鄧曉陽,鄭 強,曲笑原,凡遠洋,劉海利,曹笑寧,岳 巖,李 雪,2

(1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧省化工應用重點實驗室，沈陽 110142；2.遼寧精細化工協(xié)同創(chuàng)新中心，沈陽 110142)

0 引 言

白云石的化學式為CaMg(CO3)2，其資源儲量豐富，是重要的鈣鎂原料[1]。白云石的主要應用領(lǐng)域包括建材、化學、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等[2-4]。然而現(xiàn)階段白云石的利用程度仍較低，典型利用方式，如機械破碎為石粉、煅燒后做土壤改良劑或氣體吸附劑[5-6]會造成鈣鎂資源的流失。為提高白云石資源利用價值，需對白云石進行精深加工，生產(chǎn)高端鎂鈣材料，例如碳酸鈣晶須和似立方體狀碳酸鈣等。

碳酸鈣有三種晶型，分別為方解石型(calcite)、文石型(aragonite)、球霰石型(vaterite)[7]。其中方解石型在熱力學上最穩(wěn)定，而球霰石與文石型均不穩(wěn)定，易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化[8]。而在方解石型碳酸鈣家族中，似立方體狀碳酸鈣很受市場歡迎。用其作為無機填充材料具有分散性好、粒度均勻等優(yōu)異特性，所以被廣泛地用于橡膠、造紙、醫(yī)藥等領(lǐng)域[9-11]。目前似立方體狀碳酸鈣的合成方法主要有碳酸化法、間隙鼓泡法、消化法等[12-14]。然而上述方法均使用了晶型控制劑，工藝復雜，工業(yè)化難度大。本實驗在不使用晶型控制劑的情況下，以輕燒白云石礦粉為原料，氯化銨為浸取劑，CO2為沉淀劑，采用氣液接觸法制備出了形貌規(guī)整、粒徑分布均勻的似立方體狀碳酸鈣晶體，為高值化利用白云石資源提供參考。

1 實 驗

1.1 產(chǎn)品制備

原料：白云石粉、氯化銨(99.8%)、蒸餾水、CO2氣體(99.9%)。

先將白云石粉置于馬弗爐中以850 ℃煅燒4 h，將得到的輕燒白云石粉(成分如表1所示)與氯化銨溶液混合，反應后過濾得到濾渣與精制液。然后向精制液中通入固定流量的CO2一定時間，在預設(shè)的溫度和攪拌速率下進行反應，反應完成后進行陳化。將得到的料漿過濾，用蒸餾水多次洗滌。將濾餅置于105 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h，得到碳酸鈣產(chǎn)品。

表1 輕燒白云石粉的組成Table 1 Composition of light calcined dolomite powders

1.2 樣品表征

(1)表征分析

使用德國Bruker公司的D8型X射線衍射(XRD)儀測定樣品物相組成，測試條件: Cu靶，K射線，步長是0.05(°)/s，掃描范圍為5°～90°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

采用日立SU8010 N型掃描電子顯微鏡(SEM)測定樣品微觀形貌。

(2)碳酸鈣中各晶型含量的測定

利用Kontoyannis公式，根據(jù)各晶型的特征衍射峰：文石晶型的(221)面、方解石晶型的(104)面和球霰石晶型的(110)面所對應的積分強度計算出CaCO3中各晶型的摩爾含量(%)[15]。

對于文石型與方解石型所組成的碳酸鈣晶體，文石型與方解石型的相對含量可由公式(1)進行計算。

(1)

對于球霰石型與方解石型所組成的碳酸鈣晶體，球霰石型與方解石型的相對含量由公式(2)進行計算。

(2)

對于球霰石型、文石型與方解石型這三相所組成的碳酸鈣晶體，其中各晶型相對含量由公式(3)進行計算。

(3)

2 結(jié)果與討論

圖1為輕燒白云石粉與氯化銨溶液蒸氨反應后所得濾渣的XRD圖譜。圖中只有MgO與Mg(OH)2的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰。這說明白云石中的鈣元素已被提取，此反應產(chǎn)物可以在鎂建材等領(lǐng)域充當原料。

圖1 濾渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of residue

2.1 反應溫度對于碳酸鈣晶體形貌的影響

溶液中鈣離子濃度0.35 mol/L，通氣速率100 mL/min，攪拌速率400 r/min，改變反應溫度為30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃和50 ℃進行實驗。結(jié)果如圖2～4所示。

圖2 不同反應溫度所制得的碳酸鈣SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of calcium carbonate prepared at different reaction temperatures

從圖3中可以看出，三種不同形態(tài)晶體的化學成分均為碳酸鈣。在反應溫度為30 ℃時(見圖2(a))，產(chǎn)品由球霰石型碳酸鈣和方解石型碳酸鈣組成，球狀晶體的粒徑較大，約為10 μm；在反應溫度為35 ℃時(見圖2(b))，樣品中出現(xiàn)不規(guī)則塊狀晶體，其表面有少量碎晶；反應溫度為40 ℃時(見圖2(c))，樣品中可觀察到似立方體狀碳酸鈣，此時晶體形貌較35 ℃所制得的晶體形貌更加規(guī)整且分散性更好，晶體粒徑為5～10 μm；反應溫度為45 ℃時(見圖2(d))，碳酸鈣晶體變得不規(guī)整而且團聚嚴重；反應溫度為50 ℃時(見圖2(e))，生成了花團狀文石晶型碳酸鈣，團聚現(xiàn)象有所減輕。

圖3 三種形貌碳酸鈣SEM照片(a)～(c)和EDS譜圖(d)～(f)分析結(jié)果Fig.3 SEM images (a)～(c) and EDS spectra (d)～(f) of three morphologies of calcium carbonate

碳酸鈣等化合物的結(jié)晶過程需要一定能量來克服其本身結(jié)晶所需的最低能量[16]。由于球霰石的穩(wěn)定性小于文石與方解石，所以更高的溫度利于文石與方解石的生長。從圖4可以看出：在反應溫度為30 ℃時，碳酸鈣晶型為球霰石型；而反應溫度為35 ℃至45 ℃時，碳酸鈣晶型為方解石型。說明反應溫度的升高利于方解石的生成而不利于球霰石的生成，這與此前研究[17-18]的結(jié)論基本一致。當溫度升高時，反應速率與晶體的生長速率會隨之提高[19]，球霰石型不穩(wěn)定易轉(zhuǎn)化為其他晶型。因此溫度變化造成了晶型變化，這與Feng等[20-21]的結(jié)論相同。當反應溫度進一步升高至50 ℃時，在圖2(e)中觀察不到似立方狀晶體，樣品為文石型的花團狀CaCO3，這說明更高的反應溫度利于文石的形成。結(jié)合以上結(jié)論，選取40 ℃為最佳反應溫度。

圖4 不同反應溫度對于碳酸鈣晶體的晶型影響Fig.4 Effect of different reaction temperature on crystal form of calcium carbonate

2.2 Ca2+濃度對于碳酸鈣晶體形貌的影響

為探究溶液中Ca2+濃度對碳酸鈣晶體形貌的影響，設(shè)定反應溫度40 ℃，通氣速率100 mL/min，攪拌速率400 r/min，改變?nèi)芤褐蠧a2+濃度進行實驗。當Ca2+濃度低于0.025 mol/L時，濃度極低，應用價值不高，同時反應速率較低，反應推動力不足，實驗價值較低。故本實驗選取Ca2+濃度最低值為0.025 mol/L。將實驗得到的碳酸鈣產(chǎn)品進行表征，結(jié)果如圖5～7所示。

圖7 不同Ca2+濃度制得的碳酸鈣晶體中各晶型的組成Fig.7 Composition of various crystal forms in calcium carbonate crystal prepared with different Ca2+ concentration

從圖5(a)～(c)可以看出：在Ca2+濃度為0.95 mol/L至0.45 mol/L時，碳酸鈣晶體由大晶塊和小碎晶塊混合而成，而且晶體的分散性不好，形貌不規(guī)整；當Ca2+濃度為0.30 mol/L時(見圖5(d))，能觀察到樣品中存在近似立方狀小碎晶塊；當Ca2+濃度為0.15 mol/L時(見圖5(e))，雖然樣品中仍存在少量碎晶，但是較大晶體的形貌較為規(guī)整；當Ca2+濃度為0.05 mol/L時(見圖5(f))，此條件下碳酸鈣晶體的形貌最規(guī)整；當Ca2+濃度為0.025 mol/L時(見圖5(g))，碳酸鈣的形貌變化不大。從圖6、7中可以看出，在Ca2+濃度為0.90 mol/L至0.15 mol/L時，其產(chǎn)物碳酸鈣均為方解石型，其特征衍射峰強度大，方解石型含量均為100%(摩爾分數(shù)，下同)；反應物濃度降低至0.05 mol/L時，樣品中存在極少量的文石型碳酸鈣，其含量為2.24%；當反應物濃度為0.025 mol/L時，樣品中文石晶型含量有所上升，為3.27%。

在Ca2+濃度為0.05 mol/L與0.025 mol/L的情況下，有形貌規(guī)整的方解石晶型碳酸鈣出現(xiàn)。而Ca2+濃度為0.025 mol/L時，樣品中文石晶型含量較高，同時考慮應用價值，所以選擇Ca2+濃度0.05 mol/L為最佳實驗條件。

2.3 通碳速率與攪拌速率對于碳酸鈣晶體形貌的影響

2.3.1 通碳速率對于碳酸鈣成晶的影響

為探討通碳速率對碳酸鈣晶體的影響，設(shè)定反應溫度40 ℃，Ca2+濃度0.05 mol/L，攪拌速率400 r/min，改變通碳速率進行實驗。結(jié)果如圖8～10所示。

從圖8(a)與圖8(b)中可以看出，當通碳速率為25 mL/min與50 mL /min時，樣品由針狀碳酸鈣和似立方狀碳酸鈣組成，同時樣品的分散性不好；當通碳速率為100 mL /min時(見圖8(c))，能觀察到樣品為形貌規(guī)整的似立方體碳酸鈣；通碳速率增加至150 mL /min時(見圖8(d))，樣品由似立方狀碳酸鈣與球狀碳酸鈣組成，且樣品的堆積程度較高；通碳速率為200 mL /min時(見圖8(e))，樣品中球狀碳酸鈣所占比例上升，幾乎觀察不到似立方體狀碳酸鈣。

綜合圖9與圖10可以看出，碳酸鈣各晶型含量隨通碳速率變化發(fā)生了較大變化。在低通碳速率范圍(≤100 mL/min)下，碳酸鈣由文石晶型和方解石晶型組成。文石晶型含量隨通碳速率升高而降低，直至消失。方解石晶型含量隨通碳速率升高而先升高后下降，在通碳速率為100 mL/min時其含量最高，此時樣品中不存在其他晶型。同時從圖10中可以看出，碳酸鈣中球霰石晶型只在通碳速率大于100 mL/min時出現(xiàn)，繼續(xù)提高通碳速率時球霰石晶型含量明顯上升。而方解石晶型的含量在通碳速率高于100 mL/min時明顯下降，故選擇100 mL/min為最佳通碳速率。

圖9 不同通碳速率制得的碳酸鈣晶體的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of calcium carbonate crystal prepared at different carbon passing rates

圖10 不同通碳速率制得的碳酸鈣晶體中各晶型的組成Fig.10 Composition of various crystal forms in calcium carbonate crystal prepared at different carbon passing rates

2.3.2 攪拌速率對于碳酸鈣成晶的影響

為探討攪拌速率對碳酸鈣晶體的影響，設(shè)定反應溫度40 ℃，Ca2+濃度0.05 mol/L，通碳速率100 mL/min，改變攪拌速率進行實驗，結(jié)果如圖11～13所示。

第二階段:占比急速下降階段．這一階段指從1992年開始至1996年．在這5年中世界甘薯總產(chǎn)量相對穩(wěn)定,但中國甘薯總產(chǎn)量有所下滑,導致中國甘薯出口占世界甘薯出口貿(mào)易額的比重急速下降,由90%左右降至1996年的12.5%．

圖11 不同攪拌速率制得的碳酸鈣晶體SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of calcium carbonate crystal prepared at different stirring rates

在攪拌速率100 r/min的條件下(見圖11(a))，出現(xiàn)了枝狀碳酸鈣與似立方體狀碳酸鈣；調(diào)節(jié)攪拌速率為200 r/min與300 r/min時(見圖11(b)、(c))，此時樣品由碳酸鈣微球和似立方體碳酸鈣構(gòu)成，這兩種結(jié)構(gòu)中均存在空洞，同時晶體的形貌不規(guī)整；攪拌速率為400 r/min時(見圖11(d))，碳酸鈣晶體的形貌規(guī)整，粒徑均勻；從圖11(e)與圖11(f)中可以看出，當攪拌速率高于400 r/min時，產(chǎn)物由球狀碳酸鈣與似立方狀碳酸鈣混合而成，同時樣品粒徑不均勻。

攪拌速率對碳酸鈣的晶型組成有很大影響。圖12為不同攪拌速率制得的碳酸鈣的XRD圖譜，圖13為其各晶型組成?？梢钥闯觯跀嚢杷俾蕿?00 r/min時，樣品由枝狀文石型碳酸鈣與方解石型碳酸鈣組成，文石晶型含量為46.29%，方解石晶型含量為53.71%；攪拌速率為400 r/min時，碳酸鈣均為方解石晶型。當攪拌速率高于400 r/min時，樣品中球霰石晶型含量逐漸上升，方解石晶型含量逐漸下降，文石晶型含量一直保持極低水平。綜合以上實驗結(jié)果，選取400 r/min為最佳反應條件。

圖12 不同攪拌速率制得的碳酸鈣的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of calcium carbonate crystal prepared at different stirring rates

2.3.3 通碳速率與攪拌速率對于碳酸鈣晶體形貌的影響機理分析

在此體系中碳酸鈣的形成過程中主要有以下反應。

CO2由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵?/p>

CO2(g)→CO2(aq)

(4)

NH3·H2O在溶液中的解離：

(5)

CO2的第一步反應：

(6)

碳酸氫根反應形成碳酸根：

(7)

碳酸鈣沉淀的生成：

(8)

由反應式(4)～(8)的反應方程式，可以看出：碳酸鈣沉淀生成的動力學主要由CO2(aq)與OH-的濃度來決定。本體系中的溶液pH值≥11，而CO2(aq)的濃度取決于CO2溶解速率，因此CO2的溶解速率決定了本體系的反應動力學。

(1)在較高溶液過飽和度的情況下

(9)

式中:γ為晶體與溶液間界面能的平均值；η為形狀因子，其值決定于溶質(zhì)分子所形成胚團的形狀；k為波爾茲曼常數(shù)；T為溫度；C0為恒溫恒壓下體系的飽和溶液濃度；C為相同體系的過飽和溶液濃度。分析此公式可得到結(jié)論：在恒溫恒壓的溶液體系中，不同晶型晶核的形成難易程度ΔG與溶液過飽和濃度有關(guān)，當溶液中過飽和度上升時，臨界晶核形成能ΔG較低，更容易形成不穩(wěn)定的晶胞。

根據(jù)以上分析，可得結(jié)論：較高溶液飽和度更容易生成不穩(wěn)定的球霰石晶型，同時球霰石晶型在溶液飽和度達不到要求時無法穩(wěn)定存在，碳酸鈣會向更穩(wěn)定的方解石型和文石型轉(zhuǎn)化，這與前人的文獻報道相一致[21,24]。此結(jié)論與轉(zhuǎn)化流程符合Ostwald法則[25]。

(2)在較低溶液過飽和度的情況下

通碳速率<100 mL/min與攪拌速率<400 r/min時，溶液過飽和度低，此時臨界晶核形成能對成晶過程影響較小，生成的晶體胚團形貌對成晶過程影響較大。

成核速率與過飽和度之間的關(guān)系可用Gibbs-Thomson[26-27]方程進行表達：

(10)

式中：J為晶體成核速率；S為溶液中CO2過飽和度；A為常數(shù)；B表示形成臨界大小晶核的熱力學能壘。當溶液的過飽和度較低，晶體成核速率低，導致生成的方解石晶型和文石晶型負離子配位多面體的量很少。但由于文石晶型胚團的生成優(yōu)先級較高，因此較低溶液過飽和度下生成文石晶型晶核的趨勢大于方解石[23]。

根據(jù)晶體的生長理論[27]，晶體尺寸與晶體恢復至平衡形狀的驅(qū)動力成反比。當晶體尺寸大于微米級時，晶體恢復至平衡形狀的驅(qū)動力較低，晶體生長的最低驅(qū)動力大于上述相反方向驅(qū)動力，晶體生長的過程決定了最后生成的晶體形態(tài)。而本實驗生成的產(chǎn)物為微米級，符合此規(guī)律。由于文石晶核尺寸長，所以文石晶型的晶核溶解轉(zhuǎn)化的動力小于繼續(xù)生長的動力，導致本實驗在較低溶液過飽和度條件下得到的樣品中存在一定含量的文石晶型。當通碳速率為100 mL/min、攪拌速率為400 r/min時，溶液過飽和度有明顯上升，反應速率與晶核生成速率上升。生成的方解石晶型負離子配位多面體增多，會進行互相疊合，疊合后的方解石晶核穩(wěn)定性大于文石型[23]。所以在此條件下，方解石晶型所占的比例高。

綜合以上分析，在較高通氣速率與攪拌速率下，溶液不飽和度升高，更傾向于生成不穩(wěn)定的球霰石。在攪拌速率與通碳速率降低至400 r/min與100 mL/min的情況下，體系傾向于生成更加穩(wěn)定的方解石。通氣速率與攪拌速率進一步降低時，體系更傾向于生成文石晶型碳酸鈣。在本體系中，碳酸鈣的球霰石晶型含量隨氣液相傳質(zhì)速率上升而增加，文石晶型含量隨氣液相傳質(zhì)速率上升而降低。方解石晶型含量則隨氣液相傳質(zhì)速率上升而先增加后減少。

2.4 陳化時間對于碳酸鈣晶體形貌的影響

晶體的生長需要時間，為考察陳化時間對碳酸鈣晶型及形貌的影響，設(shè)定反應溫度40 ℃，Ca2+濃度0.05 mol/L，通碳速率100 mL/min，攪拌速率400 r/min，改變陳化時間進行實驗，得到結(jié)果如圖14～16所示。

由圖14可見，增加陳化時間對于似立方體狀碳酸鈣晶體的表面光滑度有一定改善作用，也會增加碳酸鈣中方解石晶型的含量。在陳化30 min到60 min時(見圖14(a)與圖14(b))，晶體表面的極小晶塊數(shù)量有所減少，同時形貌也更規(guī)整；在陳化時間為120 min時(見圖14(c))，晶體表面更光滑，同時形貌規(guī)整，分散性也較好；延長陳化時間至180 min(見圖14(d))，樣品形貌并無較大變化，同時碎晶體略有增加。在整組實驗中，碳酸鈣晶體的粒徑均為5～10 μm。從圖15與圖16中可以看出，在陳化時間為30 min時，樣品中方解石型與文石型的含量分別為98.58%與1.42%。當陳化時間大于30 min時，樣品中不存在文石晶型。綜合形貌與晶型含量兩種因素，選擇120 min為最佳陳化時間。

圖14 不同陳化時間制得的碳酸鈣晶體的SEM照片F(xiàn)ig.14 SEM images of calcium carbonate crystal prepared for different aging time

圖15 不同陳化時間制得的碳酸鈣晶體的XRD圖譜Fig.15 XRD patterns of calcium carbonate crystal prepared for different aging time

圖16 不同陳化時間制得的碳酸鈣晶體中各晶型的組成Fig.16 Composition of each crystal form in calcium carbonate crystal prepared for different aging time

在此體系中，較低溫度并且陳化30 min時，樣品中存在極微量的文石晶型碳酸鈣，延長陳化時間后，由于此時溶液的不飽和度依然較高，文石晶型碳酸鈣的溶解動力較大，其吉布斯自由能大于方解石晶型吉布斯自由能，所以文石晶型會自動轉(zhuǎn)化為方解石晶型，同時此結(jié)果也符合Ostwald原理[25]。

3 結(jié) 論

以輕燒白云石為原料，通過單因素控制變量法研究了沉鈣過程中反應溫度、溶液Ca2+濃度、通碳速率、攪拌速率以及陳化時間對碳酸鈣中各晶相含量及形貌的影響。此研究詳細分析了流程中反應條件的影響機理并且為工業(yè)上高效利用白云石提供了新思路。

(1)最佳反應條件為：反應溫度40 ℃，Ca2+濃度0.05 mol/L，通碳速率100 mL/min，攪拌速度400 r/min，陳化時間2 h。在此條件下，制備出形貌規(guī)整、平均粒徑為5～10 μm，分布均勻的似立方體碳酸鈣晶體。

(2)溶液不飽和度對于碳酸鈣的晶型變化有較大影響。隨著氣液相傳質(zhì)速率的上升，溶液的不飽和度會相應增大，而高不飽和度利于球霰石晶型的生成。較低不飽和度下球霰石并不穩(wěn)定，利于文石晶型與方解石晶型的生成。

相比其他傳統(tǒng)方法，此項研究在不使用晶型控制劑的情況下，制備出了相比于其他方法形貌更規(guī)整且分散性好的方解石晶型碳酸鈣。另外,該工藝是循環(huán)工藝，工藝中的廢液仍可循環(huán)參與反應。因此，此流程在工業(yè)上有較廣闊的應用前景。