曹軍,張鑫,洪聰結(jié),孫五川,周雄,康玉東,康松,鄧遠(yuǎn)灝,黃佐華,張英佳

(1.西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安;2.中國航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)有限公司四川燃?xì)鉁u輪研究院,610500,成都)

燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(computational fluid dynamics,CFD)仿真的必要化學(xué)源項(xiàng),在流動(dòng)物理時(shí)間尺度與化學(xué)反應(yīng)時(shí)間尺度相當(dāng)或低于化學(xué)反應(yīng)時(shí)間尺度時(shí),燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的保真性對于點(diǎn)熄火性能、自燃性能、湍流燃燒中流動(dòng)與化學(xué)交互作用等關(guān)鍵過程描述的可靠性尤為重要[1-2]。實(shí)際燃料組成復(fù)雜,尤其是高碳分子航油、柴油、生物燃料等,直接構(gòu)建其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并不可行。因此,國際上常用的方法是提取實(shí)際燃料中直鏈烷烴、支鏈烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴的代表性組分,構(gòu)建有限組分的模型替代燃料物,用以表征實(shí)際燃料燃燒理化特征。從3號噴氣燃料實(shí)際組分碳數(shù)分布來看,碳數(shù)10及以上的大分子直鏈烷烴占比較大,達(dá)35.76%[3-4]。由于大分子直鏈烷烴存在較強(qiáng)的低溫鏈分支行為,活性較高,是實(shí)際燃料中低溫負(fù)溫度系數(shù)(negative temperature coefficient,NTC)行為的主要貢獻(xiàn)源,在一定程度上決定了燃料低溫反應(yīng)活性。目前大分子烷烴寬溫度范圍可用的點(diǎn)火延遲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為匱乏,限制了其低溫動(dòng)力學(xué)模型的發(fā)展。因此,高碳直鏈烷烴相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的準(zhǔn)確把握和低溫燃燒數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確測量對構(gòu)建實(shí)際燃料模型替代物并提升其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的保真性十分重要[5-8]。

近年來,激光診斷技術(shù)的提升以及高精度量子化學(xué)從頭算理論方法的不斷突破,學(xué)者已實(shí)現(xiàn)對C1-C4小分子碳?xì)潴w系中關(guān)鍵基元速率的準(zhǔn)確表征[9-11]。然而,反應(yīng)機(jī)理組分?jǐn)?shù)和反應(yīng)數(shù)與燃料分子中C原子數(shù)幾乎成指數(shù)增長[12],例如勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence Livermore national laboratory,LLNL)模型在構(gòu)建2-甲基烷烴(C7-C20)機(jī)理時(shí),組分?jǐn)?shù)達(dá)2 116個(gè)、反應(yīng)數(shù)達(dá)8 130[13]。將小分子體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)獲取思路直接應(yīng)用于大分子復(fù)雜體系,在實(shí)驗(yàn)技術(shù)層面和理論應(yīng)用層面均面臨挑戰(zhàn)[14-15],該挑戰(zhàn)在低溫反應(yīng)過程描述中尤為突出。為此,學(xué)者們提出了依據(jù)反應(yīng)類速率規(guī)則構(gòu)建大分子碳?xì)淙剂戏磻?yīng)動(dòng)力學(xué)模型的思想,其理論核心是相似反應(yīng)過程存在相近動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率。早在1995年,Ranzi等[16]在其發(fā)表的論文中就提出了可利用類比和相似規(guī)則來評估所有反應(yīng)速率的想法。Curran等[17]針對飽和烷烴提出了9個(gè)高溫反應(yīng)類和16個(gè)低溫反應(yīng)類,但是其中缺少了部分低溫機(jī)理,該體系中C7分子相關(guān)基元反應(yīng)速率幾乎全部來自于小分子體系。2015年,Bugler等[18]將Curran的飽和烷烴反應(yīng)類拓展至31個(gè),整理了部分反應(yīng)類速率規(guī)則,并成功構(gòu)建了戊烷異構(gòu)體低溫氧化機(jī)理,但是該研究并未給出諸如O2QOOH異構(gòu)化等重要低溫反應(yīng)類速率規(guī)則。Cai等[19]將MUM-PCE方法成功地應(yīng)用于標(biāo)定正戊烷動(dòng)力學(xué)模型速率規(guī)則中。隨后,Zhang等[20]采用了一系列新的速率規(guī)則對正己烷體系低溫分層氧化機(jī)理進(jìn)行了深入研究,為更大體系直鏈烷烴和支鏈烷烴反應(yīng)機(jī)理準(zhǔn)確構(gòu)建提供了基礎(chǔ)。Wang等[21]提出了低溫三次O2加成新反應(yīng)通道,其速率規(guī)則參考二次O2加成反應(yīng)類,使國際上對烷烴低溫氧化機(jī)理有了新的認(rèn)識。隨后Cai等[22]優(yōu)化了C7-C12正構(gòu)烷烴速率規(guī)則(CAI模型),但是該機(jī)理大分子反應(yīng)體系仍類比于小分子,且未評估O2QOOH異構(gòu)化等反應(yīng)類理論計(jì)算結(jié)果的可靠性。2019年,Zhang等[23]系統(tǒng)分析了5種己烷異構(gòu)體的氧化機(jī)制,在Bugler模型的基礎(chǔ)上提出一套統(tǒng)一的速率規(guī)則來描述異構(gòu)體燃燒反應(yīng)基元過程。

從文獻(xiàn)回顧不難看出,大部分速率規(guī)則基于經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的反演推導(dǎo),或者采用小分子烷烴速率規(guī)則類比到大分子烷烴中相似反應(yīng)通道來確定其動(dòng)力學(xué)參數(shù)[23],或者使用結(jié)構(gòu)相似分子的速率規(guī)則類比到另一反應(yīng)類中。由于分子結(jié)構(gòu)上的差異,這種反應(yīng)速率系數(shù)在不同尺度分子上的直接應(yīng)用是否合理尚未可知。例如,直鏈烷烴低溫反應(yīng)類中的O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)對點(diǎn)火延遲和低溫組分生成十分敏感,LLNL模型[13]則直接類比RO2異構(gòu)化過程,且從小分子類比到大分子,調(diào)整頻率因子A和活化能Ea以匹配實(shí)驗(yàn)結(jié)果,這種“粗獷”式的建模方法是否還能夠保證足夠清晰的化學(xué)信息需要核實(shí)。近年來已有學(xué)者陸續(xù)開展了O2QOOH異構(gòu)化的理論研究[24-26],對該反應(yīng)類的分析對比將有助于驗(yàn)證其速率規(guī)則方法的有效性。

本文以正癸烷為研究對象,該組分是航空煤油模型替代物最常用的代表性直鏈烷烴組分。首先,利用高壓激波管平臺測量該燃料在0.1、0.5和2.0 MPa、寬溫度范圍下的點(diǎn)火延遲期;其次,對基于反應(yīng)規(guī)則構(gòu)建的LLNL模型和CAI模型兩個(gè)目標(biāo)模型,進(jìn)行寬壓力、寬溫度范圍下預(yù)測性能驗(yàn)證;最后,以直鏈烷烴重要低溫反應(yīng)類O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)為優(yōu)化對象,驗(yàn)證其速率規(guī)則方法的有效性,結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)方法推導(dǎo)出適用于大分子體系下該類反應(yīng)的新速率規(guī)則,并評估其對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的影響。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

本文實(shí)驗(yàn)在西安交通大學(xué)加熱型高壓激波管平臺完成,激波管平臺簡圖如圖1所示。采用雙膜破膜機(jī)構(gòu)將管體分為4 m長的高壓驅(qū)動(dòng)段和6 m長的低壓被驅(qū)動(dòng)段,其中,高壓驅(qū)動(dòng)段長度可根據(jù)實(shí)驗(yàn)時(shí)間需求靈活調(diào)整?？p合運(yùn)行條件下,最長有效實(shí)驗(yàn)時(shí)間可達(dá)30 ms。激波管內(nèi)徑為150 mm,大尺寸內(nèi)徑可最小化非理想激波邊界層對實(shí)驗(yàn)測量的干擾;內(nèi)壁面拋光處理(Ra=0.4 μm)以減少燃油腐蝕。實(shí)驗(yàn)段尾端等間距(200 mm)布置5個(gè)高頻響壓力傳感器(PCB 113B22),配合4個(gè)時(shí)間間隔計(jì)數(shù)器(FLUKE PM6690)測量入射激波速度。假設(shè)激波強(qiáng)度線性衰減,通過回歸擬合獲得實(shí)驗(yàn)段端面處入射激波速度。結(jié)合一維激波方程計(jì)算反射激波波后溫度。在激波管端面處安裝帶加速補(bǔ)償?shù)碾姾尚蛪毫鞲衅?PCB 113B03),用于監(jiān)測端面混合氣自點(diǎn)火過程壓力變化[27-28]。每次實(shí)驗(yàn)前,使用兩組機(jī)械-羅茨真空泵組將激波管管體和混氣罐分別抽真空至1 Pa以下(漏氣率<0.5 Pa/min)。

圖1 實(shí)驗(yàn)用加熱型激波管平臺簡圖Fig.1 Schematic diagram of heated shock tube platform for this experiment

考慮到正癸烷較低的飽和蒸汽壓,為防止實(shí)驗(yàn)過程中組分凝結(jié)對當(dāng)量比的影響,對低壓被驅(qū)動(dòng)段、實(shí)驗(yàn)段、混氣罐以及連接管路進(jìn)行加熱,并用絕熱保溫套包裹保證管內(nèi)溫度均勻性。本實(shí)驗(yàn)中,混氣罐加熱至433.15 K,管體加熱至383.15 K,確保正癸烷分壓低于其飽和蒸汽壓的三分之一。實(shí)驗(yàn)初始溫度不確定度保持在±5 K以內(nèi),詳細(xì)設(shè)備描述參見文獻(xiàn)[8]。

實(shí)驗(yàn)用氣體氦氣、氮?dú)?、氬氣、氧氣純?質(zhì)量分?jǐn)?shù))均為99.999%。實(shí)驗(yàn)用正癸烷燃料來自上海邁瑞爾化學(xué)試劑公司,純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))>99.4%。為了制備目標(biāo)混合氣,實(shí)驗(yàn)前將正癸烷注入到預(yù)熱至433.15 K的混氣罐(180 L)中。利用高靈敏真空計(jì)對燃料飽和蒸汽壓進(jìn)行再標(biāo)定,以避免低壓力下正癸烷壁面凝結(jié)。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)混合物組分見表1。

定義反射激波到達(dá)實(shí)驗(yàn)段端面時(shí)刻與端面壓力信號最大斜率切線和壓力基線交點(diǎn)時(shí)刻之間的時(shí)間間隔為點(diǎn)火延遲期。圖2給出了反射激波溫度為1 104 K、壓力為0.5 MPa、當(dāng)量比為1.0條件下正癸烷/空氣混合氣的典型反射激波壓力時(shí)程曲線及點(diǎn)火延遲期定義。根據(jù)Petersen等[29]標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差評估方法,評估本實(shí)驗(yàn)波后溫度最大不確定度為±18 K。

表1 實(shí)驗(yàn)用混合物組分

圖2 典型反射激波壓力時(shí)程曲線及點(diǎn)火延遲期定義Fig.2 Typical reflected shock pressure time history curve and definition of ignition delay time

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 當(dāng)量比對正癸烷自點(diǎn)火特性的影響

(a)p=0.1 MPa

(b)p=0.5 MPa圖3 當(dāng)量比對正癸烷自點(diǎn)火特性的影響Fig.3 Effect of equivalence ratio on auto-ignition characteristics of n-decane

當(dāng)壓力增加至0.5 MPa時(shí),溫度大于1 000 K,當(dāng)量比的影響較小,動(dòng)力學(xué)原因如上。當(dāng)溫度低于1 000 K時(shí),正癸烷呈現(xiàn)典型的NTC行為,當(dāng)量比的影響也隨之變得顯著。總體表現(xiàn)為稀混合氣存在更低的反應(yīng)活性。740 K左右時(shí)化學(xué)計(jì)量條件下的正癸烷點(diǎn)火延遲期比稀混合氣低7 907 μs。其動(dòng)力學(xué)影響內(nèi)因可歸結(jié)為:中低溫下系統(tǒng)反應(yīng)活性受燃料及燃料自由基化學(xué)主導(dǎo),高當(dāng)量比燃料濃度較高,促進(jìn)燃料自由基主導(dǎo)的低溫鏈分支效應(yīng),提高反應(yīng)活性。可以看出,兩個(gè)模型均給出了當(dāng)量比影響趨勢的合理預(yù)測,且在高溫區(qū)(大于1 000 K),模型可以給出良好的定量預(yù)測;但是隨著溫度降低,兩個(gè)模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)測量值出現(xiàn)偏差,NTC區(qū)域尤為顯著。

2.2 壓力對正癸烷自點(diǎn)火特性的影響

圖4給出了壓力對正癸烷自點(diǎn)火特性的影響?？梢钥闯?正癸烷點(diǎn)火延遲期表現(xiàn)出典型的碳?xì)淙剂蠅毫σ蕾囮P(guān)系,即壓力增加點(diǎn)火延遲期縮短。根據(jù)質(zhì)量作用定律,壓力增加反應(yīng)物濃度增加,反應(yīng)速率加快,促進(jìn)自點(diǎn)火過程。

在本研究用激波管實(shí)驗(yàn)平臺有效測量時(shí)間范圍內(nèi),并未捕捉到0.1 MPa下正癸烷的NTC行為。當(dāng)壓力提升至0.5 MPa、溫度低于900 K時(shí),正癸烷在兩種當(dāng)量比下均出現(xiàn)NTC行為。模擬結(jié)果表明,在當(dāng)前兩個(gè)當(dāng)量比下的高溫區(qū)域,LLNL模型對正癸烷/空氣的點(diǎn)火延遲期出現(xiàn)了過高預(yù)測,未能準(zhǔn)確捕獲正癸烷低溫區(qū)域的點(diǎn)火延遲期;相比之下,CAI模型在低壓寬溫度范圍內(nèi)預(yù)測性能較好,但是在低溫區(qū)域略微高估了正癸烷的點(diǎn)火延遲期。兩個(gè)模型的差異主要體現(xiàn)在NTC區(qū)域。

(a)φ=0.5

(b)φ=1.0圖4 壓力對正癸烷自點(diǎn)火特性的影響Fig.4 Effect of pressure on auto-ignition characteristics of n-decane

2.3 高壓稀釋條件下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型的比較

為支撐選定模型的高壓預(yù)測性能分析,全面評估NTC區(qū)域?qū)嶒?yàn)與模型的差異,本文開展了正癸烷在高壓稀釋寬溫度條件下的自點(diǎn)火時(shí)間測量。高壓下正癸烷點(diǎn)火延遲期實(shí)驗(yàn)與模型對比如圖5所示,目前的實(shí)驗(yàn)測量已經(jīng)完整覆蓋了NTC區(qū)域。從圖5(a)和圖5(b)高壓工況正癸烷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及模擬結(jié)果可以看出,低溫區(qū)域LLNL模型仍呈現(xiàn)過高預(yù)測,最大差異達(dá)11 059 μs。同時(shí)LLNL模型在低溫范圍內(nèi)的點(diǎn)火延遲期計(jì)算值低于CAI模型。相比之下,CAI模型點(diǎn)火延遲期整體預(yù)測性較好,但是低溫預(yù)測仍存在偏差。兩個(gè)模型的主要差異仍集中在NTC區(qū)域,且模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)測量值還存在一定差異,因此有必要進(jìn)一步分析目標(biāo)模型低溫反應(yīng)類。

(a)φ=0.5稀釋

(b)φ=1.0稀釋圖5 高壓下正癸烷點(diǎn)火延遲期實(shí)驗(yàn)與模型對比Fig.5 Experimental and model comparison of ignition delay time of n-decane under high pressure

3 速率規(guī)則分析驗(yàn)證

3.1 O2QOOH異構(gòu)化速率系數(shù)比較

O2QOOH異構(gòu)化過程存在五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)4類反應(yīng)通道。表2給出了O2QOOH異構(gòu)化的過程說明(以五元環(huán)和六元環(huán)為例),如5ps是指一個(gè)五元過渡環(huán),p為H遷移的位置點(diǎn),s為H遷移至O—O自由基的位置點(diǎn)。

表2 O2QOOH異構(gòu)化的過程說明

圖6～8給出了O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)過程理論計(jì)算值與文獻(xiàn)模型值差異較大通道的比較。其中,氫遷移可以描述為a,b-H遷移,a為遷移氫的位置,b為提取過氧自由基的位置?？梢钥闯?小尺寸環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)反應(yīng)通道速率系數(shù)較大尺寸環(huán)過渡態(tài)通道一致性更好,原因是大尺寸環(huán)反應(yīng)體系理論計(jì)算能量誤差相對較大。

對于1,4-H遷移子反應(yīng)類,如圖6所示,在描述600～950 K低溫范圍5ss反應(yīng)速率時(shí),Sharma等[24]和Miyoshi[25]理論計(jì)算值差異增大到一個(gè)數(shù)量級,該溫度范圍內(nèi)的不一致性主要是Sharma等在處理不同受阻轉(zhuǎn)子時(shí)產(chǎn)生的熵效應(yīng)所導(dǎo)致。

(a)1,4p-H遷移

(b)1,4s-H遷移圖6 1,4-H遷移理論計(jì)算值和模型類比速率數(shù)值對比 Fig.6 Comparison between calculated values of 1,4-H migration theory and model analogy rate

對于1,5-H遷移子反應(yīng)類,如圖7所示,Mohamed等[26]與Miyoshi[25]的理論計(jì)算結(jié)果接近,然而在6pp和6sp反應(yīng)情況下,Sharma等[24]的計(jì)算值與二者出現(xiàn)較大差異,低溫下尤為顯著,導(dǎo)致該差異的原因可能為隧穿效應(yīng)考慮方法不同所致。Sharma等[24]使用的是Wigner隧穿修正方法,Miyoshi[25]以及Mohamed等[26]則采用Eckart隧穿修正方法,前者方法可形成更低的低溫反應(yīng)速率。對于1,7-H遷移子反應(yīng)類,如圖8所示,Sharma等[24]在計(jì)算中考慮了氫鍵構(gòu)象,認(rèn)為它可能存在于O2QOOH自由基中,而Mohamed等[26]優(yōu)化的最穩(wěn)定構(gòu)象呈現(xiàn)非氫鍵結(jié)構(gòu)。后者指出,與非氫鍵構(gòu)象相比,采用相同的理論水平優(yōu)化Sharma等[24]的研究構(gòu)象可導(dǎo)致更高反應(yīng)能壘,這也是導(dǎo)致兩者差異高達(dá)數(shù)量級的主要原因。

(a)1,5p-H遷移

(b)1,5s-H遷移圖7 1,5-H遷移理論計(jì)算值和模型類比速率值對比 Fig.7 Comparison between calculated values of 1,5-H migration theory and model analogy rate

(a)1,7p-H遷移

(b)1,7s-H遷移圖8 1,7-H遷移理論計(jì)算值和模型類比速率數(shù)值對比 Fig.8 Comparison between calculated values of 1,7-H migration theory and model analogy rate

在模型比較方面,由于CAI模型中該反應(yīng)類主要來源于Sharma等[24]計(jì)算值,因此和上述作者的結(jié)果相差較小。然而,LLNL模型中的速率系數(shù)來源于RO2異構(gòu)化過程。可以看出,該模型類比值在1,4-H、1,5-H以及1,7-H遷移中均出現(xiàn)不同程度偏離理論計(jì)算值下限的情況,尤其是1,7-H遷移描述過程中,LLNL模型的反應(yīng)速率與理論計(jì)算值最大差異達(dá)3.5個(gè)數(shù)量級。因此,最終的對比結(jié)果說明LLNL速率規(guī)則類比方式存在較大不確定性。

3.2 O2QOOH異構(gòu)化速率規(guī)則理論推導(dǎo)

由上述分析可知,直接類比RO2異構(gòu)化過程來描述O2QOOH異構(gòu)化缺乏科學(xué)依據(jù),并引入較大誤差。考慮到Sharma等[24]的理論計(jì)算值與其他理論計(jì)算結(jié)果存在不同程度的差異,因此,CAI模型使用Sharma等[24]理論計(jì)算值描述該異構(gòu)化反應(yīng)也值得商榷?；贠2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)類的理論計(jì)算結(jié)果,結(jié)合Bugler等[18]的速率規(guī)則構(gòu)建思路,推導(dǎo)了該反應(yīng)類理論速率真值和新速率規(guī)則,旨在為大分子直鏈烷烴相關(guān)速率規(guī)則開發(fā)提供參考。

在600～1 200 K溫度范圍內(nèi),對O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)類速率規(guī)則所選速率系數(shù)進(jìn)行了比較。選擇計(jì)算精度更高、低溫速率修正方法更合理的Miyoshi[25]和Mohamed等[26]理論計(jì)算值作為基礎(chǔ)進(jìn)行速率系數(shù)真值推導(dǎo)。為了消除異常值,避免所建速率規(guī)則出現(xiàn)偏差,定義了速率規(guī)則上限kupper,limit和下限klower,limit,具體如下

Qk=Q3,k-Q1,k

(1)

kupper,limit=Q3,k+1.5Qk

(2)

(3)

式中:Qk為速率系數(shù)的四分位間距;Q1,k和Q3,k分別為第1個(gè)四分位數(shù)和第3個(gè)四分位數(shù);kmedian為速率規(guī)則的中位數(shù);Amedian和Aupper分別為中位數(shù)和上限的指前因子。四分位數(shù)定義參見文獻(xiàn)[31]。

在構(gòu)建每個(gè)反應(yīng)子類速率規(guī)則時(shí),排除了所有超出規(guī)定限值的速率系數(shù),并對最終得到的中位數(shù)進(jìn)行了Arrhenius形式擬合。圖9給出了O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)類1,4p-H遷移子類的速率規(guī)則,圖9中紅色實(shí)線指600～1 200 K范圍內(nèi)的中位數(shù)擬合線,灰色實(shí)線分別為定義的上限和下限(即淺灰色陰影區(qū)域是速率系數(shù)限值區(qū)),中間黑色線型均為新速率規(guī)則推導(dǎo)過程所用Miyoshi[25]和Mohamed等[26]的理論計(jì)算速率。可以看出,該反應(yīng)子類中上下限值的確定有助于消除異常值,而中位數(shù)擬合線則很好地描述了理論計(jì)算統(tǒng)計(jì)值的中間位點(diǎn),最終獲得的速率系數(shù)更為接近速率真值。

圖9 O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)類1,4p-H遷移子類速率規(guī)則Fig.9 Rate rules for O2QOOH isomerization reaction class 1,4p-H migration subclass

LLNL模型未給出O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)類的不確定性,CAI模型中給出了該類反應(yīng)類速率規(guī)則不確定性因子為4。需要指出的是,速率規(guī)則使用的每一個(gè)速率系數(shù)都有其固有的不確定性,這些不確定性源自于確定該速率規(guī)則理論計(jì)算方法的不確定性。由于O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)部分理論計(jì)算值差異較大,增加了該速率規(guī)則不確定性分析難度。本文結(jié)合文獻(xiàn)理論計(jì)算所考慮的速率系數(shù)誤差,初步給出該反應(yīng)類重要通道1,5p和1,5s的不確定性,并建議其作為大分子碳?xì)淙剂蟿?dòng)力學(xué)建模時(shí)速率系數(shù)優(yōu)化的參考依據(jù)。假設(shè)速率系數(shù)在其不確定性范圍內(nèi)均勻分布,即

(4)

(5)

式中:σupper和σlower分別為不確定性的上邊界和下邊界;krule為最終統(tǒng)計(jì)獲得的速率規(guī)則;kmax是速率規(guī)則推導(dǎo)中,理論計(jì)算值的最大速率系數(shù);kmin為理論計(jì)算值的最小速率系數(shù)。表3給出了本文統(tǒng)計(jì)出的O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)類新速率規(guī)則及其不確定性(只考慮直鏈烷烴)。

表3 O2QOOH異構(gòu)化速率規(guī)則及其不確定性

3.3 新速率規(guī)則對動(dòng)力學(xué)模型性能影響評估

為了評估新速率規(guī)則對正癸烷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測性能的影響,本文在LLNL模型和CAI模型中實(shí)現(xiàn)了O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)特定位置的速率規(guī)則遷移。如前文所述,LLNL模型中該反應(yīng)類的速率系數(shù)類比RO2異構(gòu)化過程,同時(shí)增加活化能12 555 J/mol以解釋a位置點(diǎn)上較弱的碳?xì)滏I;指前因子乘以0.5來解釋—OOH的空間位阻。CAI模型中該反應(yīng)類速率系數(shù)來源于Sharma等[24]的計(jì)算結(jié)果。使用新速率規(guī)則替換目標(biāo)模型對應(yīng)反應(yīng)的速率系數(shù)后,對正癸烷點(diǎn)火延遲期進(jìn)行了重新預(yù)測,圖10給出了O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)新速率規(guī)則對模型預(yù)測性能的影響結(jié)果。對于LLNL模型,在660～1 050 K溫度區(qū)間內(nèi),更新目標(biāo)反應(yīng)速率規(guī)則后的優(yōu)化模型對正癸烷反應(yīng)活性預(yù)測更高,點(diǎn)火延遲期預(yù)測更快,基于理論計(jì)算統(tǒng)計(jì)的速率規(guī)則與結(jié)構(gòu)類比值的差異是造成模型預(yù)測性能改變的主要原因。對于CAI模型,新速率規(guī)則應(yīng)用并未顯著改變該模型的預(yù)測性能,考慮到點(diǎn)火延遲期對目標(biāo)反應(yīng)類的高敏感性,根本原因在于新速率規(guī)則與CAI模型對應(yīng)反應(yīng)采用的速率系數(shù)差異較小,主要通道(如1,5p-H和1,5s-H)反應(yīng)速率系數(shù)與本文提出的速率規(guī)則接近。優(yōu)化的CAI模型僅在800 K溫度以下表現(xiàn)出與原模型些微差異,對點(diǎn)火延遲期預(yù)測加快,此時(shí)模型高壓預(yù)測得到改善,預(yù)測值更接近實(shí)驗(yàn)值。

(a)LLNL模型,φ=1.0

(b)CAI模型,φ=1.0圖10 O2QOOH異構(gòu)化反應(yīng)新速率規(guī)則對模型預(yù)測性能的影響Fig.10 Effect of new rate rule of O2QOOH Isomerization on model performance

需要說明的是,盡管本文構(gòu)建了直鏈烷烴低溫重要反應(yīng)O2QOOH異構(gòu)化過程的速率規(guī)則,但是涉及氧加成反應(yīng)、醛酮過氧化物反應(yīng)等其他重要的低溫反應(yīng)類仍需準(zhǔn)確速率規(guī)則進(jìn)行描述,以支撐大分子燃料燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的精準(zhǔn)化發(fā)展,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)燃燒過程CFD高保真計(jì)算。

4 結(jié) 論

本文測量了壓力為0.1 MPa、0.5 MPa、2.0 MPa,當(dāng)量比為0.5和1.0下大分子直鏈烷烴正癸烷寬溫度范圍內(nèi)的點(diǎn)火延遲期,結(jié)合本文和文獻(xiàn)數(shù)據(jù),系統(tǒng)分析了LLNL模型和CAI模型在寬壓力、寬溫度范圍內(nèi)的自點(diǎn)火行為預(yù)測性能。探討了模型中重要低溫反應(yīng)類O2QOOH異構(gòu)化速率規(guī)則的有效性。結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)方法,初步推導(dǎo)出該反應(yīng)類的新速率規(guī)則,并評估了其對現(xiàn)有反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型性能的影響。得到如下主要結(jié)論。

(1)正癸烷點(diǎn)火延遲期呈現(xiàn)典型碳?xì)淙剂蠅毫σ蕾囆袨椤５蛪焊邷叵庐?dāng)量比影響較小,高壓低溫下化學(xué)計(jì)量比混合氣反應(yīng)活性明顯提升,中低溫下燃料及燃料自由基化學(xué)主導(dǎo)系統(tǒng)反應(yīng)活性是高當(dāng)量比混合氣自點(diǎn)火加速的動(dòng)力學(xué)內(nèi)因。壓力增加可觀察到明顯的NTC行為。

(2)LLNL模型和CAI模型對正癸烷自點(diǎn)火行為預(yù)測的差異主要體現(xiàn)在NTC區(qū)域。與理論計(jì)算值對比發(fā)現(xiàn),LLNL模型中目標(biāo)反應(yīng)體系的速率系數(shù)在1,4-H、1,5-H以及1,7-H異構(gòu)化遷移中均偏離了理論計(jì)算值的下限,最大差異達(dá)3.5個(gè)數(shù)量級。本文明確了LLNL模型使用RO2異構(gòu)化類比O2QOOH異構(gòu)化過程的不合理性。

(3)利用本文推導(dǎo)出的速率系數(shù)真值和速率規(guī)則對文獻(xiàn)模型進(jìn)行更新,優(yōu)化后的LLNL模型在660～1 050 K溫度區(qū)間內(nèi)對正癸烷反應(yīng)活性預(yù)測更高,點(diǎn)火延遲期預(yù)測更快;優(yōu)化后的CAI模型總體表現(xiàn)對新速率規(guī)則數(shù)值不敏感,僅在800 K以下預(yù)測略快。優(yōu)化后的模型在高壓低溫工況下預(yù)測值更接近實(shí)驗(yàn)值。