趙志穎

（廣東工業(yè)大學材料與能源學院 廣東 廣州 510006）

0 引言

有機-無機鈣鈦礦因為其在太陽能領(lǐng)域優(yōu)秀的光伏效率引起了全世界范圍內(nèi)的極大關(guān)注。雖然在研究中存在不良的電流與電壓滯后現(xiàn)象，對太陽能電池的性能存在一定影響，但是這些滯后現(xiàn)象有利于電阻轉(zhuǎn)換，為有機-無機鈣鈦礦作為RRAM 的阻變層提供了一定契機。人們在2015年首次將有機-無機鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3-xClx應(yīng)用于RRAM 器件[1]，該材料在RRAM 器件領(lǐng)域的研究也變得越來越火熱。由于有機-無機鈣鈦礦材料成分的復(fù)雜性，一般在制備過程中采用脈沖激光沉積技術(shù)[2-4]或者溶液法[3-6]制得。使用脈沖激光沉積技術(shù)得到的薄膜雖然更高，但是不利于大規(guī)模生產(chǎn)且成本較高。所以本文采用兩步溶液法制備有機-無機鈣鈦礦薄膜，并研究不同比例的Br-對多級存儲器件性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

碘化鉛（PbI2，99%）、溴化鉛（PbBr2，99%）、二甲基甲酰胺（C3H7NO）、二甲基亞砜（C2H6OS）、異丙醇（C3H8O）購自上海阿拉丁試劑有限公司，氧化氟錫（FTO）導(dǎo)電玻璃、碘化甲銨（[（CH3）4N]I，99.9%）、碘化甲脒（CH5IN2，99.9%）購自澳大利亞 Dyesol 公司，大連營口OPVTech 有限公司并且未經(jīng)進一步提純；氧化氟錫導(dǎo)電玻璃在丙酮、無水乙醇和去離子水的浸泡下對玻璃進行超聲清洗。

使用EZ24 型勻膠機進行薄膜的制備，通過泰克儀器公司的Keithley 4200A-SCS 半導(dǎo)體器件分析儀對器件進行電學性能測試。

1.2 存儲器件的制備

稱取一定量的PbI2與PbBr2粉末，將稱好的粉末通過攪拌使其完全溶解在N,N-DMF 和DMSO 的混合溶劑中（其中 N,N-DMF 與DMSO 的體積比為1 ∶4），以制備Pb+濃度為1.0 mol/L 的前驅(qū)體溶液。按照摩爾比例為4 ∶6 的比例將FAI 與MAI 粉末溶解到異丙酮溶液中，以制備濃度為0.063 mol/L 的（FAI+MAI）前驅(qū)體溶液。制備薄膜之前，使用高溫膠帶遮擋部分FTO 基底以便后續(xù)測試。

將FTO 玻璃置于加熱臺上90 ℃烘干10 min 后，然后將5 mL 的混合前驅(qū)體溶液通過勻膠機以5 000 R/Min 的轉(zhuǎn)速在FTO 襯底上旋涂30 s，隨后將其置于90 ℃加熱臺上以得到質(zhì)量更高的薄膜。再將帶有薄膜的FTO 基底置于（FAI+MAI）前驅(qū)體溶液中反應(yīng)15 min。反應(yīng)完成后將器件在空氣環(huán)境下置于90 ℃的加熱臺進行15 min 的退火以完成薄膜的制備。完成后，通過在鈣鈦礦層上方滴加Ag漿，隨后在90 ℃的加熱臺上進行干燥完成多級存儲器的制備。Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO器件由金屬導(dǎo)電層/電介質(zhì)層（絕緣體或半導(dǎo)體）/金屬導(dǎo)電層的典型的三明治結(jié)構(gòu)組成，其結(jié)構(gòu)見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO 器件的I-V 循環(huán)曲線

為了探究不同成分器件的性能，我們對不同成分鈣鈦礦薄膜作為介質(zhì)層的器件進行循環(huán)伏安測試。當外加電壓過大時器件會產(chǎn)生硬擊穿，會導(dǎo)致薄膜無法再發(fā)生阻變切換現(xiàn)象[6-9]。為了研究器件在不同外加電壓下電流的變化情況，在制備好的器件頂部銀電極上施加步進電壓為0.02 V，0 V →+0.8 V →0 V →-1.4 V →0 V 的電壓對器件進行掃描。

在對器件進行100 次循環(huán)掃描后，其I-V 循環(huán)曲線見圖2。這些器件的I-V 曲線都顯示出明顯的雙極電阻開關(guān)行為[10]。在向頂部Ag 電極上施加正向偏壓器件，器件發(fā)生從高電阻狀態(tài)到低電阻狀態(tài)的電阻切換。隨著Br-的比例越來越高，器件100 次I-V 循環(huán)曲線由幾乎重疊到混亂無序。開關(guān)比同樣是存儲器件的重要參數(shù)之一，開關(guān)比越大器件對于不同阻態(tài)的識別能力越強，不容易出現(xiàn)誤讀現(xiàn)象[11]。而從圖2 中可以明顯看到，隨著Br-的比例越來越高，器件的開關(guān)比從接近103 降低到10，這大大影響了該器件作為存儲器的潛力。同時在低電壓時，通過器件的電流也逐步增大，可能會使器件的功耗增大。

圖3 顯示了Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO 器件在發(fā)生電阻切換時電流的變化情況。Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO 器件發(fā)生電阻切換時的電流幾乎一致，這說明器件會在通過電流達到一定數(shù)值的時候發(fā)生電阻切換現(xiàn)象。同時可以明顯看出隨著Br-比例增加，器件在發(fā)生電阻切換時電流的變化范圍不斷減小。當Br-完全將I-替換后，器件在發(fā)生電阻切換時所產(chǎn)生的電流變化幾乎可以忽略不計，這將導(dǎo)致器件在讀取過程中產(chǎn)生誤讀現(xiàn)象。

2.2 阻變機制討論

隨著研究的不斷深入，介質(zhì)層內(nèi)導(dǎo)電絲的生長作為器件電阻開關(guān)現(xiàn)象的原因已被普遍接受。將頂部Ag 電極替換為C 電極后，發(fā)現(xiàn)器件的電阻切換現(xiàn)象完全消失；而當Br-完全將I-替換之后，器件的電阻切換現(xiàn)象也出現(xiàn)了一定的削弱。所以有理由推斷，金屬陽離子與陰離子空位共同作用于導(dǎo)電絲的生成過程。如圖4 所示，Ag 電極在外加電壓的作用下生成Ag+，在電場的作用下Ag+向底部電極聚集并還原成Ag 原子。同時陰離子在電場的作用下定向遷移，相應(yīng)地產(chǎn)生陰離子空位，隨著陰離子空位缺陷與Ag 原子構(gòu)成的導(dǎo)電絲將上下兩個電極連通，使得器件電阻急劇降低變?yōu)榈碗娮锠顟B(tài)。而向頂部電極施加相反的電壓時，導(dǎo)電絲斷裂器件重回高電阻狀態(tài)。

3 結(jié)論

采用兩步法制備了FA0.4MA0.6PbXBr3-xI3的有機-無機鈣鈦礦薄膜，通過將鈣鈦礦薄膜組成器件研究不同成分的FA0.4MA0.6PbBr3-xIx薄膜對存儲器件的阻變性能與穩(wěn)定性的影響。通過實驗分析可知，隨著Br-的比例增加會導(dǎo)致器件的穩(wěn)定性逐漸下降，不論是set 電壓還是reset 電壓都有較大的波動。同時器件的開關(guān)比也從103 降低至10。這可能是由于金屬陽離子與陰離子空位共同作用于導(dǎo)電絲的生成過程導(dǎo)致的。