林鑫源， 梅侃澤， 李曉珍， 舒海斌， 王建民， 柳俊哲

(1.寧波大學 土木與環(huán)境工程學院， 浙江 寧波 315211； 2.金華職業(yè)技術學院 建筑工程學院， 浙江 金華 321000)

1 研究背景

混凝土結構中的鋼筋銹蝕很大程度上降低了工程對象的結構耐久性[1]，而且還降低了結構承載能力[2-4]，不少建筑甚至需要拆建修復。因此，延緩混凝土結構中鋼筋的銹蝕成為一個亟需解決的問題。在混凝土結構中摻入阻銹劑不僅能夠延遲鋼筋銹蝕產(chǎn)生的時間，而且能減緩鋼筋銹蝕發(fā)展的速度[5-7]。工程應用中的阻銹劑以陽極型阻銹劑占絕大多數(shù)，包括亞硝酸鈉、鉬酸鈉、鉻酸鈉等[8-11]。但是，使用此類阻銹劑會導致局部腐蝕或者加速腐蝕，被稱為“危險”阻銹劑。隨著技術的發(fā)展，不斷有新型阻銹劑[12-15]問世，其中不乏陰極型阻銹劑，例如苯并三氮唑(benzotriazole, BTA)、噻苯達唑(thiabendazole, TBZ)、三乙醇胺等，同時不少外涂遷移型阻銹劑[16-18]也相繼進入市場。

陰極型阻銹劑無毒無危害，通過在碳鋼表面形成吸附膜[19-20]以達到阻銹效果。Ryu等[21]采用半電池電位法及電化學阻抗譜等方法對N，N-二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine, DMEA)的阻銹性能進行了研究；周霄騁等[22]探究了氨基醇有機阻銹劑對應力加載HRB400級的鋼筋在混凝土模擬孔隙液中銹蝕行為的影響，并采用動電位掃描、電化學阻抗譜等方法分析了阻銹劑抑制應力加載HRB400級鋼筋銹蝕的作用機制，發(fā)現(xiàn)該阻銹劑吸附于鋼筋表面，通過增加吸附層的致密性和厚度而延緩鋼筋銹蝕。本試驗(2018.09-2020.09)選取目前常用的兩種陰極型阻銹劑，即苯并三氮唑BTA和N，N-二甲基乙醇胺DMEA，通過半電池電位法、鋼筋失重法、線性極化法、交流阻抗譜法、X-射線光電子能譜等方法，研究氯鹽混凝土中陰極型阻銹劑的阻銹性能，評價鋼筋的銹蝕狀況，為陰極型阻銹劑在工程中的應用提供參考。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

試驗采用粒徑為5～10 mm且級配良好的碎石、細度模數(shù)為2.27的中砂、普通硅酸鹽水泥P·O42.5以及直徑為8 mm的HPB235級光圓鋼筋配制混凝土試塊，在進行混凝土拌合時使用自來水。氯鹽溶液采用的氯化鈉(分析純)用去離子水配制，陰極型阻銹劑為苯并三氮唑BTA(分析純)和N，N-二甲基乙醇胺DMEA(分析純)。試驗所用混凝土配合比如表 1所示。混凝土試件與水泥凈漿試件中Cl-質量占水泥質量的0.5%、1.0%，并設置Cl-摻量與陰極型阻銹劑摻量不同比例的組，分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4，具體試驗配比如表 2所示，并設置無內摻陰極型阻銹劑的對照組。試驗制作水灰比均為0.4的混凝土試塊和水泥凈漿試塊，兩種試塊的尺寸分別為100 mm×100 mm×400 mm和50 mm×50 mm×50 mm。

2.2 試驗方法

2.2.1 半電池電位法 在鋼筋銹蝕過程中，電化學陽極區(qū)與電化學陰極區(qū)之間存在電位差，鋼筋上會有腐蝕電偶形成。半電池電位法是通過檢測鋼筋、混凝土和混凝土表層的參比電極之間的電位差值，來確定鋼筋的銹蝕情況。鋼筋銹蝕可能性的評價如表3所示。

表1 試驗混凝土配合比 kg/m3

表2 試件組次及其Cl-和阻銹劑摻量

表3 鋼筋電位與銹蝕概率之間的關系

2.2.2 腐蝕面積率和鋼筋失重率

(1)腐蝕面積率是評價鋼筋表面銹蝕程度的指標，其測定方法為：測定試驗前鋼筋表面積S，試驗后將試件劈裂并取出鋼筋，用透明硫酸試紙描出并涂黑腐蝕部分，利用相關分析軟件求出腐蝕面積S0，并計算鋼筋腐蝕面積率P=S0/S。

(2)鋼筋失重率是評價鋼筋銹蝕后質量損失程度的指標，其測定方法為：記錄試驗前的鋼筋質量m，試驗后劈裂試件取出鋼筋，將鋼筋浸泡在10%濃度的檸檬酸銨溶液中除銹后稱質量m0，計算鋼筋失重率Q=(m-m0)/m。

2.2.3 線性極化法 線性極化法能夠檢測出鋼筋的銹蝕速率，已較好地應用于混凝土內鋼筋腐蝕的檢測中。該方法依據(jù)腐蝕電化學理論，其基本原理是：在銹蝕電位的附近，銹蝕金屬上的外加電極極化電流與極化電位之間存在著近似線性的關系。

2.2.4 交流阻抗譜法 交流阻抗譜法(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)是將頻率不同、振幅較小的交流電(小于10 mV)通入鋼筋，并以此確定交流阻抗與頻率之間的相關關系，從而定量評價鋼筋的銹蝕程度。

2.2.5 X-射線光電子能譜 X-射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)是目前應用最多的表面分析技術之一，用于分析物質表面的化學成分和元素的化學狀態(tài)。其測試原理為：通過X射線將試樣表面原子中不同能級的電子激發(fā)成自由電子，根據(jù)這些電子的能量分布探測物質內部電子的各種能級，得到關于物質內原子的結合狀態(tài)(結合能)與電荷分布等信息。射線光電子譜線強度反映了元素含量或濃度，通過分析結合能的化學位移，找到元素的價態(tài)變化或與電負性不同的原子結合的證據(jù)。

3 結果與分析

3.1 鋼筋的自然電位

混凝土試塊于養(yǎng)護室標準養(yǎng)護(溫度20±2 ℃，濕度95%以上)28 d，而后在自然條件下養(yǎng)護至試驗所需齡期，再通過半電池電位法測得鋼筋的自然電位值。

圖1為混凝土試塊中內摻BTA阻銹劑時鋼筋的自然電位值隨時間的變化曲線，其反映了不同Cl-摻量和BTA阻銹劑摻量下，混凝土試塊中的鋼筋第1至12個月自然電位值的變化。

圖1 不同Cl-摻量和BTA阻銹劑摻量組次鋼筋的自然電位隨時間變化曲線

觀察圖1(a)中的對照組K1-a發(fā)現(xiàn)，鋼筋的自然電位變化趨勢非常明顯，在第6個月時小于-350 mV，在第12個月時鋼筋的自然電位值仍處于減小趨勢，說明鋼筋的銹蝕程度隨著養(yǎng)護齡期的增長而加大。再觀察摻量比m(Cl-)∶m(BTA) =1的C1-a組，鋼筋的自然電位值較對照組K1-a明顯地向正向移動，且第12個月時自然電位值仍未小于-250 mV，說明BTA阻銹劑能夠明顯提升鋼筋的阻銹性能。在Cl-摻量不變的情況下，隨著BTA阻銹劑摻量的增加，鋼筋的自然電位值有所提高，并且C1-c、C1-d組的鋼筋在12個月后，其自然電位值不低于-150 mV，說明鋼筋始終處于完全鈍化狀態(tài)。通過觀察圖1(b)中對照組K2-a發(fā)現(xiàn)，僅在第2個月時，鋼筋的自然電位值已小于-350 mV，說明鋼筋已經(jīng)發(fā)生銹蝕。隨著BTA阻銹劑摻量的增加，鋼筋的自然電位值顯著提高，并且C2-c、C2-d組的鋼筋12個月后自然電位值不低于-150 mV，說明鋼筋處于完全鈍化狀態(tài)。對比圖1(a)與1(b)，在Cl-和BTA摻量比相同的情況下，C1組的鋼筋自然電位值小于C2組的鋼筋自然電位值，說明BTA的摻量對阻銹起主要作用，其摻量越高，阻銹效果越好。前期鋼筋月自然電位下降幅度較大，如C1-a組，前6個月的月平均自然電位減小速率為14.0 mV，而后6個月的月平均自然電位減小速率為4.3 mV，總體上C1、C2組鋼筋的月自然電位值減小幅度隨養(yǎng)護齡期的增長而減小。

圖2為混凝土試塊中內摻DMEA阻銹劑時鋼筋的自然電位值隨時間的變化曲線，其反映了不同Cl-摻量和DMEA阻銹劑摻量下，混凝土試塊中的鋼筋第1至12個月自然電位值的變化。

由圖2可見，當混凝土試塊摻入DMEA阻銹劑后，鋼筋的自然電位值較相應的對照組有所提高，且隨著阻銹劑摻量的增加，鋼筋的自然電位值也相對朝正向移動。但是當摻量比m(DMEA)∶m(Cl-)=3時，鋼筋自然電位的絕對值到達最小，此時DMEA的摻量繼續(xù)增加后，自然電位呈負向移動的趨勢。對比D1、D2組可以發(fā)現(xiàn)，當DMEA與Cl-的摻量比相同時，DMEA摻量的增加對自然電位值的影響并不明顯，說明Cl-摻量增加對DMEA阻銹劑阻銹效果的負面影響比對BTA阻銹劑大。觀察D1組，其前期的鋼筋月自然電位值下降幅度較大，如D1-a組，前6個月的月平均自然電位下降速率為14.0 mV，而后6個月的月平均自然電位下降速率為6.2 mV，總體上D1、D2組鋼筋的月自然電位值減小幅度隨養(yǎng)護齡期的增長而減小。

在兩種阻銹劑作用下，鋼筋月自然電位下降速率遵循隨養(yǎng)護齡期的增長而不斷減小的變化規(guī)律，說明BTA和DMEA阻銹劑后期的阻銹效果要優(yōu)于前期。

比較兩種陰極型阻銹劑，摻BTA阻銹劑時鋼筋的自然電位值從第1個月至第12個月均明顯高于摻DMEA阻銹劑的組次，總自然電位值減小幅度更小，且第12個月時普遍大于-150 mV，而所有摻DMEA阻銹劑的組次在第12個月時鋼筋的自然電位值均小于-300 mV。據(jù)此初步判定BTA阻銹劑比DMEA阻銹劑的阻銹效果更好。

3.2 鋼筋的腐蝕面積率和失重率

混凝土試件于養(yǎng)護室標準養(yǎng)護(溫度20±2 ℃，濕度95%以上)28 d，而后在自然條件下養(yǎng)護至12個月，劈裂試件，取出鋼筋，并測得鋼筋的腐蝕面積率和失重率。

圖3為BTA阻銹劑作用下各組次混凝土試件內鋼筋的表面腐蝕面積率和失重率。

圖2 不同Cl-摻量和DMEA阻銹劑摻量組次鋼筋的自然電位隨時間變化曲線

圖3 BTA阻銹劑作用下各組次鋼筋的腐蝕面積率與失重率

由圖3(a)可知，當Cl-摻量不變時，鋼筋的腐蝕面積率隨阻銹劑摻量的增加而減小。觀察C1組，當摻量比m(BTA)∶m(Cl-)=1時，鋼筋的表面腐蝕面積率為24.27%；而當m(BTA)∶m(Cl-)=4時，鋼筋的表面腐蝕面積率為1.12%，鋼筋抗腐蝕能力均比對照組K1-a組有了明顯的改善。觀察C2組，摻量比m(BTA)∶m(Cl-)=1時，鋼筋腐蝕面積率為23.92%，但當m(BTA)∶m(Cl-)=4時，腐蝕面積率僅為1.02%。再比較C1組與C2組的腐蝕面積率，在相同的m(BTA)與m(Cl-)比值下，C2組的腐蝕面積率均小于C1組，這說明當m(BTA)與m(Cl-)比值不變時，BTA摻量的增加對阻銹效果有促進作用，且其摻量增加越多，阻銹效果越好。由圖3(b)可知，未摻入BTA阻銹劑的K1-a組與K2-a組鋼筋失重率分別達到6.83‰和12.41‰，在摻入BTA阻銹劑后，鋼筋抗銹蝕能力有了較大的提高，C1-a組和C2-a組的鋼筋失重率分別為3.01‰和2.98‰，且鋼筋的失重率隨著BTA阻銹劑摻量的增加而減小，說明阻銹效果逐漸提升。

圖4為DMEA阻銹劑作用下各組次混凝土試件內鋼筋的表面腐蝕面積率和失重率。

由圖4(a)可以看出，未摻入DMEA的K1-a和K2-b對照組的鋼筋表面絕大部分被腐蝕。在兩種Cl-摻量下，鋼筋的腐蝕面積率均在m(DMEA)∶m(Cl-)=3時到達最小，D1-c組的腐蝕面積率為42.85%，D2-c組的腐蝕面積率為42.78%?？傮w上看，所有組次的鋼筋腐蝕面積率均超過了40%，說明鋼筋表面腐蝕程度較嚴重，DMEA阻銹劑的阻銹效果有限。對比圖3(a)和4(a)可見，在相同條件下，摻DMEA阻銹劑組次的鋼筋表面腐蝕面積率比摻BTA阻銹劑大，如C1-a組的鋼筋腐蝕面積率僅為D1-a組的39.74%。

由圖4(b)可以看出，混凝土試件內摻入DMEA阻銹劑后，鋼筋的抗銹蝕能力并沒有很顯著的提高，當m(DMEA)∶m(Cl-)=3時，D1、D2組的鋼筋失重率相對達到最??；在Cl-摻量與DMEA阻銹劑摻量比相同的條件下，D2組的鋼筋失重率與D1組的鋼筋失重率差別不大。通過D1、D2組內比較可知，鋼筋失重率并不隨DMEA阻銹劑摻量的增加而明顯下降。對比圖3(b)和4(b)可見，在相同條件下，DMEA阻銹劑作用下鋼筋的失重率要明顯高于BTA阻銹劑，表明DMEA阻銹劑的阻銹效果并不理想。

3.3 線性極化法評價陰極型阻銹劑的效果

0.5%Cl-摻量的水泥凈漿試件在養(yǎng)護室標準養(yǎng)護(溫度20±2 ℃，濕度95%以上)28 d，而后置于自然條件養(yǎng)護至3個月，通過C-view軟件擬合計算得到Tafel極化曲線結果。

圖5為0.5%Cl-摻量的水泥凈漿試件摻兩種不同陰極型阻銹劑時，通過C-view軟件擬合計算得到Tafel極化曲線圖，橫坐標為腐蝕電流密度I(A/cm2)的對數(shù)，縱坐標為自腐蝕電位，反映了鋼筋自腐蝕電位與不同陰極型阻銹劑摻量的關系。

圖4 DMEA阻銹劑作用下各組次鋼筋的腐蝕面積率與失重率

圖5 摻兩種不同陰極型阻銹劑各組次鋼筋的Tafel曲線(0.5%Cl-摻量)

由圖5(a)可以看出，當Cl-摻量為0.5%時，隨著BTA阻銹劑摻量從0.5%增加至2%，鋼筋的自腐蝕電位逐漸向正向移動；隨著BTA阻銹劑摻量與Cl-摻量比例從1 ∶1增大至4 ∶1，鋼筋的自腐蝕電流密度逐漸增大，說明鋼筋的銹蝕速率逐漸減緩。

由圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，當Cl-摻量為0.5%時，隨著DMEA阻銹劑摻量的增加，鋼筋的自腐蝕電位逐漸正移，但在m(DMEA)與m(Cl-)比例從3 ∶1增大至4 ∶1時，自腐蝕電位向負方向有所移動，這個結果說明在m(DMEA)∶m(Cl-)=3 ∶1時，DMEA阻銹劑的阻銹效果達到最佳，整體來看，在摻入DMEA阻銹劑后自腐蝕電位向正向移動的幅度不大。

圖5表明，兩種陰極型阻銹劑在阻銹機理上較為類似，但BTA阻銹劑的阻銹效果更好，這可能與其吸附速率以及有機物與鋼筋接觸時配位鍵作用力的大小有關。

3.4 交流阻抗譜法評價陰極型阻銹劑的效果

圖6為摻陰極型阻銹劑時水泥凈漿試件的電化學阻抗譜擬合采用的等效電路圖，圖6(a)、6(b)分別為鋼筋銹蝕前、后的等效電路圖。圖6中各符號的含義如下：Rs為混凝土層的電阻；R1為Ca(OH)2沉積層的電阻；R2為鋼筋的表面雙電層傳遞電阻；W為與擴散相關的電阻抗(Warburg阻抗)；Q1為Ca (OH)2沉積層的電容；Q2為鋼筋表面孔隙液界面雙電層的電容[23-24]。

圖6 水泥凈漿試件摻陰極型阻銹劑時的EIS等效電路圖

水泥凈漿試件于養(yǎng)護室中標準養(yǎng)護(溫度20±2 ℃，濕度95%以上)28 d，而后在自然條件下養(yǎng)護至28 d和90 d。

圖7為凈漿試件自然養(yǎng)護至28 d和90 d時不同試驗組次鋼筋的Nyquist圖。從擬合曲線來看，擬合效果良好，故等效電路圖較為合理。

圖7 凈漿試件28 d和90 d齡期不同試驗組次鋼筋的Nyquist圖

由圖7可見，在養(yǎng)護齡期為28 d時，K1-a、C1-d和D1-c組次的Nyquist圖中低頻區(qū)圓弧接近于直線，說明28 d時鋼筋處于鈍化狀態(tài)，鋼筋還未發(fā)生銹蝕，等效電路圖為圖6(a)，沒有Warburg擴散元件。在養(yǎng)護齡期為90 d時，上述各組低頻區(qū)出現(xiàn)了傾角約為45°的直線，等效電路圖為圖 6(b)，等效電路圖中出現(xiàn)了Warburg擴散元件，說明體系受擴散控制，鋼筋發(fā)生了銹蝕，電阻值發(fā)生了改變。另外，養(yǎng)護28 d時，高頻區(qū)和低頻區(qū)由兩個容抗弧組成，其中低頻區(qū)的容抗弧弧度均很小，說明此時鋼筋均未被活化，鋼筋未銹蝕。

3.5 XPS分析

在0.5%Cl-摻量、1.5%阻銹劑摻量的水泥凈漿試件中放入鋼筋圓片，并于6個月后破壞試件取出鋼筋圓片，選擇未銹蝕的鋼筋圓片進行X射線光電子能譜(XPS)分析。

圖8為鋼筋鈍化物的XPS掃描全譜線圖，圖中顯示了鈍化物的主要元素，橫坐標為結合能，直接反映電子殼層/能級結構，縱坐標為相對光電子流強度，即cps(counts per second)。

由圖8可知，BTA阻銹劑作用下的鋼筋鈍化物主要由鐵的氧化物組成，同時N峰明顯凸起(圖8(a))，突增的N元素只可能來自BTA，說明可能存在含N的化合物；DMEA阻銹劑作用下的鋼筋鈍化物主要物質也基本是以鐵的氧化物為主；而出現(xiàn)C元素衍射峰可能是因為碳鋼表面自身成分所致(圖8(b))，雖然DMEA中含有N元素，但全譜中并未探測到N元素，說明該陰極型阻銹劑并沒有參與鈍化膜的組成，排除C元素來自DMEA。另一方面鋼筋鈍化物表面可能受到空氣中的二氧化碳的污染，因而不作為鋼筋鈍化物的成分進行討論。由圖8還可以看出，Ca元素峰值較高且有部分Si元素存在，說明鋼筋表面可能殘留未清理干凈的水泥，也有可能是鋼筋與水泥水化產(chǎn)物結合生成了復鹽。圖8顯示，內摻BTA時鋼筋鈍化物表面的Fe 2p和N 1s的結合能分別為710.96和399.96 eV；內摻DMEA時鋼筋鈍化物表面的Fe 2p的結合能為710.89 eV。

通過對圖8(a)的擬合分峰，得到BTA阻銹劑作用下的鋼筋鈍化膜中Fe元素與N元素的XPS分峰圖譜，如圖9所示。

圖8 摻兩種不同陰極型阻銹劑的含氯鹽水泥漿體中鋼筋鈍化物XPS全掃面圖

通過對比圖9(a)與Fe 2p的電子結合能表，可推測出Fe元素鈍化物的主要成分有Fe3O4、FeO、FeOOH和Fe3+-Ca2SiO4，其含量占比分別為21.69%、14.89%、45.77%和17.65%。圖9 (b)為鈍化膜表面N元素XPS圖譜，通過對比NIST數(shù)據(jù)庫中N 1s的能級譜，在峰型擬合之后，可知鋼筋鈍化物中N 1s峰對應的分別為N-Fe鍵與-NH-鍵，相應的N 1s結合能分別為400.79和399.08 eV，N-Fe鍵與-NH-鍵的占比分別為38.58%、61.42%，說明BTA阻銹劑是通過N-Fe鍵依附在鋼筋表面，形成一層致密的吸附膜從而阻隔Cl-。

通過對圖8(b)的擬合分峰，得到DMEA阻銹劑作用下的鋼筋鈍化膜中Fe元素的XPS分峰圖譜，如圖10所示。

圖9 BTA作用下鋼筋鈍化膜中Fe元素和N元素的XPS分峰圖譜

圖10 DMEA作用下鋼筋鈍化膜中Fe元素的XPS分峰圖譜

通過對比圖10與Fe 2p的電子結合能表，可推測出鋼筋鈍化膜表面Fe元素鈍化物的主要成分由FeO、Fe2O3、 FeOOH和Fe3+-Ca2SiO4組成，其含量占比分別為10.04%，16.50%，59.26%，14.20%。說明DMEA作用下鋼筋表層Fe的鈍化膜成分中FeOOH最多，相對含量明顯高于BTA，而相比于FeOOH而言，F(xiàn)e的氧化物的致密程度更高，同時Fe2O3雖然穩(wěn)定，但其致密程度低于同為氧化物的Fe3O4，說明在DMEA作用下鋼筋鈍化膜的致密程度并不理想，低于同為陰極型阻銹劑的BTA，這與前文中阻銹性能測試得出的DMEA阻銹性能較差的結論相符合。從機理上看，DMEA阻銹劑也是通過在鋼筋表面吸附成膜從而阻止鋼筋銹蝕。

4 結 論

(1)在含氯鹽的鋼筋混凝土中，未摻入陰極型阻銹劑的鋼筋銹蝕狀況較嚴重，在摻入陰極型阻銹劑后，鋼筋的阻銹性能得到明顯提高，且基本遵循阻銹劑摻量越大，則阻銹性能越好的規(guī)律。

(2)在養(yǎng)護齡期與BTA、DMEA兩種陰極型阻銹劑摻量相同的條件下，BTA阻銹劑的阻銹性能明顯優(yōu)于DMEA阻銹劑。

(3)陰極型阻銹劑在鋼筋表面逐漸形成致密的吸附膜，所以陰極型阻銹劑的后期阻銹效果越來越好。但尚需研究其吸附速率與阻銹劑摻量的關系以及吸附膜成形穩(wěn)定的臨界時間。