陳夢涵 柯勝楠 周 欣 劉潤賢 劉喻波 胡 軍

（西北大學(xué)化工學(xué)院）

在化工、石油等領(lǐng)域，管路、管道和泵的應(yīng)用極為普遍，尤其在石油開采、生產(chǎn)和集輸過程，但由于該過程中流體成分越來越復(fù)雜，導(dǎo)致地面集輸管線、油井及水（油）泵等生產(chǎn)設(shè)備上常出現(xiàn)結(jié)垢和腐蝕現(xiàn)象，嚴(yán)重地影響了產(chǎn)品的正常生產(chǎn)和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益［1，2］。 中國工程院調(diào)查結(jié)果表明，2008年我國因結(jié)垢和腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)1.2萬億元至2.0萬億元。 由此可見，結(jié)垢和腐蝕造成的資源浪費(fèi)不容小覷。 在實(shí)際生產(chǎn)過程中，結(jié)垢和腐蝕不僅會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還會埋下安全隱患，從而釀成安全事故，甚至造成人員傷亡［3，4］。因此，對于易結(jié)垢和易腐蝕的管道和設(shè)備，必須對其進(jìn)行定量評估以制定適當(dāng)?shù)木S護(hù)方法［5，6］。然而，由于我國相關(guān)的評估措施起步較晚，對于事故的數(shù)據(jù)收集和認(rèn)識還不夠全面具體，因此從根源上隔絕結(jié)垢和腐蝕成為防腐防垢的首選方式。

超疏水涂層是一種具有良好超疏水性的新型智能材料，在傳輸過程中，將超疏水涂層噴涂在設(shè)備（管件）內(nèi)壁表面形成一層保護(hù)膜，這層膜可以進(jìn)一步阻止油和水與管壁的直接接觸，進(jìn)而減少污垢在管壁表面的異構(gòu)成核率［7～9］。 同時，超疏水涂層防垢屬于物理方法，不會影響原油和水質(zhì)，且無污染，也不會增加后期處理的成本［10］。 其中，熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU）由于具有優(yōu)良的耐磨性和耐老化性，是一種良好的涂層基體材料；CeO2由于表面能量低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且密度大，可以有效阻止溶液中粒子通過涂層向金屬基底擴(kuò)散，是一種良好的涂層填充劑。 因此，將二者結(jié)合在一起形成超疏水涂層將會極大地延長設(shè)備的使用年限。

在此，筆者以TPU為基體，通過摻雜CeO2粒子構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)，從而形成防垢防腐的超疏水涂層，并通過調(diào)控材料配比、微納米顆粒大小等因素優(yōu)化涂層配方。 將該配方材料噴涂在金屬表面，使內(nèi)涂層具有較好的防垢防腐能力的同時滿足附著性、抗沖擊性、耐腐性及耐磨性等要求，使之在實(shí)際生產(chǎn)中具有可行性，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 最終期望減少化工生產(chǎn)過程中的結(jié)垢和腐蝕問題，提高設(shè)備的工作效率和使用壽命，提高油田的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品包括：TPU；CeO2納米粒子（市售，粒徑25 nm±5 nm）；無水乙醇C2H5OH（分析純）；十七氟癸基三甲氧基硅烷。

實(shí)驗(yàn)儀器包括：接觸角測定儀（SDS-1000S），漆膜劃格器（百格刀）（BGD502/4），漆膜彈性試驗(yàn)器（QTX）。

1.2 TPU-CeO2混合涂料的制備

精確稱量5 gTPU， 然后放入有機(jī)溶劑DMF中進(jìn)行機(jī)械攪拌使之溶解； 將疏水CeO2納米顆粒在有機(jī)溶劑乙醇中進(jìn)行超聲分散。將兩種溶液混合，利用離心攪拌器進(jìn)行50 ℃加熱攪拌， 直至充分混合均勻，從而完成TPU-CeO2混合涂料的制備。

1.3 TPU-CeO2超疏水涂層的制備

TPU-CeO2超疏水涂層的制備流程為：把45#鋼試樣打磨光滑作為基底， 基底顯示出親水性，將基底放入無水乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗，待試樣干燥后在其表面均勻地刮涂一層厚度約100 μm的混合涂料， 將其放入烘箱中在120 ℃的條件下干燥10 min后， 混合涂料體系中的易揮發(fā)組分揮發(fā)掉，涂料的粘度將會提高。 再將干燥后的試樣放入0.5wt%氟硅烷的乙醇溶液中在室溫條件下浸泡0.5 h進(jìn)行改性處理，浸泡完成后將試樣取出放入烘箱中在120 ℃的條件下干燥1 h，干燥完成后制得TPU-CeO2超疏水涂層。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面潤濕性分析

以接觸角測定儀測定的界面接觸角的大小判定涂層表面的潤濕性。 如圖1a所示，空白N80鋼基底的水接觸角為54°，表現(xiàn)出親水性；如圖1b、c所示，TPU-CeO2復(fù)合涂層的N80鋼基底的水接觸角為158°， 滾動角為5°， 表現(xiàn)出良好的超疏水性能；如圖1d所示，TPU-CeO2復(fù)合涂層的N80鋼基底的水接觸角和滾動角隨著接觸介質(zhì)溶液pH值的變化而變化，但水接觸角均保持在150°以上，滾動角保持在5～7°之間，說明在不同pH值介質(zhì)溶液環(huán)境中，TPU-CeO2復(fù)合涂層仍能保持優(yōu)異的超疏水性能。

圖1 涂層表面潤濕性分析結(jié)果

空白基底和復(fù)合涂層N80鋼的SEM圖像如圖2所示。 由圖2可以看出， 與空白N80鋼相比，TPUCeO2復(fù)合涂層之所以能表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能， 是因?yàn)楦男约{米二氧化硅粒子成功入嵌在涂料體系中構(gòu)建出了涂層表面的多尺度微納米粗糙結(jié)構(gòu)，使得涂層具有較低的表面能，當(dāng)疏水基團(tuán)暴露在涂層表面時，就表現(xiàn)出了優(yōu)異的超疏水性能。

圖2 空白基底及復(fù)合涂層N80鋼的SEM圖像

在TPU-CeO2復(fù)合涂層試片表面撒一些模擬污染物并靜置一段時間，圖3a是用水滴累次沖刷試片表面的情況，可以看出試片上被沖刷過的部分，其表面污染物幾乎全部隨水滴滾落被帶離表面，說明筆者制得的TPU-CeO2復(fù)合涂層具有優(yōu)異的自清潔性能。 圖3b是注射器在TPU-CeO2復(fù)合涂層表面積聚水滴的宏觀形態(tài)，可以看出在一定體積范圍內(nèi)液滴在試片表面均保持球狀，球形表面表明液滴表面收縮得最小，與試片接觸表面的表面能較小，水滴極易滾落，可見特殊的低表面能使得復(fù)合涂層具備較好的超疏水性能及優(yōu)異的自清潔性能。 圖3c是液滴的水滴彈射照片，為了更清楚地觀察液滴的彈射路線，用藍(lán)墨水染色代替水流，用注射器吸取適量水流，成股噴射在試片表面，可以明顯地觀察到成股的水流從試片的表面彈射出去，這是由于復(fù)合涂層表面具有特殊的微納米結(jié)構(gòu)和較低的表面能，使得涂層具有優(yōu)異的超疏水性能。

圖3 TPU-CeO2復(fù)合涂層試片的自清潔性能及超疏水性能測試結(jié)果

2.2 涂層力學(xué)性能測試

按照漆膜附著力劃格法進(jìn)行附著力測試，該方法適合測量厚度小于250 μm的涂層。 準(zhǔn)備3塊刮涂同樣厚度涂層的同型號試樣， 進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)。 用刀片垂直相交劃切試片表面，切痕應(yīng)穿透涂層至底材，觀察涂層不脫落，附著力合格（圖4）。 用4倍放大鏡仔細(xì)觀察，并對照漆膜附著力評級標(biāo)準(zhǔn)對TPU-CeO2復(fù)合涂層的附著力進(jìn)行評級。觀察圖4中的3組測試結(jié)果可以看到，膠帶剝離后劃痕區(qū)域幾乎未發(fā)生變化，劃格區(qū)域與劃痕邊緣保持較好的完整性， 其受影響區(qū)域明顯小于5%，符合1級要求。

圖4 TPU-CeO2復(fù)合涂層的附著力測試結(jié)果

柔韌性測試嚴(yán)格按照漆膜柔韌性測定法（GB/T 1731—1993）中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，在平整、無扭曲、 板面無任何可見裂紋和皺紋且規(guī)格為120 mm×25 mm×（0.2～0.3） mm的馬口鐵試片上制樣，在柔韌性測定器上完成測試。 用4倍鏡觀察記錄漆膜有無網(wǎng)紋、 裂紋及剝落破壞等現(xiàn)象，以樣板繞不同直徑的軸棒上彎曲而不引起漆膜破壞的最小軸棒直徑表示該漆膜的柔韌性。 如圖5所示，3組試樣的漆膜在直徑為0.5 mm的軸棒上彎曲均能保持較好的完整性，未發(fā)生裂紋、剝落等現(xiàn)象，故其柔韌性為0.5 mm。

圖5 TPU-CeO2復(fù)合涂層的柔韌性測試結(jié)果

2.3 防垢性能測試

將干燥的同型號空白N80鋼和復(fù)合涂層試片分別放于含Ca2+、Mg2+、Ba2+、CO及SO等離子的油田結(jié)垢液中14 d，讓其充分結(jié)垢。從圖6a可以看出，14 d后，空白N80鋼試片上附著了大量的油田垢樣（垢樣成分為CaCO3、BaSO4及CaSO4等）， 而復(fù)合涂層試片表面幾乎沒有附著垢樣， 表明TPU-CeO2復(fù)合涂層具有良好的防垢性能。 這是因?yàn)閺?fù)合涂層的表面具有較為特殊的微觀結(jié)構(gòu)， 使得油垢在其表面的附著力大幅降低，附著力變差，油垢更容易脫落涂層表面，隨著油管內(nèi)的液體一起流走。從圖6b可以看出， 試片的結(jié)垢量隨著結(jié)垢時間的延長而增大， 相比于空白N80鋼，TPU-CeO2復(fù)合涂層的結(jié)垢量減少了約93.8%，因此復(fù)合涂層的存在能夠極大地減少結(jié)垢量，提高防垢性能。

圖6 TPU-CeO2復(fù)合涂層的防垢性能測試結(jié)果

3 結(jié)束語

筆者以TPU和CeO2粒子為原材料， 通過加熱將其溶解到有機(jī)溶劑中制成混合液，再涂布在基材上制備出TPU-CeO2復(fù)合涂層。 通過實(shí)驗(yàn)檢測：水接觸角和滾動角分別可達(dá)到158°和5°，TPUCeO2復(fù)合涂層表現(xiàn)出了優(yōu)良的超疏水性能；同時，該復(fù)合涂層能有效降低結(jié)垢速率，具有優(yōu)良的防結(jié)垢性能；通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該涂層還具有很好的附著力、柔韌性及自清潔等性能。 因此，將該涂層應(yīng)用于油田管道可以防止結(jié)垢，從而大幅延長油田管道的使用壽命。