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P3/4HB/PBS/BPO 改性材料的物理性能研究

2022-06-01 02:07高兆營劉麗輝蘇婷婷
信息記錄材料 2022年4期
關(guān)鍵詞:耐熱性機械性能伸長率

高兆營,劉麗輝,蘇婷婷

(1 撫順礦務(wù)局職工工學(xué)院 遼寧 撫順 113008)

(2 遼寧石油化工大學(xué) 遼寧 撫順 113001)

0 引言

聚(3-羥基丁酸-co-4-羥基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]和聚丁二酸丁二酯[poly(butylene succinate),PBS]均作為新型可生物降解高分子材料備受矚目,但P(3HB-co-4HB)可加工溫度窗口窄、脆性較大、熱穩(wěn)定性能差,限制其應(yīng)用[1]。PBS 摩爾質(zhì)量較低,分子鏈中長支鏈少,熔體粘度小,熔體強度低,缺少活性反應(yīng)點且降解速率較慢,限制其應(yīng)用[2]。Zhu 等[3]將PBS 和P3/4HB 物理共混,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料機械性能優(yōu)異。林文等[4]發(fā)現(xiàn)P3/4HB 和PBS 以9:1共混后得到的高分子材料的力學(xué)性能、耐熱性能和生物降解性能最佳。本研究將P3/4HB和 PBS 進(jìn)行以9:1物理共混,在此基礎(chǔ)上添加不同比例的交聯(lián)劑—過氧化苯甲酰(BPO)制備P3/4HB/PBS/BPO 改性材料,實驗表明的添加提升了材料的機械性能和疏水性能,引發(fā)PBS 和P3/4HB 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。從而提高了材料的耐熱性能,降低了材料的熔點,提高了材料的加工性能,增加了材料之間的相容性和相互作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

P3/4HB:工業(yè)級,21% mol 4HB,5.2×105(Mw),8.5×104(Mn),山東意可曼科技有限公司。

PBS:工業(yè)級,1.6×105(Mn),安慶和興化工有限責(zé)任公司。

BPO:分析純,99.0%,242.23(Mw),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

CHCl3:分析純,99.0%,119.38(Mw),天津富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能試驗機:YHS-216D-500N-360 型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

紅外顯微光譜儀:FTIR-660+610 型,安捷倫科技有限公司。

熱重-差熱分析儀:Q600 型 ,美國TA 公司。

差示掃描量熱儀:DSC-Q20 型,美國TA 公司。

場發(fā)射電子掃描顯微鏡:SU8010 型,日本日立公司。

1.3 樣品制備

將P3/4HB和PBS及BPO按比例在70 ℃的CHCl3中混合,300 r/min 攪拌2 h。其中P3/4HB/PBS 的質(zhì)量比為9/1。BPO 添加量為體系的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、1.5%及2%。風(fēng)干至恒重,得到P3/4HB/PBS/BPO 改性材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

機械性能:25 ℃,拉伸速度10 mm/min,樣品條30 mm×15 mm×0.5 mm,7 個樣品條取平均值。

紅外光譜測試:掃描范圍為400 ~4 000 cm-1,分辨率2 cm-1。

熱重分析:5 mg 樣品在氮氣流為50 mL/min 的氛圍下,以10 ℃ min 從室溫升溫至500 ℃。

DSC 分析:5 mg 樣品在氮氣流下,以10 ℃/min 從室溫升溫至200 ℃,恒溫3 min,再以10 ℃/min 的速率降至-50 ℃,隨后升溫至200 ℃。

SEM 分析:樣品噴金后觀察,加速電壓為10 keV。

XRD 分析:掃描速率0.5 °/min,掃描范圍5 °~50 °。

水接觸角分析:靜液注射速度為0.6 μL/s,注射總體積為3.0 μL。

溶脹性測試:將1 cm×1 cm×0.5 cm 的樣品烘干稱重,浸沒在50 mL 去離子水中溶脹24 h 稱重,3 個平行樣取平均值。樣品的溶脹度Sw公式:

其中Sw—溶脹度,%;Ws—樣品的干重,g;Wd—樣品的濕重,g。

水溶解性:將2 cm×2 cm×0.5 cm 的薄膜烘干稱重為Wi,將薄膜浸沒在50 mL 蒸餾水中,室溫靜置溶解24 h 后烘干稱重得Wf,3個平行樣取平均值。樣品的水溶解率(FS)使用以下公式:

其中FS—水溶解率,%;Wi—薄膜的溶解前分干重,g;Wf—薄膜溶解后的干重,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 機械性能分析

從圖1 可知,隨著BPO 的添加,P3/4HB/PBS 共混物的拉伸性能和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,而彈性模量則恰好相反,且均在BPO 含量為0.5%時達(dá)到最值。當(dāng)BPO 的含量小于0.5%時,P3/4HB/PBS 共混材料的拉伸強度隨著BPO 添加量的增加由原來18.6 MPa 增大到至24.9 MPa,而此時的斷裂伸長率也增長了110.8%,彈性模量則下降了20 MPa。這是因為在BPO 含量較低時,在P3/4HB/PBS/BPO 體系中,BPO 作為交聯(lián)劑在反應(yīng)過程中會分解出活性自由基,會與距離最近的P3/4HB 或PBS 的端基上的氫原子形成新的自由基[5],從而提高了P3/4HB 與PBS 的相容性,減少了材料的應(yīng)力集中,增強了界面結(jié)合力,且使共混材料的塑性增大。當(dāng)BPO 的含量超過0.5%時,其作為交聯(lián)劑會限制整個體系分子鏈的自由活動,使分子鏈的柔順性變差從而增大了材料的結(jié)晶度[6],使材料變脆而降低其韌性,延展性也變差,從而減小其斷裂伸長率,此時材料剛性也被加強,彈性模量從而變大。陳晨等[7]將BPO 添加到P3/4HB/PLA 的共混材料中,隨著BPO 含量的不斷添加,共混物的機械性能與本研究具有相同的變化趨勢,但其BPO 的最優(yōu)添加量為0.2%。

2.2 親水性能分析

從表1 可知,隨著BPO 的添加,P3/4HB/PBS 的水接觸角先升后降,溶脹度呈現(xiàn)先降后升的趨勢,且均在BPO 含量為0.5%時達(dá)到最大值,即此時材料的疏水性最好,耐污性較強。隨BPO 含量的增加,材料的水溶解性呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢,即材料在環(huán)境中的穩(wěn)定性先提高后下降,當(dāng)BPO 含量為0.3%時,材料最穩(wěn)定,但當(dāng)BPO 含量為0.5%時,材料較未加BPO 時變化較小。

表1 P3/4HB/PBS/BPO 的親水性能分析

綜合分析,P3/4HB 與PBS 比例為9:1,BPO 含量為0.5%時材料的機械性能和疏水性能較好,后續(xù)對P3/4HB/PBS/0.5%BPO 進(jìn)行進(jìn)一步的表征分析。

2.3 P3/4HB/PBS/BPO 改性材料的FTIR 分析

圖2 中P3/4HB/PBS 的吸收峰只有峰強弱之分,無新吸收峰出現(xiàn),說明P3/4HB 與PBS 未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),無新鍵生成。在P3/4HB/PBS/BPO 譜圖發(fā)現(xiàn),在706 cm-1處有新的吸收峰產(chǎn)生,這應(yīng)該與COO-變角振動有關(guān),且P3/4HB/PBS 在1246 cm-1處的羧酸C-OH 伸縮在P3/4HB/PBS/BPO 材料中紅移至1276 cm-1。這應(yīng)該與BPO 的加入引起PBS 和P3/4HB 之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)。

2.4 熱性能分析

添加BPO 的P3/4HB/PBS/0.5%BPO 復(fù)合材料的Tp0,Tp1,Tp2,Ti略高于P3/4HB/PBS,說明BPO 的添加提高了材料的耐熱性能。復(fù)合材料的Tm減小,說明BPO 的添加降低了材料的熔點,可使材料在較低的溫度下熔融從而提高了材料實際加工的速度。ΔT可代表非等溫結(jié)晶速率的大小,在相同降溫速率下ΔT越大,表明該物質(zhì)結(jié)晶速率越慢,可知添加BPO 后材料ΔT變大,即材料結(jié)晶速率變慢,從而復(fù)合材料共混的更均勻,相容性更好,進(jìn)而可以提高材料的斷裂伸長率,減小其彈性模量,這一點與機械性能測定結(jié)果以及后續(xù)的SEM 結(jié)果一致。

表2 P3/4HB/PBS/BPO 的熱性能數(shù)據(jù)

2.5 微觀形貌分析

P3/4HB/PBS 共混物可見細(xì)小的孔洞出現(xiàn),即P3/4HB與PBS 有細(xì)微的相分離現(xiàn)象產(chǎn)生,說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的P3/4HB 與10%的PBS 具有一定的相容性,當(dāng)加入0.5%BPO后P3/4HB/PBS/BPO 復(fù)合材料也呈現(xiàn)為均一相,相容程度好于P3/4HB/PBS,說明BPO 的添加增加了P3/4HB 與PBS的相容性及界面相互作用。

3 結(jié)論

①P3/4HB:PBS 為9:1 時,BPO 含量為0.5%時復(fù)合材料機械性能最優(yōu),疏水性能較好。

②BPO 的加入使PBS 與P3/4HB 發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

③BPO 的添加提高了材料的耐熱性能,降低了材料的熔點,提高了材料實際加工的速度,拓寬了其加工窗口,增大了其應(yīng)用范圍。

④BPO 的添加增加了P3/4HB/PBS 的相容性和相互作用,降低了實際加工難度。

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