蘇焱，全妍紅，宦紫嫣，姚佳，蘇小娟

西南林業(yè)大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650224

糧食安全和環(huán)境保護(hù)是一個(gè)國(guó)家賴以生存和發(fā)展的根本（申建波等，2021）。然而，隨著礦山資源的開采與冶煉，大量廢水、廢氣、廢渣等對(duì)礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境（水體、大氣、土壤）造成不同程度的污染，特別是對(duì)礦區(qū)附近農(nóng)田土壤污染更為嚴(yán)重（Cai et al.，2019；陳航等，2021）。因此，礦區(qū)附近農(nóng)田土壤污染修復(fù)是重金屬污染土壤修復(fù)過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題之一。土壤中的重金屬很難通過(guò)土壤微生物降解，但可通生物富集作用在植物體內(nèi)富集，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重威脅人體健康（Omar et al.，2015）。農(nóng)田土壤的生產(chǎn)特征和中國(guó)人多地少的基本國(guó)情，決定了污染治理應(yīng)以原位、綠色、可持續(xù)的修復(fù)措施為主（胡紅青等，2017）。因此，為保證礦區(qū)糧食安全及居民身體健康與社會(huì)穩(wěn)定和諧發(fā)展，亟需開展礦區(qū)附近農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)，并篩選綠色、高效、穩(wěn)定的鈍化材料。

目前，常用的鈍化材料主要有粘土礦物（Xu et al.，2017）、含磷物質(zhì)（Huang et al.，2016；蔡鍵，2018）、納米材料（Zhang et al.，2021）、生物炭及其改性材料（Liu et al.，2018；楊蘭等，2016；張學(xué)慶等，2017）等，不同的鈍化劑對(duì)污染土壤的鈍化修復(fù)效果不同（袁興超等，2019）。生物炭具有多孔性、巨大的表面積及表面大量含氧官能團(tuán)（羧基、酚基、羥基、羰基、醌類物質(zhì)）等特性，可吸附固定土壤中多種污染物，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域（Kong et al.，2014）。生物炭對(duì)重金屬污染土壤修復(fù)的效果受生物炭來(lái)源、制備溫度、改性方法、施用量等多方面的影響（Lahori et al.，2017；陳志良等，2016）。楊惟薇等（2015）通過(guò)靜態(tài)培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)，4種生物炭對(duì)Cd鈍化效果表現(xiàn)為蠶沙生物炭＞水稻秸稈生物炭＞木薯稈生物炭＞甘蔗葉生物炭。生物炭是一類富含碳的有機(jī)修復(fù)材料，具有復(fù)雜的物化性質(zhì)，在環(huán)境修復(fù)中的效果及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)有待進(jìn)一步研究（楊蘭等，2016）。因此，很多學(xué)者針對(duì)修復(fù)材料進(jìn)行復(fù)配或改性以及修復(fù)效果方面開展了大量研究。例如，房彬等（2018）對(duì)比了生物炭、磷酸鹽及兩者復(fù)配材料對(duì)礦區(qū)復(fù)合污染土壤的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)生物炭和磷酸鹽均促進(jìn)重金屬Pb、Cd由弱酸提取態(tài)向更穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，兩者復(fù)配材料未表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，但兩者復(fù)配能緩沖酸性磷酸鹽造成的土壤酸化，說(shuō)明復(fù)配材料在修復(fù)實(shí)踐中更具應(yīng)用前景。王鑫宇等（2021）采用NaOH、KMnO4和K3PO4對(duì)稻殼生物炭進(jìn)行改性，改性后生物炭比表面積和孔容增加，表面官能團(tuán)種類（-OH，-COOH、-C-O等）更加豐富，官能團(tuán)數(shù)量明顯增多；其中 K3PO4改性生物炭對(duì)復(fù)合污染土壤中 Cu和Cd的鈍化效果最好。劉蕾等（2021）報(bào)道指出，采用浸漬-熱解法制備磷基生物炭中，KH2PO4改性玉米秸稈-牛糞生物炭和HAP改性小麥生物炭對(duì)Pb均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附效果。由此可知，直接采用含磷物質(zhì)改性的生物炭及磷基材料與生物質(zhì)共熱解制備的高含磷生物炭，均增加了其表面礦物質(zhì)和官能團(tuán)，從而促進(jìn)重金屬的鈍化效果；此外，改性后生物炭負(fù)載了磷，強(qiáng)化了與重金屬的沉淀作用。

云南省礦產(chǎn)資源豐富，享有“有色金屬王國(guó)”的美譽(yù)。長(zhǎng)期的開采和冶煉對(duì)礦山周邊土壤造成了嚴(yán)重復(fù)合污染。目前，關(guān)于云南礦區(qū)污染土壤的研究主要集中在礦區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)，礦區(qū)優(yōu)勢(shì)植物篩選和植物修復(fù)方面（張龍等，2020；陳航等，2021）。如劉洋等（2021）對(duì)云南某礦區(qū)小流域土壤重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該流域部分農(nóng)田土壤中重金屬含量超過(guò)篩選值，甚至超過(guò)了污染風(fēng)險(xiǎn)管制值，說(shuō)明存在較大的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，對(duì)礦區(qū)附近農(nóng)田土壤的污染修復(fù)迫在眉睫。本研究選取云南某鉛鋅礦周邊農(nóng)田土壤，以兩種不同來(lái)源的生物炭（竹炭和煙桿炭）及K3PO4改性后生物炭為鈍化材料，研究磷改性前后生物炭特性變化、生物炭不同施用量對(duì)土壤有效磷、重金屬形態(tài)的變化及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為該礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤Pb、Zn污染土壤修復(fù)提供有效的鈍化劑種類及合適的施用量。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試土壤

供試土壤采自云南省某鉛鋅礦區(qū)附近農(nóng)田表層土壤（0—20 cm），土壤類型為紅壤。按照《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（NY/T 395—2012），采用S型采樣法，多點(diǎn)采樣后混合，混合均勻后帶回實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干、研磨，過(guò)2 mm篩后保存?zhèn)溆谩９┰囃寥纏H 7.84，有機(jī)質(zhì)23.61 g·kg-1，速效氮103.67 mg·kg-1，有效磷 30.81 mg·kg-1，速效鉀 98.16 mg·kg-1，全磷 1.97 g·kg-1，總 Pb 4144.88 mg·kg-1，總Zn 3061.19 mg·kg-1。供試土壤總Pb遠(yuǎn)高于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn) (試行)》（GB 15618—2018）風(fēng)險(xiǎn)篩選值 170 mg·kg-1和管制值1000 mg·kg-1（pH＞7.5），土壤總 Zn 遠(yuǎn)高于 GB 15618—2018 風(fēng)險(xiǎn)篩選值 300 mg·kg-1。

1.1.2 磷改性生物炭制備及表征

供試生物炭煙桿炭和竹炭，購(gòu)于福建優(yōu)選炭業(yè)有限責(zé)任公司。分別以竹材和煙桿經(jīng)450 ℃限氧炭化1 h而成。

磷改性生物炭制備方法：配制10 g·L-1K3PO4溶液，稀釋雙氧水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)至8%，獲得預(yù)處理溶液，雙氧水可進(jìn)一步氧化生物炭，增加對(duì)磷酸鹽的吸附量；將預(yù)處理溶液按照質(zhì)量比2∶1加入到粉碎過(guò)篩后的生物炭中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速80 r·min-1攪拌2.0 h；加入少量MnO2催化雙氧水分解，浸泡24 h后，抽濾，洗滌至濾液呈中性，過(guò)濾后 60 ℃烘干至恒定質(zhì)量（張學(xué)慶等，2017）。

采用麥克ASAP 2020全自動(dòng)比表面及孔隙分析儀（BET）測(cè)定改性前后生物炭比表面積。所有樣品噴金處理后，用 Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡（SEM）觀察生物炭改性前后表面形貌變化。用KBr壓片制樣法，用 Nicolet 670傅立葉紅外光譜儀（FTIR）測(cè)定生物炭及磷改性生物炭樣品的光譜特征。光譜掃描范圍400—4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。生物炭及磷改性生物炭基本性質(zhì)見表1。

表1 生物炭及磷改性生物炭基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of biochars

1.2 穩(wěn)定化培養(yǎng)試驗(yàn)

以煙桿炭、竹炭、磷改性煙桿炭和磷改性竹炭為鈍化材料，分別設(shè)置3個(gè)不同的生物炭添加量處理，按照生物炭在土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%和5%分別與供試土壤混合均勻后，用去離子水調(diào)節(jié)土壤質(zhì)量含水率為20%，在室溫下培養(yǎng)120 d，培養(yǎng)期間用稱質(zhì)量法保持恒定質(zhì)量含水量。將煙桿炭、竹炭、磷改性煙桿炭和磷改性竹炭分別標(biāo)記為Y、Z、PY和PZ，未添加生物炭的處理標(biāo)記為CK，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%和5%的煙桿炭的處理依次標(biāo)記為 Y1、Y3、Y5；竹炭依次為 Z1、Z3、Z5；磷改性煙桿炭依次為 PY1、PY3、PY5和磷改性竹炭對(duì)應(yīng)為PZ1、PZ3、PZ5。共計(jì)13個(gè)處理，每個(gè)處理重復(fù)3次。培養(yǎng)結(jié)束后，風(fēng)干研磨，過(guò)20目和100目篩后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 測(cè)定項(xiàng)目及方法

土壤pH值按照水土比2.5∶1混勻，靜置30 min，用pH計(jì)測(cè)定；有效磷測(cè)定采用0.5 mol·L-1NaHCO3溶液浸提-鉬銻抗比色法，具體測(cè)定方法參照鮑士旦（2000）的《土壤農(nóng)化分析》。土壤樣品中水溶態(tài)Pb、Zn采用去離子水浸提，固液比為1∶10，在25 ℃、220 r·min-1振蕩 2 h 后，3900 r·min-1離心 10 min后，過(guò)濾，保存待測(cè)。土壤中Pb、Zn形態(tài)分級(jí)采用BCR連續(xù)提取法，按照順序提取的方法分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)（Quevauiller et al.，1997）。毒性淋溶提?。═oxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP）態(tài)Pb、Zn是按照美國(guó)政府為執(zhí)行資源保護(hù)和再生法對(duì)危險(xiǎn)廢物和固體廢物的管理而制定的毒性淋溶提取法（U.S.EPA，SW846-1311），根據(jù)土壤pH（pH＞5）采用2號(hào)試劑浸提，即5.7 mL冰醋酸于蒸餾水中，定容至1 L，保證pH值在 (2.88±0.05)，緩沖液的pH用1 mol·L-1HNO3和 1 mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié)（U.S.EPA，1992）。所有浸提液中 Pb、Zn用原子吸收分光光度計(jì)（WFX-130A）測(cè)定。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

應(yīng)用Microsoft Excel 2010和SPPS Statistics 24.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用LSD法進(jìn)行多重比較，Pearson雙側(cè)檢驗(yàn)法進(jìn)行相關(guān)分析；OrignPro 21軟件做圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭及磷改性生物炭微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)特征

煙桿炭和竹炭磷改性前后的 FTIR光譜如圖 1所示。4種生物炭（Y，PY，Z和PZ）在3444 cm-1處的醇羥基（-OH）伸縮振動(dòng)、2923 cm-1處的脂肪族碳?xì)滏I（C-H）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)無(wú)變化，但PY和PZ在1628 cm-1處的羧基（-COO）正反對(duì)稱形成的峰增強(qiáng)，含氧官能團(tuán)能夠與重金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而影響土壤中重金屬的生物有效性（郭丹丹，2020）。Z和PZ均在1110 cm-1處產(chǎn)生Si-OSi的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，PZ對(duì)應(yīng)的峰明顯增強(qiáng)，可能是改性過(guò)程中 K3PO4加入形成的磷酸二氫鹽[P-(OH)2]對(duì)稱伸縮與 Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的疊加而引起的（王鑫宇等，2021）。Y在1110 cm-1處則無(wú)明顯的峰形成，但經(jīng)磷改性后該處峰有所增強(qiáng)。PZ和PY在1383 cm-1分別是短鏈甲基（-CH3）振動(dòng)形成的峰均增強(qiáng)。PZ在701 cm-1對(duì)應(yīng)的芳香烴族的碳?xì)滏I（C-H）減弱。

圖1 生物炭及磷改性生物炭紅外光譜圖Figure 1 Fourier-transform infrared (FTIR) spectra of biochar and phosphorus-modified biochar

圖2為通過(guò)掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察到的生物炭及磷改性后生物炭的微觀形貌。由圖2a、b可知，原始煙桿炭表面比較光滑，經(jīng)磷改性后煙桿炭表面較粗糙，且有較多的小顆粒物附著在生物炭表面。BET結(jié)果顯示磷改性后煙桿生物炭的比表面積為10.52 m2·g-1，較原始煙桿炭比表面積降低了46.0%。圖2c、d分別為竹炭及磷改性竹炭，竹炭表面整體為規(guī)則的管狀結(jié)構(gòu)，且表面上存在較多小孔洞；磷改性后竹炭表面附著的顆粒物增加，磷改性竹炭比表面積1.82 m2·g-1，較原始竹炭比表面積降低了28.2%。

圖2 供試生物炭SEM圖Figure 2 SEM of tested biochar

2.2 不同處理對(duì)復(fù)合污染土壤pH的影響

如圖3所示，與CK相比，各處理土壤pH增加了0.01—0.30個(gè)單位，且隨著生物炭用量的增加pH呈上升趨勢(shì)。生物炭添加量相同條件下，土壤pH總體增加效果表現(xiàn)為：Y＞Z＞PY＞PZ。生物炭添加量為1%處理土壤pH增加了0.01—0.11個(gè)單位，3%處理的pH增加了0.10—0.24個(gè)單位，5%處理土壤pH增加了0.17—0.30個(gè)單位。

圖3 不同處理對(duì)土壤pH的影響Figure 3 Effect of different biochar treatments on soil pH

2.3 不同處理對(duì)復(fù)合污染土壤中有效磷的影響

如圖4所示，與CK相比，各生物炭處理均顯著增加了土壤有效磷含量，隨著生物炭施用量增加，土壤有效磷含量提高，其中煙桿炭（Y）和磷改性煙桿炭（PY）分別使土壤有效磷增加 36.1%—52.9%和 60.2%—72.9%，竹炭（Z）和磷改性竹炭（PZ）使土壤的有效磷含量分別增加了 6.4%—26.1%和35.1%—42.9%。相同施用量下，土壤有效磷含量表現(xiàn)為：PY＞PZ＞Y＞Z。

圖4 不同處理對(duì)土壤有效磷含量的影響Figure 4 Effect of different biochar treatments on soil available phosphorous content

2.4 不同處理對(duì)復(fù)合污染土壤中水溶態(tài)Pb、Zn的影響

由圖5可知，兩種生物炭及其改性生物炭處理均顯著降低土壤中水溶態(tài) Pb、Zn的含量，且隨生物炭施用量的增加降低效果越顯著。與CK相比，水溶態(tài) Pb和 Zn分別降低了 17.5%—92.6%和15.2%—76.8%，且隨著生物炭施用量的增加，其中PY5處理土壤水溶態(tài)Pb和Zn降低效果最顯著，使水溶態(tài)Pb和Zn含量分別下降了92.6%和76.8%。在生物炭相同施用量下，水溶態(tài)Pb和Zn含量由低到高依次為：PY＜PZ＜Y＜Z。

圖5 不同處理對(duì)土壤水溶態(tài)Pb、Zn的影響Figure 5 Effect of different biochar treatments on water souble Pb and Zn

2.5 不同處理對(duì)復(fù)合污染土壤中Pb、Zn形態(tài)分級(jí)的影響

由圖6可知，CK處理土壤中Pb賦存形態(tài)主要是可氧化態(tài)，占總量的46.5%，其余依次為殘?jiān)鼞B(tài)（23.4%）、弱酸提取態(tài)（19.4%）和可還原態(tài)（10.7%）。通過(guò)施用不同用量的Y、Z、PY和PZ，土壤中Pb的賦存形態(tài)由活性高的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)向活性低的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。與對(duì)照相比，煙桿炭為1%、3%和5%施用量下弱酸提取態(tài)Pb含量分別降低7.0%、16.4%和33.0%；可還原態(tài)Pb含量分別降低26.9%、36.0%和24.6%。煙桿炭為3%和5%的施用量處理均可顯著增加可氧化態(tài)Pb含量，但兩者之間無(wú)明顯差異。污染土壤中殘?jiān)鼞B(tài) Pb含量隨生物炭施用量的增加而增加，其中煙桿炭為5%施用量下殘?jiān)鼞B(tài)含量較CK處理提高了11.8%，與CK處理間差異顯著。竹炭、磷改性煙桿炭和磷改性竹炭對(duì)土壤中 Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響與煙桿炭對(duì)其影響相似，均顯著降低了弱酸態(tài)和可還原態(tài)Pb的含量，增加了可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量。

圖6 不同處理土壤中Pb和Zn各化學(xué)形態(tài)的含量Figure 6 Percentage of geochemical fractions of Pb and Zn in differernt treatment soils

各生物炭處理土壤中 Zn的形態(tài)轉(zhuǎn)化與鈍化效果與 Pb的相似，其中磷改性竹炭鈍化效果最佳，與 CK相比，弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)分別降低了83.0%—90.0%和 67.2%—68.3%，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分別增加了20.5%—21.6%和26.9%—32.4%。

綜上可知，煙桿炭和竹炭的施用均可有效提高復(fù)合污染土壤中殘?jiān)鼞B(tài) Pb、Zn的含量，并隨著生物炭施用量的增加而逐漸升高。與CK相比，Y5、Z5、PY5和PZ5處理土壤殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量分別增加了11.8%、13.0%、15.6%和36.1%；土壤殘?jiān)鼞B(tài)Zn分別增加了10.1%、9.6%、26.3%和32.4%。由此可知，磷改性生物炭鈍化效果最顯著，但3%和5%的磷改性生物炭處理之間鈍化效果無(wú)明顯差別，說(shuō)明采用磷改性生物炭作為鈍化劑修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)，可適當(dāng)降低其施用量。

2.6 不同處理對(duì)復(fù)合污染土壤中TCLP提取態(tài)Pb、Zn的影響

圖7所示為生物炭添加后對(duì)土壤中TCLP提取態(tài)Pb、Zn含量的影響。結(jié)果表明，CK處理土壤中TCLP提取態(tài)Pb、Zn的質(zhì)量濃度分別為15.5、27.5 mg·L-1。經(jīng)過(guò)生物炭處理后，TCLP態(tài)Pb質(zhì)量濃度在 14.53—15.56 mg·L-1，TCLP 態(tài) Zn的質(zhì)量濃度在21.88—26.98 mg·L-1；其中所有處理 TCLP提取態(tài)Pb的濃度仍高于美國(guó)EPA提出的5 mg·L-1的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)，部分處理TCLP提取態(tài)Zn的濃度則達(dá)到美國(guó)EPA提出的25 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 不同生物炭對(duì)土壤TCLP提取態(tài)Pb和Zn的影響Figure 7 Effect of different biochar treatments on concentration of TCLP extractable Pb and Zn

對(duì)TCLP-Pb而言，磷改性煙桿炭和磷改性竹炭均顯著降低了土壤TCLP提取態(tài)Pb的含量，5%磷改性煙桿炭處理降低效果最大，較CK處理降低了14.8%；煙桿炭和竹炭處理土壤TCLP提取態(tài)Pb含量與CK處理之間差異不顯著?？傮w鈍化效果表現(xiàn)為：磷改性煙桿炭＞磷改性竹炭＞煙桿炭＞竹炭。

與 CK處理相比，煙桿炭和竹炭處理土壤TCLP-Zn分別降低了為1.9%—9.5%和1.7%—8.%，除 Y5處理外，其他未改性生物炭處理土壤 TCLPZn質(zhì)量濃度均大于25 mg·L-1。磷改性后煙桿炭和磷改性竹炭處理土壤TCLP-Zn分別降低了10.2%—20.5%和11.3%—12.9%，且所有磷改性生物炭處理土壤 TCLP-Zn質(zhì)量濃度均低于其國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（25 mg·L-1）。

2.7 土壤理化性質(zhì)與不同重金屬形態(tài)的相關(guān)性分析

由表2可知，PY處理土壤pH值與弱酸提取態(tài)Pb含量呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)-0.611，而與弱酸提取態(tài)Zn、可還原態(tài)Pb和Zn、殘?jiān)鼞B(tài)Pb之間均無(wú)顯著相關(guān)性。Y、Z、PZ處理土壤pH與弱酸提取態(tài)和可還原態(tài) Pb、Zn含量均呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05或 P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.678—-0.933；與可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb、Zn含量則呈顯著或極顯著正相關(guān)（P＜0.05或P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.608—0.933。同時(shí)，所有處理土壤有效磷含量與弱酸提取態(tài)和可還原態(tài) Pb、Zn均呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別在-0.796— -0.999和-0.801—-0.995之間。磷改性生物炭（PY、PZ）處理土壤有效磷含量與可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài) Pb、Zn含量均呈極顯著正相關(guān)，而未改性生物炭（Y、Z）處理土壤有效磷含量則與可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài) Pb、Zn之間呈顯著或極顯著正相關(guān)。

表2 土壤pH和有效P含量與不同形態(tài)重金屬含量之間的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficients of fractions and contents of different forms of heavy metals with soil pH and available phosphorus

3 討論

生物炭改性將改變其表面性質(zhì)，包括比表面積、官能團(tuán)和孔體積等（楊蘭等，2016）。Regmi et al.（2012）用KOH改性生物炭后，比表面積達(dá)5.01 m2·g-1，是未改性生物炭的2.4倍，改性后的生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力（34 m2·g-1）高于原生物炭（31 m2·g-1）。Li et al.（2017）采用 KMnO4浸漬處理生物炭，改性后生物炭孔隙度和比表面積增大，含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，對(duì) Cd2+的吸附能力明顯增強(qiáng)。Zhang et al.（2020）采用FeCl2和FeCl3對(duì)生物炭進(jìn)行改性，改性后比表面積增大約 50倍，對(duì)土壤中Cd2+的鈍化效率提升了6.81%—25.0%。本研究改性處理后生物炭比表面積卻減小了，煙桿炭與竹炭比表面積分別降低46.0%、28.2%，可能在磷改性過(guò)程中形成了堵塞效應(yīng)，限制了微孔的生成，導(dǎo)致改性生物炭比表面積降低（周會(huì)平，2019）。蔡鍵（2018）的研究結(jié)果顯示，將原生物質(zhì)材料用含磷物質(zhì)進(jìn)行浸漬后進(jìn)行炭化制備生物炭，含磷物質(zhì)對(duì)毛竹生物質(zhì)浸漬過(guò)程中進(jìn)行羥基衍生化反應(yīng)，引入了磷酸基基團(tuán)活化了其表面的反應(yīng)位點(diǎn)，在后續(xù)熱解過(guò)程中形成更加疏松多孔的結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，從而增加改性后生物炭的比表面積。而本研究中生物炭改性僅將制備好的生物炭在 H2O2氧化下進(jìn)行K3PO4改性，導(dǎo)致生物炭部分孔隙被堵塞，比表面積降低。

生物炭大部分呈堿性，這一特殊的酸堿性使得生物炭被廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤修及酸性土壤改良等領(lǐng)域。一般而言，低溫生物炭表面通常含有豐富的有機(jī)陰離子官能團(tuán)，如-COO-或（-COOH）和-O-（或-OH）等，這些官能團(tuán)能夠與氫離子結(jié)合，從而使其呈堿性；高溫生物炭在熱解過(guò)程中形成碳酸鹽，碳酸鹽進(jìn)入土壤水解后提高土壤pH（Berek et al.，2016）。本研究中pH增加幅度較小，這可能與土壤本身pH（7.84）的大小有關(guān)。周涵君等（2019）報(bào)道指出，紅壤pH隨生物炭施用量的增加顯著升高，生物炭對(duì)褐土pH的提高作用不顯著，可能是生物炭灰分中的鹽基離子和堿性物質(zhì)中和了酸性紅壤中的部分酸度，而褐土本身呈弱堿性，土壤體系對(duì)生物炭的堿性有一定的緩沖作用，因此褐土土壤pH受生物炭影響不大。Berek et al.（2016）研究也證實(shí)生物炭對(duì)酸性土壤pH增加效果顯著，而對(duì)堿性土壤pH增加不明顯。生物炭增加土壤有效磷的可能原因：一方面是生物質(zhì)炭化過(guò)程中，可溶性磷酸鹽釋放殘留在生物炭中，成為土壤磷的來(lái)源（劉玉學(xué)等，2016）；另一方面生物炭提高了土壤pH，減少了土壤中磷素的吸附，及生物炭通過(guò)影響陽(yáng)離子交換量等間接增加土壤有效磷的含量（王秋君等，2021）。由表1可知，Y、Z、PY和PZ本身有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為1199、543、1672、833 mg·kg-1，因此本研究中生物炭及磷改性生物炭本身有效磷含量對(duì)鈍化后土壤有效磷含量影響更大。生物炭是一種穩(wěn)定的有機(jī)碳，不但能通過(guò)自身有機(jī)磷礦化來(lái)改善土壤磷素營(yíng)養(yǎng)，并能通過(guò)降低土壤對(duì)磷的吸附提高磷的利用率；而且還能通過(guò)還原、酸溶等作用以及改善微生物群落結(jié)構(gòu)，促進(jìn)解磷微生物增殖等過(guò)程活化土壤中難容態(tài)磷，提高其有效性（Xu et al.，2014）。王榮萍等（2016）研究表明，生物炭可以提高 Resin-Pi、NaHCO3-Pi、NaOH-Pi含量，在生物炭施用的條件下，不同形態(tài)的磷可以通過(guò)礦化等形式轉(zhuǎn)化為有效性較高的磷形態(tài)。葛啟隆等（2022）報(bào)道指出，培養(yǎng)120 d后，與單施化肥處理相比，磷改性的菜花葉生物炭（CLH200）和香蕉皮生物炭（BPH200）處理下土壤有效磷含量分別增加了21.82%和17.95%，這與本研究結(jié)果相似。因此，生物炭及磷改性生物炭作為鈍化材料修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)，不僅要考慮其對(duì)重金屬的鈍化效果，還要考慮到生物炭對(duì)土壤中磷的有效性的影響。

本試驗(yàn)中，添加生物炭與磷改性生物炭使土壤重金屬水溶態(tài) Pb、Zn含量均降低，且磷改性生物炭效果最好，這可能是生物炭施入增加了土壤pH，一方面使土壤膠體表面負(fù)電荷量增加，促進(jìn)土壤對(duì)Pb2+、Zn2+的吸附，另一方面磷改性過(guò)程中生物炭表面引入的含磷基團(tuán)參與固定了土壤中的重金屬，從而降低重金屬生物有效性（劉廣深等，2004；蔡鍵，2018；梅闖等，2021）。美國(guó)EPA的TCLP方法是當(dāng)前國(guó)際上最常用的一種生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，本試驗(yàn)結(jié)果表明所有處理土壤重金屬 Pb、Zn含量均降低，尤其是添加磷改性生物炭后，可能是由于磷改性生物炭中有效磷的含量較多，有利于形成磷酸鉛或磷酸鋅沉淀。丁振亮等（2015）的研究顯示草酸和檸檬酸改性后磷礦石本身可溶性磷含量增加，從而有效地降低了TCLP提取態(tài)Pb和Zn的含量。本試驗(yàn)通過(guò)施用不同用量的Y、Z、PY和PZ，土壤中Pb、Zn的賦存形態(tài)由活性高的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)向活性低的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，這與吳萍萍等（2017）的研究結(jié)果類似。高瑞麗等（2016）通過(guò)對(duì)水稻秸稈生物炭對(duì)鎘和鉛兩種重金屬污染土壤的試驗(yàn)，證明水稻秸稈生物炭能促進(jìn)鎘和鉛在土壤中形態(tài)從弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)向可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)化，降低了它們對(duì)環(huán)境的危害。張學(xué)慶等（2017）施用磷改性生物炭使土壤中Pb、Cd由弱酸提取態(tài)向可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，Pb的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分別增加了19.4%、16.9%，Cd的可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分別增加了17.4%、9.9%。因此，生物炭及磷改性生物炭的施用可以改變土壤重金屬的賦存形態(tài)，達(dá)到鈍化的效果。這是因?yàn)橹亟饘僭谕寥乐械倪w移和轉(zhuǎn)化在很大程度上受土壤pH的影響，增大土壤pH可以增加土壤固相部分物質(zhì)表面的負(fù)電荷，從而加強(qiáng)對(duì)重金屬陽(yáng)離子的靜電吸附（王孝堂，1991；王鑫宇等，2021），并且生物炭通過(guò)表面官能團(tuán)直接吸附固定或間接改變土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、氧化還原電位等改變土壤中重金屬形態(tài)（吳萍萍等，2017；李洪達(dá)等，2018）。

相關(guān)分析表明，土壤pH與弱酸提取態(tài)Pb、Zn含量呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)，與可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb、Zn含量呈顯著或極顯著正相關(guān)，吳萍萍等（2017）指出，秸稈生物炭處理后土壤pH值和有機(jī)碳含量與弱酸提取態(tài)重金屬含量呈負(fù)相關(guān)，而與殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量呈正相關(guān)，與本研究結(jié)果類似。同時(shí)，所有處理土壤有效磷含量與弱酸提取態(tài)和可還原態(tài) Pb、Zn均呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb、Zn之間呈顯著正相關(guān)。靳輝勇（2017）的研究表明，土壤有效磷與弱酸提取態(tài)呈負(fù)相關(guān)，與殘?jiān)鼞B(tài)呈高度正相關(guān)。因此生物炭及磷改性生物炭不僅可以通過(guò)提高土壤pH促進(jìn)土壤重金屬向更為穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，還可以通過(guò)提高土壤有效磷的含量，實(shí)現(xiàn)邊生產(chǎn)邊修復(fù)的目的。

4 結(jié)論

（1）磷改性后生物炭有效磷含量均有所增加，pH和比表面積均不同程度降低；表面官能團(tuán)的種類無(wú)明顯變化，但部分吸收特征峰值發(fā)生變化。生物炭的添加可顯著提高土壤pH和有效磷的含量，與生物炭施用量呈正相關(guān)。土壤pH和有效磷含量與弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)重金屬含量間呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)，而與可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量呈顯著或極顯著正相關(guān)。

（2）4種生物炭對(duì)土壤重金屬Pb和Zn都有較好的鈍化效果，使Pb和Zn可利用的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)轉(zhuǎn)化為難利用的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，從而降低其生物有效性。4種生物炭對(duì)土壤的修復(fù)效果為磷改性竹炭＞磷改性煙桿炭＞竹炭＞煙桿炭，其中磷改性竹炭的鈍化效果最好。

（3）培養(yǎng)結(jié)束后，所有處理土壤TCLP提取態(tài)Pb均未達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，而Y5處理和所有磷改性生物炭處理土壤TCLP提取態(tài)Zn濃度低于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。因此，采用生物炭鈍化復(fù)合重金屬污染土壤時(shí)，不僅要考慮單一重金屬有效性及鈍化效果，還要考慮所有重金屬是否達(dá)到環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)。