楊大蔚，胡修偉，朱林茂，畢經亮

(鋼研納克檢測技術股份有限公司，北京 100081)

1 引 言

卡爾·費休容量法水分測定儀在石油、化工、醫(yī)藥、食品和電力等行業(yè)廣泛用于測定產品的水分含量，該儀器主要由滴定系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和指示電極組成[1]。

卡爾·費休容量法的基本原理為：將試樣加入儀器滴定池內，在非水溶劑體系中，卡爾·費休試劑中的碘和二氧化硫與試樣中的微量水發(fā)生反應，當滴定池中的水反應消耗后，過量碘產生的電信號被滴定儀測量到，從而確定反應終點并終止滴定，由滴定劑的消耗量、滴定度和樣品質量可算出樣品中的水分含量[2]。將一定質量的樣品注入卡爾·費休容量法水分測定儀后，儀器可根據預設程序完成測試和計算工作，與傳統(tǒng)的實驗室測試系統(tǒng)相比，具有測試速度快、測試水分含量范圍廣、人為誤差小等優(yōu)點，近年來與卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀互為補充，得到了廣泛應用[3]。

卡爾·費休容量法水分測定儀在本質上是一個電位滴定儀，可參照電位滴定儀對其進行校準。但該儀器的一體化程度較高，為保證測量的準確性，有必要對整體測量誤差進行綜合評定。國家計量檢定規(guī)程JJG 1154—2018《卡爾·費休容量法水分測定儀》的實施，為該儀器的檢定和校準提供了依據。本文以卡爾·費休容量法水分測定儀為例，分析了其校準過程中的要點，并按照化學類儀器校準要求對水分測量相對示值誤差校準結果進行了不確定度評定。

2 儀器校準

2.1 環(huán)境條件

卡爾·費休容量法水分測定儀校準的環(huán)境條件為：溫度10℃～30℃，濕度≤80%，無強電磁干擾[2]。在實際校準時，應重點關注濕度。環(huán)境濕度過大，有可能使卡爾·費休試劑失效，從而影響校準結果，建議使用除濕機、空調等設備控制實驗室的環(huán)境濕度。此外，在校準前應檢查儀器的吸濕劑是否有效，若變色硅膠已失效，應予以更換，否則空氣中的水分進入滴定系統(tǒng)或滴定杯，嚴重影響測試結果準確性。

2.2 標準物質

液體水分含量標準物質要求其水分含量在0.1%～5.0%范圍內，相對擴展不確定度Urel≤1.5%(k=2)。為保證本次校準的準確性和溯源性，選擇了中國計量科學研究院研制的3種標準物質GBW13511、GBW13512、GBW13513，其水分含量分別為4.85%、1.003%、0.1012%，不確定度符合要求。

由于標準物質含水量不同，在不同的校準點應選擇合適的標準物質，控制進樣量為500mg～1500mg為宜。進樣量過小時，會增大稱量和注射步驟的操作風險；進樣量過大時，會增加標準物質的使用成本。

2.3 試驗準備

用無水甲醇沖洗滴定杯后，在滴定池中加入無水甲醇作為溶劑，運行儀器排氣程序，將滴定管道內可能殘留的氣泡排出。儀器開始預滴定，待儀器穩(wěn)定后正式開始校準。在正式校準前，應先使用純水或水分標準物質卡爾·費休滴定劑的滴定度進行標定?？枴べM休滴定劑的滴定度一般在2mgH2O/mL以上，若滴定度實測值低于1mgH2O/mL時應更換，否則滴定時間過長，影響校準結果。

2.4 水分示值相對誤差校準

用進樣器抽取水分標準物質反復潤洗后，抽取一定體積的水分標準物質，使進樣含水量計算值約1mg，用干燥吸水紙擦拭進樣器針尖后放置在天平上，待天平示數穩(wěn)定后清零。將樣品注入滴定池開始滴定，滴定結束后儀器自動記錄滴定劑消耗體積。再次稱量進樣器，通過減量法得到注入的水分標準物質的質量，從而可計算出樣品含水量。重復測量3次，再將進樣含水量控制為約5mg、10mg、20mg，分別測試。以3次測量平均值作為每個校準點的測量值，與標準物質的標準值對比計算相對誤差。

卡爾·費休容量法水分測定儀水分含量最大允許誤差為±7%。在實際校準工作中，往往會出現結果偏低的情況，即水分示值相對誤差通常為負值。除去儀器允許的正常誤差外，若測試結果過低，一般是由于樣品未全部參與反應造成的，出現這種情況可能有以下原因：(1)用進樣器向滴定杯中注射水分標準物質時，由于注射方向或力度不當，將標準物質注射到滴定杯壁或者電極上；(2)注射完畢后針頭上有殘留液，抽針過程中留在了滴定杯密封墊上；(3)攪拌速度過快產生的小氣泡干擾電極測試。排除上述不當操作后，一般可以得到滿意的校準結果。

若水分示值相對誤差校準結果過高，則應懷疑標準物質是否正確使用。液體水分含量標準物質基體為甲醇，極易揮發(fā)，使用安瓿瓶封裝，要求打開后一次使用，不得反復封口。在一次性使用過程中，揮發(fā)仍不可避免，尤其是在環(huán)境溫度較高時，揮發(fā)較為明顯。為減小樣品揮發(fā)帶來的影響，應使環(huán)境溫度保持在較低溫度并盡量加快取樣、稱量和注射過程。此外，取樣后應使用封口膜、膠蓋等將已開口的安瓿瓶封口，將溶劑揮發(fā)造成的水分含量變化降到最低。

2.5 水分含量重復性校準

進行水分含量重復性校準時，控制進樣含水量約5mg，重復測試6次，測試方法與水分示值相對誤差校準5mg點完全一致，不再累述。通常在5mg點水分示值相對誤差校準時可加測3次，即同時完成重復性校準，以6次重復測量的相對標準偏差作為重復性校準結果。水分含量重復性要求不超過3%，目前主流儀器基本均可滿足。

3 相對示值誤差校準不確定度

3.1 相對示值誤差測量模型

卡爾·費休容量法水分測定儀相對示值誤差測量模型為：

(1)

由測量模型可知，各分量彼此獨立且為乘積關系，故其不確定度以相對不確定度的形式評定，其傳播公式為：

(2)

3.2 不確定度評定

3.2.1 相對不確定度分量來源

3.2.2 測量引入的相對不確定度分量評定

(3)

按照要求分別校正含水量約1mg、5mg、10mg、20mg共4個校準點。其中，在10mg、5mg兩點選用了2種不同標準物質進行校準。測試數據見表1。

表1 相對示值誤差校準測試數據

表2 稱量相對不確定度計算

3.2.3 標準物質的相對不確定度分量評定

使用標準溶液的相對不確定度urel(x0)由測量時使用的液體水分標準物質的不確定度決定。本次校準使用的標準物質標準值的不確定度均以擴展不確定度(k=2)的形式給出，將其換算為相對標準不確定度，具體見表3。

表3 標準物質相對不確定度計算

3.3 不確定度合成

按下式合成相對標準不確定度：

(4)

取k=2，則相對擴展不確定度為：Urel=2×urel，不確定度計算過程見表4。

表4 相對擴展不確定度評定

3.4 結果討論

因重復測量引入的相對不確定度分量與測試數據精密度相關。在按照前文所述要點正確操作的情況下，由于儀器自動滴定并判斷終點，數據精密度較好，重復測量引入的相對不確定度分量均小于1.0%。

因稱量引入的相對不確定度分量與稱樣量相關。在天平不確定度一定的情況下，增大稱樣量可使其減小，此分量對總體不確定度貢獻幾乎可忽略不計。

因標準物質引入的不確定度由使用的標準物質決定。本次校準使用的標準物質中，GBW13512的相對不確定度最小，校準儀器時其示值誤差的不確定度也最小。在選擇標準物質時，在滿足校準范圍和實際操作的前提下，應盡量選擇不確定度小的標準物質。最終本次卡爾·費休容量法水分測定儀相對示值誤差校準結果為：

Urel=3.5%，k=2

4 總 結

卡爾·費休容量法水分測定儀結構簡單，準確度高，水分含量測量范圍廣，在各行各業(yè)的水分測試中得到了廣泛的應用。對該儀器進行校準時，應選擇合適的標準物質、規(guī)范操作細節(jié)，并正確合理地對校準過程的不確定度進行評定。