鄧曉雯

(江西科技師范大學(xué)有機(jī)功能分子研究所，江西 南昌 330013)

0 引言

力致熒光變色材料(MFC)在機(jī)械力誘導(dǎo)的作用下顯示不同的發(fā)光顏色，由于其在壓力傳感器、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和可重寫介質(zhì)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，一直引起研究者的興趣[1]。一般來說，機(jī)械熒光發(fā)光分子的分子堆積可以通過各種分子間相互作用如π-π相互作用、氫鍵和鹵素鍵來調(diào)節(jié)。到目前為止，已經(jīng)有許多機(jī)械刺激響應(yīng)材料被報(bào)道[2]。但傳統(tǒng)的大部分有機(jī)熒光分子由于存在聚集誘導(dǎo)猝滅效應(yīng)(ACQ)，極大地限制了其在發(fā)光材料的應(yīng)用[3]。而聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)的提出有效地解決了高濃度下熒光強(qiáng)度較弱的問題。近年來，科學(xué)家已經(jīng)設(shè)計(jì)出許多有機(jī)熒光小分子同時(shí)具有AIE和MFC特性[4]。

四苯乙烯(Tetraphenylethylene，TPE)是具有芳環(huán)和碳碳雙鍵的共軛分子，并且具有結(jié)構(gòu)簡單、合成簡便、易修飾和AIE效應(yīng)明顯等優(yōu)點(diǎn)[5]。而TPE基團(tuán)由于其扭曲的分子結(jié)構(gòu)，其扭曲的分子構(gòu)象有利于刺激響應(yīng)特性的形成[6]。因此，其衍生物含有較大的共軛體系而表現(xiàn)出優(yōu)秀的光電性能及生物活性，這將在傳感、自修復(fù)、檢測(cè)、防偽標(biāo)簽和細(xì)胞成像等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[7]。

1 不同取代基對(duì)四苯乙烯基熒光變色性質(zhì)的影響

機(jī)械致熒光變色材料(MFC)的發(fā)光性質(zhì)主要取決于分子的排列順序以及分子間的相互作用。因此，MFC的發(fā)光特性可以通過各種形式上的外界刺激進(jìn)而改變其分子堆積模式，最后達(dá)到改變其發(fā)光特性的作用。總而言之，其發(fā)光顏色可以隨不同的取代基引入或者分子堆積方式而改變。

Guo[8]等人通過引入不同末端推拉電子基團(tuán)，構(gòu)建出一系列基于吡唑啉四苯乙烯衍生物(TPEB，TPEF，TPEN和TPECN)。

圖1 TPEB，TPEF，TPEN和TPECN的結(jié)構(gòu)式

研究發(fā)現(xiàn)，末端基團(tuán)不同有效地影響分子的聚集堆積方式，故而引起分子的發(fā)光行為的不同。例如二聚體TPEB在研磨后熒光發(fā)光效率增加，而TPECN熒光量子產(chǎn)率降低。

圖2 研磨前后峰位紅移和熒光效率增強(qiáng)的化合物TPEB的工作機(jī)理圖

Shen[9]等人合成了一系列氰基二苯乙烯的TPE衍生物。通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)中的供體和受體來改變TPE衍生物在大范圍波段內(nèi)的光物理性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，在引入強(qiáng)吸電子氰基基團(tuán)時(shí)，BTPEFN化合物的能量帶隙縮小，熒光發(fā)射波長紅移到575 nm。當(dāng)繼續(xù)引入較強(qiáng)給電子能力的N，N-二甲基基團(tuán)時(shí)，BATPEFN化合物的熒光發(fā)射光譜紅移到731 nm。而固體粉末狀態(tài)下的BTPEFN在初始狀態(tài)時(shí)熒光為黃色，在研磨之后熒光發(fā)射為橙色，紅移了22 nm。在經(jīng)過熱退火后或二氯甲烷熏蒸后，熒光光譜恢復(fù)到原來狀態(tài)。

圖2 (A)BTPEFN和(B)TTPE 的不同固體照片：(i)久置粉末，(ii)新制備粉末，(iii)研磨粉末，(iv)熱退火后，(v)DCM 熏蒸的紫外光(λex=365 nm)；(C)BTPEFN和(D)TTPE薄膜在初始和研磨后通過加熱或熏蒸過程

2 取代基位置對(duì)四苯乙烯基熒光變色性質(zhì)的影響

由于不同位置的取代基所對(duì)應(yīng)的空間位阻效應(yīng)有差異。因此，分子構(gòu)象略有不同會(huì)導(dǎo)致光學(xué)性質(zhì)有所不同，例如：影響光反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率、熒光壽命、量子產(chǎn)率等。

Zhao[10]等人為了研究取代基位置對(duì)四苯乙烯基熒光變色性質(zhì)的影響。通過 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)并合成了三種四苯乙烯修飾的苯甲醛異構(gòu)體分別是o-TPEC，m-TPEC和p-TPEC。在紫外線照射下，o-TPEC在書寫區(qū)域上顯示清晰可見的黃綠色字母“ T ”，m-TPEC 和 p-TPEC則顯示黃綠色字母“ P ”和亮黃色字母“ E ”，經(jīng)過二氯甲烷熏蒸后，o-TPEC，m-TPEC和 p-TPEC變?yōu)樗{(lán)綠色，明亮的藍(lán)色以及青色。通過研究發(fā)現(xiàn)，將研磨的粉末在加熱條件下也可以恢復(fù)到原始顏色。

圖3 o-TPEC，m-TPEC和p-TPEC的結(jié)構(gòu)式

此外還研究這三種四苯乙烯衍生物的固態(tài)發(fā)射光譜，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過研磨后o-TPEC，m-TPEC和p-TPEC的光譜位移約為8 nm，45 nm和39 nm。其中這三種化合物的MFC活性為m-TPEC>p-TPEC >o-TPEC。此外，o-TPEC，m-TPEC和p-TPEC固體的熒光量子產(chǎn)率(Φ)分別為9.3 %，21.2 %和20.4 %。

Sun[11]等人通過調(diào)節(jié)硝基的取代基位置，設(shè)計(jì)合成了三種四苯乙烯基苯并噻二唑類化合物(TPEB-o-NO2、TPEB-m-NO2和 TPEB-p-NO2)。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)在正己烷中，化合物TPEB-o-NO2、TPEB-m-NO2和 TPEB-p-NO2中的最大發(fā)射波長分別位480 nm、500 nm和520 nm 左右。最大發(fā)射波長隨著硝基基團(tuán)連接位置從鄰位到間位和對(duì)位的變化而逐漸紅移。而在它們的固態(tài)熒光光譜中也觀察到類似的現(xiàn)象。這種明顯不同的發(fā)射行為應(yīng)該是由于硝基基團(tuán)的取代位置不同導(dǎo)致分子內(nèi)共軛程度的不同而引起的。

圖4 化合物 TPEB-o-NO2，TPEB-m-NO2and TPEB-p-NO2在正己烷中熒光光譜(A)。化合物 TPEB-o-NO2，TPEB-m-NO2and TPEB-p-NO2的固體粉末的熒光光譜(B)

3 分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)四苯乙烯熒光變色性質(zhì)的影響

有機(jī)熒光小分子的熒光發(fā)射波長范圍主要取決于最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的電子結(jié)構(gòu)及其能隙。一般而言，飽和脂肪族和不飽和脂肪族對(duì)于熒光光譜的影響有所區(qū)別的。

Wang[12]等人設(shè)計(jì)合成了一系列不同烷基鏈的四苯乙烯衍生物。其中，與其它的四種化合物相比，TPE-C2的紫外可見吸收光譜吸收帶更寬且紅移現(xiàn)象更明顯，這一結(jié)果與其固體的顏色相符合，TPE-C2為淺黃色，而其它化合物為白色。另外，從晶態(tài)和無定形態(tài)的紫外可見吸收光譜可發(fā)現(xiàn)，在晶體結(jié)構(gòu)瓦解后，固體的紫外吸收光譜變窄，吸收邊藍(lán)移，這一結(jié)果表明，晶體的長程有序結(jié)構(gòu)拓寬了其吸收范圍。

此外，根據(jù)研究結(jié)果表明，TPE-C2晶體中分子堆積最緊密，這種更加緊密的堆積導(dǎo)致分子的共平面性提高，因此，TPE-C2晶體中分子內(nèi)苯環(huán)與烯鍵之間的扭轉(zhuǎn)角最小，從而導(dǎo)致其黃光光譜與其它化合物相比表現(xiàn)出明顯的紅移。

圖5 TPE-C1，TPE-C2，TPE-C3，TPE-C4，TPE-C6的的結(jié)構(gòu)式

圖6 目標(biāo)化合物在晶態(tài)和無定形態(tài)的紫外可見吸收光譜

4 結(jié)論與展望

本文簡要地總結(jié)含四苯乙烯基團(tuán)力致發(fā)光變色熒光材料的研究進(jìn)展，并歸納了幾種對(duì)四苯乙烯基熒光變色性質(zhì)的影響因素。

然而，相對(duì)于其他類型的刺激響應(yīng)變色材料，力致變色材料的種類還比較少。而關(guān)于力致變色材料形成的機(jī)制，在分子層面上還缺乏深入理解?，F(xiàn)在使用的機(jī)械力包括研磨、剪切和拉伸等，還沒有辦法準(zhǔn)確定量，因此無法闡明聚集體結(jié)構(gòu)和變色性質(zhì)的關(guān)聯(lián)。相信隨著科技發(fā)展，越來越多優(yōu)秀的四苯乙烯力致變色材料將被陸續(xù)探索，這對(duì)發(fā)掘這些材料在該領(lǐng)域的潛力和應(yīng)用具有重要意義[13]。