宗緒巖 ，彭厚博 ，吳鍵航 ，盛旭峰 ，李 麗

（1.四川輕化工大學(xué) 生物工程學(xué)院，四川宜賓 644000；2.釀酒生物技術(shù)與應(yīng)用四川省重點實驗室，四川宜賓 644000）

0 引言

中國白酒的歷史源遠流長，是世界六大蒸餾酒之一［1］。影響白酒的品質(zhì)和口感的微量成分主要是醇類、酸類、醛類和酯類等［2］。近紅外光譜技術(shù)（near infrared spectroscopy，NIR）是一種波數(shù)在4 000～12 000 cm-1的電磁波技術(shù)［3］?？焖?、無損、多組分同時分析，過程無污染，結(jié)果重現(xiàn)性高，檢測成本低廉是其突出的優(yōu)點［4］。廣泛用于食品加工、飼料品質(zhì)檢測、制藥、石油化工，農(nóng)業(yè)及紡織品等諸多領(lǐng)域［5］。

隨著近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展，近紅外也廣泛地運用于白酒分析領(lǐng)域。盧中明等［6］使用偏最小二乘法（PLS）建立近紅外定量模型，能夠快速測定酒醅中的成分，其模型的決定系數(shù)（R2）和預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差（RMSEP）分別為0.968 6和0.093 2%vol；常瑞紅等［7］使用競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法（CARS-PLS）對原酒中的乙酸乙酯和己酸乙酯進行建模，其R2和RMSEP分別為0.916 4和2.135 1；TIAN等［8］利用近紅外光譜技術(shù)檢測全麥面粉的總酚含量，使用最小二乘支持向量機（LSSVM）得到最佳回歸模型的預(yù)測集和驗證集的R2分別達到0.92和0.90，剩余預(yù)測偏差值為3.4；IOANNIS等［9］使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（NN）結(jié)合近紅外光譜可以無損評估桃子內(nèi)部品質(zhì)和成熟度，可溶性固形物濃度的R2和RMSEP分別為0.96和0.58%，吸光度差異指數(shù)的R2和RMSEP分別為0.96和0.08。本文將化學(xué)計量學(xué)的諸多定量方法（PLS、CARS-PLS、LSSVM、NN）引入白酒分析中，以期為白酒的年份和等級提供一種比PLS更加快速、穩(wěn)定、準(zhǔn)確的定量方法。

1 材料與方法

1.1 材料

采自102瓶宜賓某公司的濃香型白酒基酒酒樣，按貯藏年份和等級分類，具體信息見表1。（酒樣等級：通過酒廠省級以上專業(yè)白酒評酒師進行品評，綜合打分，確定其是否具有宜賓酒風(fēng)味特征，劃分等級）

表1 濃香型白酒基酒酒樣信息Tab.1 Information of base liquor samples of flavor Baijiu

1.2 數(shù)據(jù)采集

利用布魯克公司生產(chǎn)的MATRIX-F型近紅外光譜儀對酒樣進行數(shù)據(jù)采集，光譜范圍為12 000～4 000 cm-1，分辨率為 2 cm-1，每個樣品重復(fù)測3次取平均值，得到原始酒樣的近紅外光譜數(shù)據(jù)。

1.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理和模型建立

利用MATLAB 2019b對數(shù)據(jù)進行分析處理。使用Origin 2018對得到的數(shù)據(jù)進行作圖。

模型建立過程中，為剔除無效信息，對酒樣的原始譜圖進行預(yù)處理。預(yù)處理方法包括：平滑（smooth）、標(biāo)準(zhǔn)矢量歸一化（standard normal variate transformation，SNV）、多 元 散 射較 正（multiplcative scatter correct，MSC）、 一 階導(dǎo)數(shù)（1d）、二階導(dǎo)數(shù)（2d）、1d+SNV、1d+MSC、2d+SNV、2d+MSC等，通過上述預(yù)處理方法得到最優(yōu)光譜區(qū)間［10］。

校正集和驗證集：通過k-s算法將酒樣分成校正集和驗證集，其中校正集酒樣為84個，驗證集酒樣為16個，參與白酒基酒年份、等級校正模型的建立。

利用 PLS、CARS-PLS、LSSVM、NN 建立白酒基酒年份、等級的校正數(shù)學(xué)模型，數(shù)學(xué)模型運用R2，校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差（RMSEC）和RMSEP來評價。RMSEC與RMSEP的比值（RPD）對預(yù)測結(jié)果進行最終評價［11］。

2 結(jié)果與分析

2.1 近紅外光譜采集及預(yù)處理

對白酒基酒譜圖進行預(yù)處理之后的結(jié)果如圖1所示。酒樣在4 000～12 000 cm-1的譜圖中出現(xiàn)明顯的吸收光譜，但各光譜之間的平行移動也相對明顯。其原因是液體導(dǎo)致光譜采集過程中出現(xiàn)了明顯的散射現(xiàn)象［12］。其中對譜圖進行SNV處理，在一定的程度上消除了光的散射和基線漂移現(xiàn)象；將1d與SNV結(jié)合對其進行處理，在一定程度上消除了基線漂移和散射現(xiàn)象，但也引入了噪聲［13］。陳霏等［14］表示預(yù)處理可以一定程度上消除噪聲和背景信息的干擾，但不能完全依賴預(yù)處理去消除誤差，首先需要對樣品進行適當(dāng)處理，再進行數(shù)據(jù)分析，其效果將會更好，而且過度的使用預(yù)處理也會出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象。

圖1 白酒基酒樣品的近紅外圖譜Fig.1 Near infrared spectra of Baijiu base liquor samples

2.2 白酒基酒年份、等級

白酒基酒樣品的年份、等級見表2，酒樣的年份根據(jù)酒廠提供，從2002～2018年，期間跨度16年；酒樣的等級，每個年份都分為5個等級。

表2 白酒基酒年份、等級Tab.2 Year and grade of Baijiu base liquor

2.3 波段選擇

如圖2所示，白酒中含有大量的水和醇，以及微量的呈香物質(zhì)酯，在 4 254，4 335，4 405 cm-1左右是CH3、CH2、CH的合頻吸收，其中H2O的合頻吸收在4 405 cm-1左右；4 833 cm-1左右是-OH的合頻吸收區(qū)域；5 165 cm-1左右是RCOOH、RCOOR的特征吸收區(qū)域；6 846 cm-1左右是ROH、H2O、CH3、CH2、CH 的一倍頻吸收區(qū)域［15］。試驗的目的是區(qū)分不同年份、等級、沉香強弱的白酒，所以建模區(qū)域選擇在4 833～6 846 cm-1，將有利于模型的建立。黃清霞等［16］建立了成品酒總酸和總酯的近紅外模型，最佳波段為5 448～6 100 cm-1。高暢等［17］在對白酒基酒總酯定量分析的時候進行了波段篩選，最佳波段為5 804～6 100 cm-1。本文結(jié)果與報道的諸多近紅外儀器檢測白酒的文獻一致，其最佳光譜選擇范圍在5 000～6 400 cm-1。

圖2 白酒基酒樣品的近紅外波長選擇圖譜Fig.2 Near infrared wavelength selection spectra of Baijiu base liquor samples

2.4 近紅外模型的建立

2.4.1 白酒年份模型

圖3（a）所示是不同預(yù)處理方法的R2c的變化情況，可以看出LSSVM的R2c值明顯高于另外3種方法（R2c越接近1，表示預(yù)測結(jié)果越好）；圖3（b）是不同預(yù)處理方法的RMSEC的變化情況，可以看出LSSVM的RMSEC值明顯低于另外3種方法（RMSEC越小，表明建?；貧w得越好）；圖3（c）是不同預(yù)處理方法的R2p的變化情況，在相同預(yù)處理條件下LSSVM的R2p值略高于其他3種方法；圖3（d）是不同預(yù)處理方法的RMSEP的變化情況，LSSVM的RMSEP值明顯低于另外3種方法，RMSEP越小，結(jié)果越準(zhǔn)確；圖3（e）是不同預(yù)處理方法RPD的變化情況，RPD越大，準(zhǔn)確性越高，通常認(rèn)為，若RPD＞5，表明模型的預(yù)測結(jié)果可以接受；若RPD＞8，表明模型預(yù)測準(zhǔn)確性很高；若RPD＜2，表明預(yù)測結(jié)果不可接受［18］。綜上所述，選擇LSSVM建模方法，預(yù)處理方式為SNV，RPD值明顯高于其它預(yù)處理方式。彭幫柱等［19］在使用近紅外光譜儀結(jié)合PLS檢測白酒酒精度的研究中，表明SNV和MSC預(yù)處理方法與1d相結(jié)合，模型的預(yù)測值和實際值達到了極顯著水平，其建模效果明顯優(yōu)于其他預(yù)處理方法。這與本試驗的結(jié)果一致。劉建學(xué)等［20］在近紅外模型的建立中，乙酸的最佳預(yù)處理方法為1d+SNV，而己酸的最佳預(yù)處理方法為1d。這表明針對不同物質(zhì)的研究，其最佳的預(yù)處理方法也存在差異。

圖3 基于不同預(yù)處理方法對白酒年份樣品的每個目標(biāo)組分進行比較的預(yù)測結(jié)果Fig.3 Comparison of predicted results for each target component of Baijiu year based on different pretreatment methods

如圖4所示，白酒年份校正模型的真實值與預(yù)測值基本一致，其中R2c與R2p達到98.63%與56.72%，RMSEC與RMSEP達到0.042 1與0.344，RPD 達到 23.75。熊雅婷等［21］使用 CARS-PLS分析白酒酒醅成分表明，酒醅水份、淀粉、酸度和酒精度的R2分別達到79.21%，81.51%，91.51%，88.26%；RMSEP分別為61.31%，50.92%，22.83%，23.41%。張衛(wèi)衛(wèi)等［22］在檢測白酒基酒中的乙醛時發(fā)現(xiàn)，乙醛的R2c與R2p達到96.34%與52.22%，RMSEC與RMSEP達到0.132 1與0.236 5，RPD達到10.65。上述結(jié)果表明：所建模型的決定系數(shù)較高、標(biāo)準(zhǔn)偏差較小、誤差較小，可靠可行。

圖4 白酒年份的真實值與預(yù)測值的相關(guān)性Fig.4 Correlation between true value and predicted value of Baijiu year

2.4.2 白酒等級模型

從圖5（a）可以看出相同預(yù)處理條件下LSSVM的R2c值明顯高于另外3種方法；從圖5（b）可以看出LSSVM的RMSEC值明顯低于另外3種方法；圖5（c）是不同預(yù)處理方法的R2p的變化情況；圖5（d）中LSSVM的RMSEP值明顯低于另外3種方法；圖5（e）中LSSVM的RPD值明顯高于另外3種建模方法，在LSSVM下其1d+SNV的RPD值明顯高于其它預(yù)處理方式。綜上所述，選擇LSSVM建模方法，預(yù)處理方式為1d+SNV。諸多白酒檢測文獻都表明，1d、2d和SNV、MSC相互結(jié)合，建模效果明顯優(yōu)于其他預(yù)處理方法，這可能是由于近紅外儀器對不同物質(zhì)的吸收波段和吸收的強弱有差異，所導(dǎo)致的結(jié)果［23］。如鄒勝瓊等［24］使用中紅外快速檢測白酒基酒中總酯的含量時表示1d對模型的處理效果良好，但是如果將1d與SNV相互結(jié)合，其R2c將會更高，模型更加穩(wěn)定和準(zhǔn)確。段學(xué)等［25］在使用近紅外檢測白酒基酒時也得到了相同的結(jié)論。

圖5 基于不同預(yù)處理方法對白酒等級樣品的每個目標(biāo)組分進行比較的預(yù)測結(jié)果Fig.5 Comparison of predicted results for each target component of Baijiu grade sample based on different pretreatment methods

如圖6所示，白酒等級校正模型的真實值與預(yù)測值基本一致，其中R2c與R2p達到99.56%與58.17%，RMSEC與RMSEP達到0.022 1與0.213 4，RPD達到44.72。董新羅等［26］檢測白酒基酒中的同類物質(zhì)時發(fā)現(xiàn)，其R2c達到91.3%。張斌［27］在檢測白酒中的鄰苯二甲基二丁酯時，發(fā)現(xiàn)其R2c達到90.5%。本文的R2c達到99%以上，明顯優(yōu)于之前的文獻報道；RMSEC在0.02以下，說明模型具有穩(wěn)定性；RMSEP在0.2以上，表明模型具有重復(fù)性［28-29］。

圖6 白酒等級的真實值與預(yù)測值的相關(guān)性Fig.6 Correlation between true value and predicted value of Baijiu grade

2.4 真實盲樣

為驗證所建模型的可靠性，選擇6個未用于模型建立的白酒樣品，進行模型的驗證。結(jié)果真實值與近紅外預(yù)測值完全一致，表明所建模型可以用于區(qū)分不同年份和等級的白酒樣品。

3 結(jié)語

本文采用近紅外光譜技術(shù)對白酒基酒的年份、等級進行建模分析，通過不同的預(yù)處理方法結(jié)合 PLS、CARS-PLS、LSSVM、NN 的建模方法建立一個穩(wěn)定、準(zhǔn)確的模型。經(jīng)試驗，白酒基酒中典型醇和脂的特異吸收范圍在4 833～6 846 cm-1，并分別建立年份、等級的近紅外模型，確定LSSVM模型是最佳的建模方法，年份和等級的近紅外模型最佳的預(yù)處理方法分別為SNV和1d+SNV。模型的預(yù)測結(jié)果符合白酒工業(yè)的要求，可以為代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分析方法提供理論依據(jù)。