郝宏波,李 曉，,龔 沛,魏宗英，,喬 禹,姚 特,梁雨萍,王婷婷

(1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭014030；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特 010051)

0 引 言

磁致伸縮效應(yīng)是指鐵磁材料或亞鐵磁材料由于磁化狀態(tài)的改變，其長度和體積發(fā)生變化的現(xiàn)象[1]。磁致伸縮效應(yīng)是焦耳(Joule)在 1842年發(fā)現(xiàn)的，也稱為焦耳效應(yīng)。磁致伸縮材料主要應(yīng)用于磁性執(zhí)行器、轉(zhuǎn)換器、傳感器，并且在微機電系統(tǒng)也得到了廣泛的關(guān)注[2-4]。

2000年Clark等[5]發(fā)現(xiàn)在Fe中加入非磁性元素Ga能使Fe的磁致伸縮系數(shù)提高10倍以上，這得到了研發(fā)人員的關(guān)注。與Terfenol-D合金相比，F(xiàn)e-Ga合金的脆性小，成本低，而且具有低的飽和磁化場，在低磁場下表現(xiàn)出大磁致伸縮性能對致動器和傳感器的應(yīng)用有巨大的研究價值[6]，但Fe-Ga合金的磁致伸縮值較低，如何提高其λs(飽和磁致伸縮系數(shù))成為目前研究的重點。通過添加第三組元改善合金的磁致伸縮性能是一個研究方向，Liu等人通過添加非磁性元素Al提高了合金的磁致伸縮性能，F(xiàn)e82Ga13.5Al4.5合金的飽和磁致伸縮系數(shù)為247×10-6[4,7]。Zhou等[8]通過研究發(fā)現(xiàn)Fe82Ga9Al9合金飽和磁致伸縮系數(shù)最大為88×10-6。丁雨田等[9]發(fā)現(xiàn)非平衡凝固Fe83Ga15Al2合金飽和磁致伸縮值最大。

通過以上文章并結(jié)合前期實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al元素的添加量較低時合金的磁致伸縮性能相對較好，為了進一步研究Al元素摻雜對Fe81Ga19-xAlx合金結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，從而探究第三元素提高合金磁致伸縮性能的原因，以及對最佳Al摻雜量的研究，所以選擇Fe81Ga19的成分點添加0～4%(原子分數(shù))的Al進行研究。

1 實 驗

1.1 Fe81Ga19-xAlx合金的制備

選用Fe、Ga、Al(純度>99.95%)金屬按照Fe81-Ga19-xAlx(x=0,2,2.5,3,3.5,4)(原子百分比)的成分進行配料。本次實驗選取非自耗真空電弧爐熔煉合金錠。熔煉合金前先使用機械泵將爐腔內(nèi)抽真空，當(dāng)真空度低于5×10-2Pa后通入高純氬氣作為保護氣體，隨后開始熔煉合金，為了得到成分均勻且形態(tài)良好的合金錠，將合金重復(fù)熔融3次，然后在循環(huán)水的作用下使合金錠在銅坩堝中降溫冷卻。

1.2 合金樣品性能測試方法

選取合金錠中間的位置切割樣品，切取規(guī)格為10 mm×8 mm×2 mm的合金試樣用來做磁致伸縮性能實驗和金相實驗，試樣的長度方向為水冷方向。利用電阻應(yīng)變片法測試Fe81Ga19-xAlx合金試樣的磁致伸縮性能，測試時所施加的磁場方向與合金的水冷方向一致。合金的飽和磁致伸縮系數(shù)由平行磁致伸縮系數(shù)和垂直磁致伸縮系數(shù)計算得出，公式：

(1)

平行磁致伸縮(λ∥)表示應(yīng)變片方向與磁場方向平行；垂直磁致伸縮(λ⊥)表示應(yīng)變片方向與磁場方向垂直。使用荷蘭Nalytical公司生產(chǎn)的X-Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)分析合金物相并確定晶體結(jié)構(gòu)。使用Axio Imager Aim型金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織。使用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的S-3400N掃描電子顯微鏡自帶的X射線能譜儀進行微區(qū)成分分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 Fe81Ga19-xAlx(x=0,2,2.5,3,3.5,4)的磁致伸縮性能

Fe81Ga19-xAlx合金的磁致伸縮性能測試結(jié)果如圖1所示。圖1為Fe81Ga19-xAlx合金的平行磁致伸縮曲線。從中可以看到，在摻雜Al元素后Fe81Ga19-x-Alx合金的平行磁致伸縮值(λ∥)出現(xiàn)了明顯的增加，尤其是在低磁場下λ∥的提高異常明顯，隨著x的增加平行磁致伸縮曲線的斜率逐漸增大，其中當(dāng)x=3.0時合金的飽和λ∥最大，為219×10-6，大約是x=0時的5倍。此外，當(dāng)x>0時，F(xiàn)e81Ga19-xAlx合金的λ∥在外磁場約79.6 kA/m時逐漸達到飽和，相比于Fe81Ga19合金的平行飽和磁場，F(xiàn)e81Ga19-xAlx合金的平行飽和磁場出現(xiàn)了較大程度的降低，這正是微型器件所需要的[11]。

圖1 Fe81Ga19-xAlx合金的平行磁致伸縮曲線

圖2為Fe81Ga19-xAlx合金的垂直磁致伸縮曲線，磁致伸縮值的負號代表材料的縮短。我們可以看到，在摻雜Al元素后Fe81Ga19-xAlx合金的垂直磁致伸縮值(λ⊥)在低磁場下也出現(xiàn)了明顯的增加。當(dāng)x=3.5時合金的飽和λ⊥最大，為-152 ×10-6，大約是x=0時的4倍，合金此時的收縮最大。Fe81Ga19-xAlx合金的垂直飽和磁場低于Fe81Ga19合金的垂直飽和磁場。

圖2 Fe81Ga19-xAlx合金的垂直磁致伸縮曲線

Fe81Ga19-xAlx合金的飽和磁致伸縮系數(shù)的變化曲線如圖3所示。由圖可知Fe81Ga19-xAlx合金λs隨著Al元素含量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，其中飽和磁致伸縮的最大值出現(xiàn)在x=3.5處，λs=202 ×10-6，大約是x=0時的4倍。

圖3 Fe81Ga19-xAlx合金飽和磁致伸縮系數(shù)隨Al含量的變化曲線

2.2 Fe81Ga19-xAlx合金的X射線衍射分析

圖4所示為Fe81Ga19-xAlx合金的XRD衍射圖譜。我們看到Fe81Ga19-xAlx合金分別在43°、63°以及81°附近出現(xiàn)了衍射峰，通過對比卡片發(fā)現(xiàn)是(110)、(200)和(211)衍射峰，經(jīng)過標(biāo)定后顯示合金為體心立方結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻[12]可知，本次實驗所得的Fe81-Ga19-xAlx合金的衍射峰與α-Fe的特征衍射峰的位置相對應(yīng)，據(jù)此我們可以判斷在Fe81Ga19合金中摻入Al元素來替代Ga元素的占位后所得到的Fe81Ga19-xAlx合金仍然以體心立方結(jié)構(gòu)的A2相為主。

圖4 Fe81Ga19-xAlx(x=0～4 %(原子分數(shù)))合金的XRD(插圖為x=2.5時Al的衍射峰)

此外我們還可以看到，當(dāng)x>0時在衍射圖譜中的38.0°、64.7°以及77.1°附近又分別出現(xiàn)了強度較弱的衍射峰，通過對比卡片發(fā)現(xiàn)是(111)、(220)和(311)衍射峰，經(jīng)過物相檢索后推斷其為Al的特征衍射峰，說明出現(xiàn)富Al相。

表1是根據(jù)圖4中Fe81Ga19-xAlx合金X射線衍射峰得到的合金特征峰角度、晶格常數(shù)和I200/I110(相對峰強度)的計算結(jié)果。第二列為特征峰角度，通過對比Fe81Ga19-xAlx合金的衍射峰的位置可以看到，各個成分點的(110)衍射峰相較于x=0時合金(110)衍射峰的位置發(fā)生了一定程度的左移，查閱資料可知衍射峰左移是由于晶格變大導(dǎo)致的，說明晶格常數(shù)有所增加。Al元素的原子半徑為0.143 nm，Ga元素的原子半徑為0.140 nm，這兩種元素雖然屬于同一主族具有相似的原子尺寸和價態(tài)結(jié)構(gòu)[16]，但Al元素的原子半徑相較于Ga元素更大一些，在Al原子替代Ga原子在晶胞中的位置的過程中，Al原子因其原子半徑較大會使得周圍的Fe原子或Ga原子偏離其原有位置從而導(dǎo)致晶格變大。第三列為計算得到的Fe81Ga19-xAlx合金各個成分點的晶格常數(shù)。

表1 不同Al含量的合金特征峰角度、晶格常數(shù)和I200/I110

圖5描述了Fe81Ga19-xAlx合金的晶格常數(shù)隨著Al元素含量的變化趨勢。如圖所示隨著x的增加晶格常數(shù)總體是呈現(xiàn)出增大的趨勢，其中x=3.5時晶格常數(shù)最大, 為0.29183 nm。加入Al元素后Fe81Ga19-xAlx合金的晶格常數(shù)明顯增加了，當(dāng)x=3和x=4時，合金的晶格常數(shù)出現(xiàn)了大幅度的降低。結(jié)合圖3和圖5可以發(fā)現(xiàn)飽和磁致伸縮系數(shù)的變化趨勢與晶格常數(shù)的變化趨勢相吻合，因此我們推斷在Al含量較少時，合金晶格常數(shù)的增大導(dǎo)致的晶格畸變對于Fe81Ga19-xAlx合金飽和磁致伸縮系數(shù)的增加起到了主要作用。

圖5 Fe81Ga19-xAlx合金晶格常數(shù)隨Al含量的變化曲線

2.3 微觀組織分析

圖6為Fe81Ga19-xAlx合金的金相照片，放大倍數(shù)為50倍。通過金相照片我們可以觀察到Fe81Ga19-xAlx合金的形貌。其中圖6(a)為x=0時合金的金相照片，可以看到合金的晶粒以細長的不規(guī)則多邊形為主，同時有一定程度的晶粒取向；圖6(b-f)為x>0時合金的金相照片，可以看到在添加了Al元素后，F(xiàn)e81Ga19-xAlx合金中晶粒的形狀發(fā)生了顯著的變化，晶粒由之前的細長的不規(guī)則多邊形變?yōu)殚L條狀的柱狀晶，并且柱狀晶粒的取向性顯著增強，這是因為Fe81Ga19-xAlx合金為體心立方結(jié)構(gòu)，在晶粒生長的過程中會沿著[100]方向生長。同時由表1第4列的I200/I110(相對峰強度)可知，較大的I200/I110值說明合金具有[100]晶向擇優(yōu)取向，即通過添加適量Al元素可以增加Fe81Ga19合金的〈100〉晶向取向。

圖6 Fe81Ga19-xAlx的金相照片(a-f依次為0.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0)

當(dāng)x>0時形成大量的柱狀晶，并且晶?！?00〉取向得到了增強[13-15]。柱狀晶具有良好的方向性，并且它的生長方向即為[100]方向，而且Fe-Ga合金存在[100]方向的易磁化軸，因此柱狀晶的形成以及〈100〉取向的增強均有利于提高合金的磁致伸縮性能[16]。

2.4 EDS分析

在圖6所示的合金金相照片中均發(fā)現(xiàn)存在析出相，為了得知基體和析出相的組成元素以及對應(yīng)的含量，分別對x=0以及x=3.5合金中的基體和析出相進行EDS能譜分析，結(jié)果如圖7所示。析出相廣泛分布在晶粒內(nèi)部，晶界處只有少量存在。

當(dāng)x=0時合金中存在若干尺寸較大的析出相，結(jié)合文獻[17]可知Fe-Ga合金在凝固過程中部分Ga原子會以點狀析出相的形式無序分布于基體中，據(jù)此我們推測圖7中的析出相是由于制備金相試樣過程中富Ga相脫落造成的。如表2所示，x=0和x=3.5合金形貌圖中黑點處Ga元素的實際原子分數(shù)遠低于基體的原子分數(shù)。

對x=3.5的合金進行能譜分析，選取的位置以及分析結(jié)果如圖7(b)和表2所示?？梢钥吹紻點中Al元素的含量高達86.88 %(原子分數(shù))，F(xiàn)e元素和Ga元素僅占據(jù)很小的一部分?？傮w而言，當(dāng)x=3.5%(原子分數(shù))時，合金中的析出相中主要以富Al相為主，同時伴隨著一定量的Fe元素和Ga元素。

圖7 Fe81Ga19(a)、Fe81Ga15.5Al3.5(b)合金不同區(qū)域的點分析和面分析(A、C基體，B、D析出相)

表2 Fe81Ga19、Fe81Ga19Al3.5合金的EDS分析結(jié)果(%(原子分數(shù)))

對比表2中Al含量分別為0.0 %和3.5 %(原子分數(shù))時析出相中各元素的相對含量可以看到，析出相主要是由Al元素組成。

3 討 論

Y.K.He等[18]通過研究發(fā)現(xiàn)在Fe-Ga合金中摻雜大尺寸元素能顯著提升磁致伸縮性能，并認為其來源于大尺寸原子誘發(fā)晶格產(chǎn)生的四方畸變，四方畸變增強了磁晶各向異性，進而使合金產(chǎn)生大的磁致伸縮，而作為“異質(zhì)體”的Al摻雜到基體中導(dǎo)致四方畸變的增加，從而使磁伸性能得到提高[18]。Al原子持續(xù)替代Ga原子在晶胞中的位置以不斷增強晶格畸變的程度，晶格常數(shù)持續(xù)增大，進而對Fe81Ga19-xAlx合金的飽和磁致伸縮產(chǎn)生有利的影響[3,19-20]。結(jié)合圖3和圖5可以發(fā)現(xiàn)飽和磁致伸縮系數(shù)的變化趨勢與晶格常數(shù)的變化趨勢相吻合，當(dāng)x=3.5時合金的飽和磁致伸縮值最大，同時合金的晶格常數(shù)也最大。

Clark等[21]認為，F(xiàn)e-Ga合金的相對較高磁致伸縮與合金相的有序程度有關(guān)，而合金的有序度與Ga、Al的含量具有密切關(guān)系；通過合金的金相照片，我們可以看到在添加了Al元素后，F(xiàn)e81Ga19-xAlx合金中晶粒的形狀發(fā)生了顯著的變化，晶粒由之前的細長的不規(guī)則多邊形變?yōu)殚L條狀的柱狀晶，并且柱狀晶粒的取向性顯著增強。因此柱狀晶的形成和晶粒〈100〉取向的增強，增加了Fe81Ga19-xAlx合金飽和磁致伸縮系數(shù)。

高芳等[22]在探究Fe81(Ga1-xMx)19(x=0,0.1,0.2,0.3;M=Si,Ge,Sn)合金中元素替代時發(fā)現(xiàn)Sn元素含量較高時合金內(nèi)部將生成非磁性的FeSn(Ga)相從而導(dǎo)致合金飽和磁致伸縮系數(shù)的降低。范進良等[23]在研究Fe81(Ga1-xYx)19(Y=In，Ge;x=0，0.1)合金中元素替代時也發(fā)現(xiàn)富In相的存在導(dǎo)致了合金磁致伸縮性能的降低。上述研究中，選取的都是與Al元素處于同周期或通主族的元素，它們都與Al元素具有類似的電子層結(jié)構(gòu)，并且通過EDS分析得知合金中的析出相中主要以富Al相為主，因此我們推斷富Al相的大量出現(xiàn)同樣會起到降低Fe81Ga19-xAlx合金的飽和磁致伸縮性能的作用。

綜上所述，從圖6中可以看到析出相自始至終都存在，當(dāng)Al含量較少時，富Al相析出較少，此時晶格畸變和合金的有序度在對Fe81Ga19-xAlx合金磁致伸縮性能的影響中占據(jù)了主導(dǎo)地位，合金的飽和磁致伸縮系數(shù)得到提高；當(dāng)富Al相的析出量越來越多時，其導(dǎo)致的晶格畸變無法繼續(xù)增強，并且在對Fe81Ga19-x-Alx合金磁致伸縮性能的影響中占據(jù)了主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致了Fe81Ga19-xAlx合金的飽和磁致伸縮系數(shù)的降低。

4 結(jié) 論

主要對Fe81Ga19-xAlx合金進行了XRD、微觀結(jié)構(gòu)、磁致伸縮性能以及EDS分析，以探究Al元素摻雜對Fe81Ga19合金的影響，結(jié)論如下：

(1)在Fe-Ga合金中，加入適量的Al元素可以提升它的磁致伸縮性能，其中飽和磁致伸縮系數(shù)的最大值出現(xiàn)在x=3.5處，飽和磁致伸縮值為202 ×10-6，同時在低場下具有高磁致伸縮率。

(2)摻入Al元素后并沒有改變合金的基本相結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e81Ga19-xAlx合金仍以A2相為主。此外，F(xiàn)e81-Ga19-xAlx合金的衍射峰出現(xiàn)左移，晶格常數(shù)增大，同時〈100〉取向增強。

(3)摻入Al元素后合金的晶粒變?yōu)橹鶢罹?，同時伴隨一定的取向。非磁性富Al相的析出則會降低合金的磁致伸縮性能。