖箱處，添加量視酶性質、葡聚糖含量及生產(chǎn)工藝條件等情況而定，酶法清凈工藝可清除原糖中80%以上葡聚糖，投入產(chǎn)出比可觀。

3.3 其他

除上述兩種方法外，還可以通過工藝技術改進降低葡聚糖的負面影響，如改變結晶溫度或結晶方式(蒸發(fā)結晶/冷卻結晶)、添加表面活性劑等。

4 結語

葡聚糖是原糖精煉過程中的一個重要問題。其存在會增加原糖采購成本，影響原糖精煉品質，降低產(chǎn)品質量和適用性，這些負面影響與其旋光度、黏度等性質密切相關，而影響程度則主要受葡聚糖分子量和含量、生產(chǎn)工藝條件等因素影響。針對葡聚糖造成的負面影響，原料質量控制是根本，工藝改進可作為輔助，而酶法清除是最高效的解決方案。

葡聚糖也是一個國內(nèi)未被高度重視和認識的問題。雖然國家制定了原糖相關標準，但國內(nèi)原糖基本依賴國外進口，一定程度上制約了對原糖質量標準的實施，加之對產(chǎn)品精煉糖中的葡聚糖并未重視且作出相應規(guī)定以及相關技術制約等原因，國內(nèi)對葡聚糖的認識水平與國際相比還有一段距離。近年來，一些先進技術如葡聚糖快速檢測及高效清除技術為業(yè)界提升對葡聚糖的認知奠定了基礎，未來也有望依托這類先進技術，對葡聚糖問題進行更深層次探究，如酶法降解葡聚糖微過程研究，葡聚糖對樹脂脫色影響機制及原糖精煉過程中葡聚糖分子量變化規(guī)律探究等。