程友良，集鑫鋒，劉 萌

(1.華北電力大學(xué)動(dòng)力工程系，保定 071003；2.華北電力大學(xué)河北省低碳高效發(fā)電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，保定 071003；3.華北電力大學(xué)保定市低碳高效發(fā)電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，保定 071003)

0 引 言

染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cell, DSSC)作為第三代太陽(yáng)能電池組件已經(jīng)歷了近30年的發(fā)展，由于其制造工藝簡(jiǎn)單、材料來(lái)源廣泛、價(jià)格相對(duì)低廉而成為新型太陽(yáng)能電池中的一個(gè)研究熱點(diǎn)[1]。另外，隨著目前可穿戴電子器件逐漸小型化和輕量化，如何利用DSSC半透明和自帶不同顏色的特性[2-3]，并將其制備成具有柔性結(jié)構(gòu)和較大變形能力的太陽(yáng)能電池，進(jìn)而與這些電子器件結(jié)合，為這些電子器件供能，成為目前研究的一大趨勢(shì)[4-8]。除了DSSC的應(yīng)用研究，如何提高DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率一直也是研究熱點(diǎn)，DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率由剛發(fā)明時(shí)的7%左右[9]提高到目前約14%[10]。然而，DSSC由于在太陽(yáng)光漫射條件下具有較為出色的光電轉(zhuǎn)換能力，隨著DSSC的不斷改善，其光伏性能還會(huì)得到更大的提升空間，據(jù)估計(jì)將能夠達(dá)到約為20%的光電轉(zhuǎn)換效率[11]。

DSSC的光伏性能在很大程度上取決于各組成部分所使用的材料和制備手段。如果要提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，尋找低成本的替代材料和更先進(jìn)快速的制備方法，都需要清楚地了解DSSC工作過(guò)程中涉及的載流子傳輸?shù)年P(guān)鍵過(guò)程。因此，建立一個(gè)能夠全面并準(zhǔn)確描述DSSC中載流子傳輸過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，并用其研究影響DSSC性能的相關(guān)因素就顯得格外重要。Villanueva等[12]考慮到電子的復(fù)合和擴(kuò)散過(guò)程中存在陷阱，得到了一個(gè)對(duì)DSSC載流子傳輸過(guò)程描述更為準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)模型。Bisquert和Mora-Sero[13]建立了一個(gè)非一級(jí)電子復(fù)合模型，并得到了模型對(duì)應(yīng)的電流密度-電壓(J-V)曲線。為了對(duì)工作狀態(tài)下的DSSC所涉及到的關(guān)鍵特征進(jìn)行描述，Barnes等[14]建立了一個(gè)描述DSSC中電子、氧化態(tài)染料分子和電解質(zhì)離子在整個(gè)電池器件內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的非穩(wěn)態(tài)模型。Tripathi等[15-16]對(duì)光陽(yáng)極附著TiO2薄膜的DSSC進(jìn)行了建模和仿真，并研究了納米棒直徑對(duì)短路電流密度的影響，之后他們又對(duì)DSSC的TiO2-電解質(zhì)界面、電解質(zhì)擴(kuò)散和對(duì)電極電荷轉(zhuǎn)移中觀察到的電化學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行數(shù)學(xué)建模。近來(lái)，本課題組[17-18]基于電子傳輸?shù)臄U(kuò)散理論建立了DSSC的連續(xù)性方程，對(duì)DSSC電子注入和傳輸?shù)膬?nèi)在機(jī)理進(jìn)行研究，但是并未將染料弛豫、染料復(fù)生和電子在電解質(zhì)中與氧化態(tài)離子復(fù)合等不利反應(yīng)進(jìn)行考慮。值得注意的是，最近，Rudra等[19]建立了一個(gè)更完善的載流子傳輸連續(xù)性方程，并對(duì)DSSC的光電性能進(jìn)行了模擬。但是該項(xiàng)研究只涉及了TiO2薄膜厚度對(duì)電池性能的影響，并未對(duì)影響DSSC性能的入射光強(qiáng)度和吸收系數(shù)等相關(guān)參數(shù)進(jìn)行分析,所以本文將對(duì)該研究進(jìn)行相關(guān)補(bǔ)充。

由于DSSC性能主要取決于電池薄膜對(duì)光的高效吸收和電子在回路中的高效傳輸，本文采用陽(yáng)極附著TiO2薄膜，電解質(zhì)為液態(tài)碘電解質(zhì)的DSSC，并考慮到染料復(fù)生與導(dǎo)帶中電子與氧化態(tài)電解質(zhì)離子復(fù)合的不利反應(yīng)，基于文獻(xiàn)[19]中描述載流子傳輸過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，對(duì)電子、染料陽(yáng)離子、碘化物和三碘化物在DSSC中發(fā)生的一系列轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行模擬分析，并研究TiO2薄膜厚度、入射光強(qiáng)度和吸收系數(shù)對(duì)DSSC性能的影響。

1 理論模型

圖1 DSSC的工作原理以及能級(jí)示意圖Fig.1 Working principle and energy level diagram of DSSC

UINJ(x)=φηINJ(1-rSE)εe-εx

(1)

UINJ(x)=φηINJ(1-rEE)εe-ε(d-x)

(2)

(3)

(4)

UDR=KDR[S+][I-]

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

式中：q是元電荷的電荷量。在x=dcell處，電解質(zhì)處的電流大小也為J，同時(shí)式(11)和(12)的左側(cè)也可以得到如下簡(jiǎn)化[20]：

(15)

(16)

2 結(jié)果與討論

2.1 模型程序驗(yàn)證

要想全面衡量DSSC的光電轉(zhuǎn)換能力，得到其在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下的電流密度/電壓曲線(J-V曲線)就顯得至關(guān)重要。因?yàn)閺腏-V曲線當(dāng)中，可以得到表征電池光伏特征的短路電流密度(Jsc)、開(kāi)路電壓(Voc)、最大光電轉(zhuǎn)換功率(Pmax)、填充因子(FF)等參數(shù)，并依據(jù)這些參數(shù)可以計(jì)算得到光電轉(zhuǎn)換效率(η)。在DSSC中定義開(kāi)路電壓(Voc)為TiO2中電子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)與電解質(zhì)的氧化還原電勢(shì)之差，而短路電流密度(Jsc)與電池吸收的光子數(shù)量直接相關(guān)。

通過(guò)求解載流子的連續(xù)性方程(10)～(13)，并從文獻(xiàn)[19]中得到模型中所涉及到的各項(xiàng)參數(shù)，如表2所示，代入程序后可以得到對(duì)應(yīng)的J-V曲線。為了驗(yàn)證程序的可靠性，又將從文獻(xiàn)[19]中得到的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入模型程序當(dāng)中，數(shù)據(jù)如表3所示。并且取DSSC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下的入射光能量密度和溫度,即入射光的能量密度為一個(gè)太陽(yáng)光(Pin=100 mW/cm2)與溫度T=25 ℃,得到了模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果如圖2所示，模擬結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)非常接近，最大誤差約在0.024，屬于可以接受的范圍。

表2 模型中出現(xiàn)的參數(shù)[19]Table 2 Parameters in the model[19]

表3 從參考文獻(xiàn)[19]的實(shí)驗(yàn)中獲得的參數(shù)Table 3 Parameters obtained from experiments in references [19]

圖2 DSSC的電流密度-電壓曲線Fig.2 Current density-voltage curve of DSSC

2.2 不同TiO2薄膜厚度下DSSC的光電性能

圖3 不同TiO2薄膜厚度下DSSC的J-V(a)和P-V(b)曲線Fig.3 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC with different TiO2 film thickness

圖4 短路電流密度和開(kāi)路電壓分別與TiO2薄膜厚度的變化關(guān)系Fig.4 Relationship between short-circuit current density and open circuit voltage and TiO2 film thickness

表4 不同TiO2薄膜厚度DSSC的性能參數(shù)Table 4 Performance parameters of DSSC with different TiO2 film thickness

2.3 不同入射光強(qiáng)度下DSSC的光電性能

從不同入射光強(qiáng)度入手，對(duì)DSSC的光電性能進(jìn)行模擬。如圖5(a)所示得到了染料分子吸收系數(shù)為2 000 cm-1、薄膜厚度為8 μm時(shí)不同入射光強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的一組J-V曲線，從圖中可以看出，短路電流密度和開(kāi)路電壓隨入射光強(qiáng)度的增大都有大幅度的增長(zhǎng)。圖5(b)是不同入射光強(qiáng)度下DSSC的P-V曲線，可以看出當(dāng)入射光強(qiáng)度增加時(shí)，DSSC的最大功率點(diǎn)也隨之上升。表5將不同入射光強(qiáng)度下DSSC性能參數(shù)的模擬結(jié)果進(jìn)行了匯總。其中在入射光強(qiáng)度φ=3.0×1017cm-2·s-1時(shí)，短路電流密度Jsc=38.44 mA/cm2、開(kāi)路電壓Voc=0.62 V、最大功率Pmax=16.51 mW/cm2，三者都達(dá)到模擬結(jié)果中的最大值。

圖5 不同入射光強(qiáng)度下DSSC的J-V(a)和P-V(b)曲線Fig.5 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC with different incident light intensities

表5 不同入射光強(qiáng)度下DSSC的性能參數(shù)Table 5 Performance parameters of DSSC with different incident light intensities

通過(guò)模擬結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)入射光強(qiáng)度對(duì)于DSSC性能的影響比較大，因?yàn)殡S入射光強(qiáng)度的增加，染料吸收的光子數(shù)也隨之上升，光生電子數(shù)也會(huì)上升，注入TiO2導(dǎo)帶中的電子數(shù)不斷增大，最終導(dǎo)致了短路電流密度的增大。同時(shí)，在寬光譜范圍內(nèi)，光電子的收集速率基本上保持不變，相對(duì)于弱光照射，強(qiáng)光照射下產(chǎn)生更多的光電子，被收集需要更長(zhǎng)的時(shí)間，因此TiO2導(dǎo)帶中累積的光電子數(shù)增多，光陽(yáng)極半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)增加，電池的開(kāi)路電壓增大[17]。

2.4 不同吸收系數(shù)下DSSC的光電性能

除了TiO2薄膜厚度和入射光強(qiáng)度以外，DSSC中染料分子的吸收系數(shù)也是影響性能的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。圖6(a)和(b)分別為通過(guò)模擬得到入射光強(qiáng)度為1.32×1017cm-2·s-1、薄膜厚度為8 μm時(shí)不同染料分子吸收系數(shù)下的J-V曲線與P-V曲線，觀察圖像可以發(fā)現(xiàn)，隨著吸收系數(shù)的增加，短路電流密度、開(kāi)路電壓和最大功率點(diǎn)都有所不同幅度的增大，但明顯可以發(fā)現(xiàn)吸收系數(shù)對(duì)短路電流密度的影響最為明顯，而對(duì)開(kāi)路電壓的影響較小。表6將不同染料分子吸收系數(shù)下的DSSC性能參數(shù)進(jìn)行總結(jié)，其中短路電流密度在14.22 mA/cm2至17.34 mA/cm2的較大范圍內(nèi)變化，而開(kāi)路電壓則在0.56 V附近小范圍變化。原因可以通過(guò)分析式(1)和(2)得出：電子注入TiO2導(dǎo)帶的速率是與染料分子吸收系數(shù)呈指數(shù)相關(guān)，由于染料分子吸收系數(shù)反映了染料分子對(duì)光子的吸收能力，吸收系數(shù)越大，染料對(duì)光子的吸收能力越強(qiáng)，吸收的光子數(shù)增加，光生電子數(shù)增大，注入薄膜的電子數(shù)增多，短路電流密度增大，并且對(duì)短路電流密度的影響更為明顯。

圖6 不同染料分子吸收系數(shù)下DSSC的J-V(a)和P-V(b)曲線Fig.6 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC with different dye molecular absorption coefficients

表6 不同染料分子吸收系數(shù)下DSSC的性能參數(shù)Table 6 Performance parameters of DSSC with different dye molecular absorption coefficients

3 結(jié) 論

本文所使用的模型描述了電子、染料陽(yáng)離子、碘化物和三碘化物四種載流子在DSSC中的傳輸過(guò)程，利用穩(wěn)態(tài)條件下的載流子傳輸模型對(duì)DSSC的J-V曲線進(jìn)行模擬，并對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。最后，用模型得到了不同TiO2薄膜厚度、不同入射光強(qiáng)度與不同染料分子吸收系數(shù)下DSSC的J-V曲線，模擬結(jié)果表明：

(1)隨著TiO2薄膜厚度的增加太陽(yáng)能電池的短路電流密度增大，開(kāi)路電壓減小，光電轉(zhuǎn)換效率先增大后減小，在TiO2薄膜厚度為20 μm時(shí)達(dá)到最大值7.41%。

(2)DSSC的短路電流密度、開(kāi)路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率隨著入射光強(qiáng)度的增大有一定程度的提高，當(dāng)入射光強(qiáng)度在3.0×1017cm-2·s-1時(shí)，達(dá)到模擬條件下的最大光電轉(zhuǎn)換效率16.51%。

(3)當(dāng)染料分子的吸收系數(shù)逐漸增大，短路電流密度、開(kāi)路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率都有所上升，其中短路電流密度增加的幅度較大，在吸收系數(shù)為4 500 cm-1時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率為6.73%。

另外本模型雖然是基于陽(yáng)極附著TiO2薄膜，電解質(zhì)為液態(tài)碘電解質(zhì)的DSSC進(jìn)行模擬，但是其可以推廣到不同陽(yáng)極材料與電解質(zhì)的DSSC，本研究結(jié)果對(duì)未來(lái)DSSC的設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)具有一定的理論指導(dǎo)意義。