崔景賀，蔣權(quán)偉，高忙忙，梁 森

(寧夏大學(xué)材料與新能源學(xué)院，寧夏光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021)

0 引 言

純二氧化釩(VO2)在68 ℃時(shí)會(huì)在極短時(shí)間內(nèi)發(fā)生可逆且超快的(亞皮秒級(jí))低溫單斜態(tài)與高溫四方金紅石態(tài)的轉(zhuǎn)變，這個(gè)過程還會(huì)伴隨著電學(xué)性質(zhì)與光學(xué)性質(zhì)的突變。這個(gè)性質(zhì)使得VO2在節(jié)能[1]、防護(hù)[2]以及光信息儲(chǔ)存[3]和敏感器件[4]等領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿?。然而，不同的?yīng)用領(lǐng)域需要的相變溫度(TMIT)也不同，這就涉及到對(duì)TMIT調(diào)控的問題[5-6]。為了給二氧化釩薄膜在太陽能和電子設(shè)備中的應(yīng)用(其中臨界溫度高于68 ℃)提供一個(gè)可行且有效的解決方案，提高TMIT顯然成為一個(gè)十分基礎(chǔ)的研究工作。

在常見的摻雜體系中，雖然在調(diào)控VO2薄膜TMIT的工作上已經(jīng)取得了很多的成果，但是其內(nèi)在機(jī)理的解釋并未完全成熟。尤其是在分析雜質(zhì)離子對(duì)VO2晶格結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的影響，以及這些影響在低溫單斜態(tài)與高溫四方金紅石態(tài)之間轉(zhuǎn)變時(shí)所起的作用并沒有定論[7]。Béteille等[8]報(bào)道,相對(duì)于擁有正四價(jià)的V4+,低價(jià)態(tài)雜質(zhì)離子(Ga3+、Al3+等)可以使TMIT升高，高價(jià)態(tài)雜質(zhì)離子使TMIT降低(例如W6+[9])。雜質(zhì)離子的存在會(huì)扭曲單斜態(tài)與四方金紅石態(tài)的晶格結(jié)構(gòu)，阻礙或促進(jìn)兩個(gè)狀態(tài)的相互轉(zhuǎn)變以達(dá)到調(diào)控TMIT的目的。不同價(jià)態(tài)的雜質(zhì)離子會(huì)引入額外的電荷，使低溫單斜態(tài)與高溫四方金紅石態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，進(jìn)而調(diào)控TMIT，這兩種情況對(duì)TMIT的影響仍需進(jìn)一步研究[7-10]。為了排除雜質(zhì)離子引入額外電荷的干擾，需要找到一種與V4+等價(jià)的雜質(zhì)離子。Wang等[11]報(bào)道正四價(jià)鍺離子作為雜質(zhì)離子能夠顯著提高TMIT，而且不會(huì)引入額外電子，是一種在研究晶格畸變調(diào)控TMIT時(shí)較為理想的摻雜元素。

將鍺離子作為摻雜離子的研究已經(jīng)取得了一定的成果[12](TMIT能夠提高到95 ℃)，摻雜雖能有效提高TMIT，但是基本上都存在突變性能變差的問題。此外還有應(yīng)變調(diào)控法(即在薄膜與基片之間施加異質(zhì)膜使界面處產(chǎn)生晶格失配達(dá)到改變晶格常數(shù)的目的)，缺點(diǎn)是對(duì)TMIT的調(diào)控幅度不大，而且樣品的制備成本較高。這些問題都是制約二氧化釩走向?qū)嶋H運(yùn)用的重要障礙，為了解決這些問題就需要對(duì)其內(nèi)部機(jī)理進(jìn)行更深入的研究。本文系統(tǒng)研究了鍺離子對(duì)TMIT的影響，并嘗試解釋晶格變形與TMIT變化的內(nèi)部機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

在磁控濺射沉積系統(tǒng)(JGP-350A 中科沈陽科學(xué)儀器股份有限公司)中，使用純釩靶材(99.9%)在拋光的切割成1 cm2大小的氧化鋁基片上沉積純VO2薄膜(記為VO)。同樣在這種基片上使用含鍺靶材(鍺離子與釩離子的原子百分比為6∶94)沉積較低濃度鍺摻雜VO2薄膜(記為GeVO)，更大濃度的摻鍺薄膜是通過將厚2 mm直徑1 cm的GeO2圓形小塊放置在上述含鍺靶材上，利用投影法沉積得到。通過改變放置在含釩靶材上GeO2圓形小塊的數(shù)量來改變兩者的投影比，以達(dá)到調(diào)節(jié)薄膜中摻鍺濃度的效果。

在腔體室溫情況下，先用機(jī)械泵將腔室真空度抽至3～4 Pa，然后打開分子泵將腔室真空度抽低至3.4×10-6Pa，通入純凈氬氣洗氣3次后將氬氣流量設(shè)置在60，接著調(diào)整分子泵閥門將腔體氣壓調(diào)整至0.6 Pa，此時(shí)打開射頻濺射電源以80 W的功率沉積30 min。并將濺射后的樣品置于550 ℃的Ar(約標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)氣氛下退火240 min。

采用智能轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD，Smart Lab 日本理學(xué)株式會(huì)社)對(duì)沉積的薄膜樣品在室溫下的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS MERLIN Compact，德國蔡司)觀察含鍺樣品的表面形貌(尤其關(guān)注其結(jié)晶情況以及測(cè)定其晶粒尺寸)，并用其攜帶的X射線能譜儀(EDS)測(cè)定樣品中各元素含量(主要測(cè)定Ge元素含量并且以原子百分比的形式記錄)。使用熱敏電阻R/T測(cè)試系統(tǒng)(MS2008-10T 深圳市偉宏科技有限公司)在室溫到120 ℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)量薄膜電阻隨溫度變化曲線。

2 結(jié)果與討論

圖1中觀察到的鍺峰證實(shí)了采用投影法確實(shí)可以作為一種有效的摻雜手段。除了看到較強(qiáng)的鍺峰以外，還可以清晰地觀察到V、Al和O峰(其中Al峰主要來自于氧化鋁基片)。得到的能譜數(shù)據(jù)如表1所示(表中將各個(gè)樣品以及沉積這些樣品所需要的靶材都對(duì)應(yīng)列出)。表1中的數(shù)據(jù)可以證明調(diào)節(jié)靶材投影比的方法可以獲得不同鍺含量的實(shí)驗(yàn)樣品。

圖1 不同摻鍺濃度的VO2薄膜的EDS譜圖Fig.1 EDS spectra of VO2 thin films doped with Ge at different concentration

表1 不同組合靶材制備的二氧化釩薄膜Ge4+濃度Table 1 Ge4+ concentration of vanadium dioxide thin films prepared by different target combinations

圖2為5個(gè)樣品的表面形貌(順序分別與表1中的五個(gè)樣品依次對(duì)應(yīng))圖?？梢郧逦乜闯龈鱾€(gè)樣品的表面形貌有著明顯的差異(結(jié)晶度逐漸變差)。雜質(zhì)離子導(dǎo)致樣品結(jié)晶度變差的現(xiàn)象在其他學(xué)者的研究中也有提到[7]。圖2(f)是樣品VO的斷面SEM照片，薄膜厚度約1 700 nm(厚度與沉積時(shí)間以及沉積的濺射功率都有關(guān)，因此不同批次的樣品厚度略有差異)。

圖2 不同摻鍺濃度的VO2薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of VO2 thin films doped with Ge at different concentration

通過圖2能夠獲得各個(gè)樣品晶粒尺寸，各樣品的(011)衍射峰(最強(qiáng)峰)的半峰全寬根據(jù)圖3計(jì)算出來，參考PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)圖譜(97-001-5889)。兩組數(shù)據(jù)若按照大小順序排列會(huì)發(fā)現(xiàn)順序剛好相反(反映了對(duì)應(yīng)的兩個(gè)物理量可能具有反比關(guān)系)。關(guān)于這兩個(gè)物理量(晶粒尺寸和衍射峰半峰全寬)的關(guān)系可以根據(jù)Debye-Scherrer公式[13-14]更清楚地了解：

圖3 不同摻鍺濃度的VO2薄膜的(011)峰的XRD放大圖譜Fig.3 XRD magnification patterns of peak(011) of VO2 thin films doped with Ge at different concentration

(1)

式中：K為Scherrer常數(shù)；D為晶粒的晶面法線方向上的平均厚度；B為測(cè)試樣品衍射峰半峰全寬(必須進(jìn)行雙線校正和儀器因子校正)；θ為布拉格衍射角；γ為X射線波長；公式中D與B的反比關(guān)系很好地解釋了上述兩組數(shù)據(jù)的順序?qū)?yīng)關(guān)系。

圖4(a)列出了所有實(shí)驗(yàn)樣品在室溫到120 ℃的測(cè)量范圍內(nèi)測(cè)量所得的升溫和降溫過程的R-T曲線圖(電阻R隨溫度T的變化曲線)。圖4(b)～(f)是將圖4(a)的R-T曲線求一階微分的得到(即dlgR/dT關(guān)系曲線)，從dlgR/dT關(guān)系曲線可以獲得一系列重要參數(shù)并匯總于表2中。其中Tc和Th分別被定義為低溫單斜態(tài)向高溫四方金紅石態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界值和高溫四方金紅石態(tài)向低溫單斜態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界值，兩者平均值就是TMIT；ΔH=Th-Tc，因低溫單斜態(tài)轉(zhuǎn)變成高溫四方金紅石態(tài)的過程與高溫四方金紅石態(tài)轉(zhuǎn)變成低溫單斜態(tài)的過程在溫度曲線上總會(huì)存在一定程度的偏離，ΔH就是用來度量這個(gè)偏離程度的物理量(大小即dlgR/dT曲線中的兩個(gè)頂點(diǎn)的橫坐標(biāo)差值)；FWHM是dlgR/dT曲線的半峰全寬(即通過dlgR/dT曲線峰高的中點(diǎn)作平行于峰底的直線，此直線與峰兩側(cè)相交兩點(diǎn)之間的距離)；ΔA是樣品的低溫單斜態(tài)與高溫四方金紅石態(tài)的電阻比值(標(biāo)志轉(zhuǎn)變前后電阻的變化幅度)。

圖4 (a)不同摻鍺濃度VO2薄膜的R-T圖。不同摻鍺濃度VO2薄膜的dlg R/dT圖: (b)VO，(c)GeVO，(d)GeVO-1，(e)GeVO-2，(f)GeVO-3Fig.4 (a) R-T curves of VO2 thin films doped with Ge at different concentration. dlg R/dT of VO2 thin films doped with Ge at different concentration: (b) VO, (c) GeVO，(d) GeVO-1, (e) GeVO-2, (f) GeVO-3

表2 不同摻鍺濃度的VO2薄膜的R-T相關(guān)參數(shù)Table 2 R-T parameters of VO2 thin films doped with Ge at different concentration

表2中列出的各樣品的FWHM值與樣品中的摻雜離子含量有著明顯的正相關(guān)性(最終GeVO-3達(dá)到最大),Narayan等[15]提到FWHM與晶體缺陷密度正相關(guān)。還有Ruzmetov等[16]報(bào)道了這種轉(zhuǎn)變過程展寬的現(xiàn)象，主要是因?yàn)閱尉У腡MIT并不相同，而整個(gè)樣品表現(xiàn)出的TMIT是由各個(gè)單晶的TMIT分布決定的。

表2中還可以看到突變幅度ΔA逐漸變小，同時(shí)各樣品對(duì)應(yīng)的R-T曲線也逐漸平緩，R-T曲線逐漸平緩意味著突變能力正在變差。這主要是因?yàn)閾诫s離子帶來的額外載流子能夠有效增加低溫單斜態(tài)時(shí)的導(dǎo)電性(單斜態(tài)時(shí)載流子濃度很小，少量的雜質(zhì)離子就足夠使其導(dǎo)電性發(fā)生顯著改變)，高溫時(shí)載流子濃度大，雜質(zhì)離子帶來的額外載流子對(duì)導(dǎo)電性影響不大，最終導(dǎo)致突變幅度ΔA值不斷縮小。此外Brassard等[17]報(bào)道了較大的晶界密度可以增加高阻M相的電導(dǎo)率，同時(shí)通過晶界散射的作用使低阻R相的電導(dǎo)率減小，總體上仍是ΔA值減小。

單斜態(tài)與四方金紅石態(tài)相互轉(zhuǎn)變時(shí)需要先越過一個(gè)轉(zhuǎn)變勢(shì)能，ΔH越大說明轉(zhuǎn)變勢(shì)能越大,反之亦然。表2中能夠看到當(dāng)樣品的雜質(zhì)離子含量較大時(shí)ΔH明顯變小，表明雜質(zhì)離子的存在對(duì)降低這個(gè)勢(shì)能有重要作用進(jìn)而影響ΔH。

圖5(a)展示了所有樣品的XRD圖譜，各樣品的M相VO2特征峰(011)、(200)、(210)、(220)和(013)能夠在圖中相應(yīng)位置找到。除氧化鋁基片中的鋁峰以外，沒有觀察到別的峰，表明實(shí)驗(yàn)樣品的純度均較高。

圖5 (a)不同摻鍺濃度的VO2薄膜的XRD圖譜; (b)不同摻鍺濃度VO2薄膜的TMIT和aM/2bM的關(guān)系圖;(c)不同摻鍺濃度VO2薄膜的TMIT和晶格常數(shù)β的關(guān)系圖;(d)不同摻鍺濃度VO2薄膜的TMIT和晶胞體積V的關(guān)系圖Fig.5 (a) XRD patterns of VO2 thin films doped with Ge at different concentration; (b) relation diagram of TMIT and aM/2bMin VO2 thin films doped with Ge at different concentration; (c) relation diagram of TMIT and lattice constant β in VO2 thin films doped with Ge at different concentration; (d) relation diagram of TMIT and cell volume VO2 thin films doped with Ge at different concentration

表3匯總了所有樣品的各種晶格參數(shù)(a、b、c、β和晶胞體積V)，分析這些參數(shù)可以更方便地探索TMIT與雜質(zhì)離子含量的關(guān)系。結(jié)合表3的數(shù)據(jù)能夠看到雜質(zhì)離子的引入對(duì)各個(gè)參數(shù)均產(chǎn)生了不同程度的影響。在相關(guān)文獻(xiàn)中[18]有提到V的減小和β的擴(kuò)大有利于TMIT的提高(反之則促進(jìn)TMIT的降低)。在本文也有相應(yīng)的現(xiàn)象，表3中V從0.118 315 nm3開始縮小，β角從122.781°開始增加，TMIT也相應(yīng)提高，與該文獻(xiàn)報(bào)道一致。當(dāng)較小的Ge4+(53 pm)取代單斜態(tài)V-V二聚體中的V4+(58 pm)形成較短的Ge4+—V4+鍵時(shí)，晶胞略有收縮并且單斜態(tài)V-V二聚體的穩(wěn)定性增強(qiáng)進(jìn)而穩(wěn)固了單斜態(tài)，使得單斜態(tài)向四方金紅石態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)更加困難，進(jìn)而導(dǎo)致了TMIT的顯著提高[11]。表3中3號(hào)樣品的晶胞體積大于2號(hào)樣品的晶胞體積的現(xiàn)象，不符合雜質(zhì)越多晶胞體積越小的規(guī)律，反常增加可能是部分雜質(zhì)離子沒有成功地替換V4+,而是進(jìn)入晶格間隙。

表3 不同摻鍺濃度的VO2薄膜的M相晶格常數(shù)和相變溫度Table 3 Lattice constants and phase transition temperatures of M-phase of VO2 thin films doped with Ge at different concentration

此外，Yuan等[19]報(bào)道了β大小與d軌道電子占據(jù)情況有關(guān)(β增加會(huì)伴隨d軌道電子占據(jù)減小，穩(wěn)固了單斜態(tài)，提高了TMIT),揭示了β與能帶的關(guān)系。有文獻(xiàn)以高溫四方金紅石態(tài)的cR/aR(與本文中的aM/2bM對(duì)應(yīng))來描述晶格常數(shù)在雜質(zhì)離子作用下的變化情況進(jìn)而探索其對(duì)TMIT的影響[20]，該文獻(xiàn)認(rèn)為cR/aR的變小反映了氧八面體頂端V—O鍵長的擴(kuò)大，縮小了該處能帶的p-d重疊，從而π*軌道相對(duì)于d||軌道的能級(jí)降低，導(dǎo)致電子從d||軌道向較低能量的π*軌道轉(zhuǎn)移，縮小了單斜態(tài)與四方金紅石態(tài)的能帶差異，促進(jìn)了TMIT的降低。反之若π*軌道相對(duì)于d||軌道的能級(jí)升高，則會(huì)導(dǎo)致電子從π*軌道向較高能量的d||軌道轉(zhuǎn)移，增大了單斜態(tài)與四方金紅石態(tài)的能帶差異，促進(jìn)TMIT的提高。本研究則在此基礎(chǔ)上分析低溫時(shí)晶格常數(shù)在雜質(zhì)離子作用下的變化情況進(jìn)而探索其對(duì)TMIT的影響。本文利用單斜態(tài)與四方金紅石態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)晶軸轉(zhuǎn)變關(guān)系[21]，即：aR=bM，bR=cM+1/2aM，cR=1/2aM，將cR=1/2aM與aR=bM代入到cR/aR中，推導(dǎo)得cR/aR=aM/2bM。此外Jian等[22]用單斜態(tài)的a軸與b軸的比值來描述TMIT，并且證明了單斜態(tài)的晶軸a和晶軸b的變化確實(shí)與TMIT的變化有關(guān)。

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)做了圖5(b)、(c)、(d)。如圖5(c)、(d)所示，圖中關(guān)系曲線并不是單調(diào)遞增或單調(diào)遞減，而是存在反常值，只有圖5(b)中的曲線是單調(diào)的。推測(cè)這可能是因?yàn)閍M/2bM能夠更好地反映晶格的參數(shù)變化對(duì)TMIT的影響,相關(guān)文獻(xiàn)也有類似現(xiàn)象[20-22]。

3 結(jié) 論

綜上所述，本文證明了在VO2中摻雜Ge4+是一種有效提高TMIT的(本課題TMIT最大可達(dá)84.7 ℃),且TMIT與Ge4+濃度并不成正比，而是與aM/2bM值成正比。可見aM/2bM值與TMIT有著更為直接的關(guān)系。TMIT提高主要是因?yàn)殒N離子會(huì)強(qiáng)化單斜態(tài)V-V二聚體的穩(wěn)定性，使得低溫單斜態(tài)向四方金紅石態(tài)轉(zhuǎn)變更加困難。