聶 媛，許安濤，李尚升，胡美華，趙法卿，趙桂平，黃國(guó)鋒，李戰(zhàn)廠，周振翔，王蒙召，陳珈希，周緒彪

(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，焦作 454003;2.焦作師范高等?？茖W(xué)校，焦作 454000；3.焦作市東星炭電極有限公司，焦作 454150；4.赤峰學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)高壓相功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，赤峰 024000；5.中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

金剛石擁有高硬度、高熱導(dǎo)率、寬透光波段、高載流子遷移率以及高空穴遷移率[1-2]等各種優(yōu)異的性能，使其廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、航空航天、國(guó)防、環(huán)保等領(lǐng)域[3-4]。摻雜可以向金剛石晶體中引入其他元素，改變金剛石電學(xué)性能，使其具有半導(dǎo)體特性[5]。近年來，金剛石的摻雜改性主要集中在硼、硫和磷摻雜方面。目前，以硼為摻雜元素的p型金剛石的研究已經(jīng)進(jìn)入到商業(yè)化應(yīng)用階段[6-7]；以硫?yàn)閾诫s元素的n型半導(dǎo)體金剛石的研究也取得了一定進(jìn)展[8-9]，而以磷為摻雜元素的研究仍是當(dāng)今n型半導(dǎo)體金剛石研究領(lǐng)域的一個(gè)技術(shù)難題。磷元素可以在金剛石中產(chǎn)生淺施主態(tài)，并產(chǎn)生n型導(dǎo)電，但是磷元素的原子半徑較大，難以進(jìn)入金剛石晶格之中。化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法合成的磷摻雜金剛石薄膜已被證實(shí)為n型半導(dǎo)體，但其電學(xué)性能有待提高[10-11]。也有科研人員利用高溫高壓法合成磷摻雜金剛石，高溫高壓下單質(zhì)磷做磷源所合成的磷摻雜金剛石品質(zhì)變差，金剛石中磷含量少，導(dǎo)致其電學(xué)性能并不理想[12-13]。Yu等[14]用化合物Mn3P2作為磷源添加到觸媒中，利用溫度梯度法合成出磷摻雜金剛石比磷單質(zhì)做添加劑所合成的金剛石中磷含量多且電學(xué)性能有所提高。

鑒于此，又考慮到Fe3P中Fe元素是常用合金觸媒的元素之一，若選用鐵基合金作觸媒，添加Fe3P就不會(huì)在金剛石合成過程中額外引入雜質(zhì)元素，因此，本文選擇Fe3P為磷源、FeNi合金為觸媒，利用高溫高壓下溫度梯度法，沿(111)面進(jìn)行磷摻雜金剛石晶體的合成研究。并對(duì)所合成的磷摻雜金剛石晶體的顏色、晶形、包裹體缺陷、氮含量以及結(jié)晶質(zhì)量進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長(zhǎng)

本實(shí)驗(yàn)在六面頂高壓裝置(SPD-6×1200)中通過溫度梯度法進(jìn)行。在5.6 GPa、1 312 ℃條件下，以Fe3P為添加劑進(jìn)行磷摻雜金剛石的合成實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用高純度石墨(99.9%)作為碳源，F(xiàn)e64Ni36合金作為觸媒，選擇粒徑為0.5 mm的優(yōu)質(zhì)Ⅰb型金剛石作為籽晶，以籽晶的(111)面為金剛石的生長(zhǎng)面。金剛石合成組裝如圖1所示[6]，將磷化鐵-7添加在FeNi觸媒-3的中上部來實(shí)現(xiàn)P的添加。金剛石合成過程中溫度的標(biāo)定借助于Pt-Rh30%/Pt-Rh6%熱偶絲的電動(dòng)勢(shì)與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系來確定；壓力的標(biāo)定根據(jù)鉍(Bi)、鋇(Ba)、鉈(Tl)高壓相變時(shí)電阻的突變所建立的缸內(nèi)油壓與腔體內(nèi)合成壓力的定標(biāo)曲線來確定[15]。使用濃硝酸對(duì)高溫高壓下合成的樣品柱進(jìn)行處理后，將所獲得的金剛石晶體放入濃硫酸和濃硝酸體積比3∶1的混合酸中進(jìn)行精處理。

1: Graphite tube; 2: Insulated ring; 3: FeNi metal catalyst; 4,5: ZrO2+MgO columns; 6: Carbon source; 7: Fe3P powder; 8: Seed圖1 金剛石合成組裝示意圖[6]Fig.1 Diamond assembly schematic[6]

1.2 性能測(cè)試和表征

使用日本的MEIJI的EMZ-5P/10標(biāo)準(zhǔn)變焦立體顯微鏡附帶Infinity2-2c型數(shù)字成像系統(tǒng)對(duì)所得晶體的形貌進(jìn)行表征(放大倍數(shù)為10～150倍)；使用德國(guó)Vertex80V傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)金剛石晶體氮含量進(jìn)行測(cè)試(光譜范圍在400～4 000 cm-1之間，在透射模式下的光譜分辨率為2 cm-1)；使用英國(guó)的Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀對(duì)金剛石的內(nèi)部缺陷進(jìn)行表征(激光波長(zhǎng)為532 nm，每個(gè)光譜的采集時(shí)間為60 s)；使用K-Alpha X射線光電子能譜儀對(duì)金剛石晶體進(jìn)行全譜掃描(通能為160 eV，窄譜掃描通能為40 eV，掃描次數(shù)為1次)測(cè)試其中磷含量，配合XPS Peak軟件進(jìn)行分峰擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加Fe3P合成金剛石大單晶的形貌分析

實(shí)驗(yàn)選擇優(yōu)質(zhì)籽晶的(111)晶面為生長(zhǎng)面，將Fe3P添加劑添加到FeNi觸媒中合成金剛石。金剛石生長(zhǎng)條件：5.6 GPa、1 312 ℃，生長(zhǎng)時(shí)間11 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，圖2為晶體的光學(xué)照片。

表1 沿(111)面合成P摻雜金剛石實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of P-doped diamonds synthesized along (111) surface

圖2 沿(111)面合成磷摻雜金剛石顯微光學(xué)照片F(xiàn)ig.2 OM photographs of P-doped diamonds synthesized along (111) surface

圖2(a)～(f)分別對(duì)應(yīng)磷化鐵的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0%、2%、4%、6%、8%、10%。當(dāng)Fe3P的添加比例為2%時(shí)，晶體(b)的晶形為板狀，顏色為深黃色，包裹體主要集中在金剛石晶體內(nèi)部，可以觀察到晶體的層狀生長(zhǎng)痕跡。當(dāng)Fe3P的添加比例為4%時(shí)，晶體(c)為板狀的深黃色晶體。晶體(c)的上晶面光滑平整，與晶種接觸的下晶面有大的熔坑。當(dāng)Fe3P的添加比例為6%時(shí)，F(xiàn)e3P的添加影響了晶體(d)外形的完整度。這導(dǎo)致晶體(d)內(nèi)部的包裹體數(shù)量較多。當(dāng)Fe3P添加比例為8%時(shí)，晶體(e)為塔狀晶體，顏色較黑，包裹體數(shù)量明顯增加。當(dāng)Fe3P的添加量達(dá)到10%時(shí)，金剛石晶體無法正常生長(zhǎng)，說明添加10%的Fe3P對(duì)金剛石晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)面影響。由圖2可以看出，隨著Fe3P的添加比例的增加，摻磷金剛石晶體的顏色逐漸變深，包裹體數(shù)量逐漸增加，晶形由板狀轉(zhuǎn)變?yōu)樗钪敝梁【АＨ鐖D3所示，在相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道中，金剛石V形生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)，同一壓力條件下隨著溫度的升高，沿(111)面生長(zhǎng)的金剛石晶形由低溫處的塔狀到高溫處的板狀[16]。而在本實(shí)驗(yàn)中，在合成條件不變的情況下，隨著Fe3P添加比例的增加，金剛石晶體的晶形由板狀轉(zhuǎn)變?yōu)樗?、直至骸晶。這表明Fe3P的添加改變了FeNi觸媒的特性，使金剛石V型生長(zhǎng)區(qū)向右偏移。

圖3 不同生長(zhǎng)面所生長(zhǎng)的金剛石大單晶的V形生長(zhǎng)區(qū)示意圖[16]Fig.3 Schematic of V-shaped growth region for diamond largesingle crystals along different growth surfaces[16]

2.2 添加Fe3P合成金剛石大單晶的紅外光譜分析

氮元素作為碳元素的相鄰元素，其原子半徑與碳原子接近[17]，在金剛石合成過程中十分容易進(jìn)入金剛石晶格中，成為金剛石晶體中的最主要雜質(zhì)元素。因此，本實(shí)驗(yàn)使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)合成出的金剛石晶體內(nèi)部的氮含量進(jìn)行測(cè)試，得到了晶體的紅外光譜曲線如圖4所示。

圖4 沿(111)面生長(zhǎng)的磷摻雜金剛石的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of P-doped diamonds synthesized along (111) surface

從圖4中可以看出晶體(a)～(e)的紅外曲線中都存在金剛石特征大“M”峰。此外，晶體的紅外光譜中還包括1 130 cm-1和1 340 cm-1處由孤氮原子引起的特征吸收峰。隨著Fe3P添加比例的增加，1 130 cm-1和1 340 cm-1峰位的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大，表明隨著Fe3P添加比例的增加，晶體內(nèi)部氮含量也隨之增加。為了更加準(zhǔn)確地觀察氮含量的變化，通過式(1)[18]計(jì)算出了晶體(a)～(e)的氮含量:

CN=(25.0±2)×α(1 130 cm-1)

(1)

式中：CN為晶體的氮含量；α(1 130 cm-1)為1 130 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)的峰面積。具體的氮含量數(shù)據(jù)如表2所示。表2的數(shù)據(jù)證實(shí)了金剛石晶體中氮含量隨著Fe3P添加比例的增加而增加，說明Fe3P的添加促進(jìn)了金剛石晶體中氮元素的進(jìn)入。其原因可能是Fe3P的存在降低了氮在FeNi溶劑中的溶解性。Burns等[19]認(rèn)為，對(duì)于氮溶解度高的催化劑，進(jìn)入金剛石晶格的氮較少，合成金剛石中的氮含量較低；反之，氮的含量就會(huì)很大。而Pal'yanov等[20]的研究結(jié)果表明，以磷為催化劑合成的金剛石的氮含量遠(yuǎn)高于以FeNi為催化劑合成的金剛石，即來自磷催化劑的可溶性氮比來自FeNi催化劑的可溶性氮少得多。顯然，磷對(duì)FeNi催化劑的氮溶解度有削弱作用。也就是說，F(xiàn)e3P的加入削弱了FeNi催化劑的氮溶解度，增加了金剛石的氮含量。

表2 沿(111)面生長(zhǎng)的磷摻雜金剛石的氮含量Table 2 Nitrogen content of P-doped diamonds synthesized along (111) surface

2.3 添加Fe3P合成金剛石大單晶的拉曼表征分析

在激光拉曼光譜中，理想金剛石晶體有特定的本征峰(1 332.5 cm-1)。高溫高壓下合成金剛石時(shí)，需要借助觸媒或添加劑，合成出的金剛石中含有雜質(zhì)并產(chǎn)生晶格畸變，這時(shí)金剛石的本征峰位就會(huì)偏離其特定本征峰。晶體缺陷還會(huì)表現(xiàn)在本征峰的半峰全寬(FWHM)上，金剛石內(nèi)雜質(zhì)越多，晶格缺陷多，半峰全寬越大[21]。為了研究Fe3P的添加對(duì)金剛石晶體結(jié)晶質(zhì)量的影響，利用激光拉曼光譜對(duì)合成出的金剛石晶體進(jìn)行分析，并計(jì)算出了晶體的拉曼峰位及半峰全寬，具體數(shù)據(jù)見表3。圖5為沿(111)面生長(zhǎng)的磷摻雜金剛石的拉曼光譜。

表3 沿(111)面生長(zhǎng)的磷摻雜金剛石拉曼峰位和半峰全寬Table 3 Raman peak position and FWHM of P-doped diamonds synthesized along (111) surface

圖5 沿(111)面生長(zhǎng)的磷摻雜金剛石的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of P-doping diamonds synthesized along (111) surface

從圖5中可以看出，本實(shí)驗(yàn)合成出的磷摻雜金剛石的拉曼峰只有一個(gè)特征峰，并未出現(xiàn)非金剛石拉曼峰。晶體(a)～(e)的拉曼峰位均有所偏移，這是由于金剛石合成過程中Fe3P的參與使得金剛石內(nèi)部存在一些雜質(zhì)并產(chǎn)生畸變。沒有添加Fe3P的拉曼峰位與添加2% Fe3P的拉曼峰位接近，這可能是由于測(cè)量誤差造成的。但是，添加2%Fe3P的晶體(b)拉曼峰位明顯高于添加8%Fe3P的晶體(e)的拉曼峰位。而且，未添加Fe3P生長(zhǎng)的晶體(a)的FWHM約為4.06 cm-1，F(xiàn)e3P添加比例為2%的晶體(b)的FWHM約為4.65 cm-1，添加了8% Fe3P的晶體(e)的FWHM約為4.88 cm-1。由表3的數(shù)據(jù)可以看出，隨著添加劑Fe3P比例的增加，金剛石晶體的FWHM變寬。這表明Fe3P的添加使金剛石晶體中的晶格畸變?cè)黾印?/p>

2.4 添加Fe3P合成的金剛石大單晶的XPS表征分析

隨著Fe3P添加比例的增加，沿(111)面生長(zhǎng)的磷摻雜金剛石的形貌和氮含量都受到了影響。為了解磷元素的摻雜濃度及形式，利用X射線光電子能譜儀對(duì)磷摻雜金剛石樣品進(jìn)行了測(cè)試(見圖6)，并根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)得到了各金剛石晶體中磷相對(duì)碳的原子百分含量，如表4所示。

圖6 沿(111)面生長(zhǎng)的不同磷化鐵添加量金剛石的P 2p圖譜Fig.6 P 2p spectra of diamonds synthesized along (111) surface with different amounts of Fe3P

表4 沿(111)面生長(zhǎng)的磷摻雜金剛石中磷相對(duì)碳的原子百分含量Table 4 Concentration of P relative to C in P-doped diamond synthesized along (111) surface

如圖6所示為不同F(xiàn)e3P添加比例所合成金剛石的XPS圖譜，其中圖6(a)、(b)、(c)、(d)分別是Fe3P的添加比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%、4%、6%、8%時(shí)的金剛石晶體的P 2p譜圖。由圖6可以看出，P 2p的圖譜中的主峰不明顯，而且圖譜中有許多雜峰，無法對(duì)其進(jìn)行分峰擬合。但是圖6也說明金剛石中有磷元素的摻入，只是其有效摻量較少。根據(jù)XPS測(cè)試數(shù)據(jù)得到了磷相對(duì)于碳的摻雜濃度，如表4所示。表4的數(shù)據(jù)顯示，隨著Fe3P摻雜量的增加，金剛石中磷的相對(duì)含量會(huì)明顯增加?？梢哉J(rèn)為，磷原子在金剛石晶體中的存在形式是替代的，而不是間隙式的，原因是磷原子的半徑遠(yuǎn)大于碳原子的半徑。在金剛石晶體中，磷以替代的形式存在，因此不可能獲得更高的能量。Kato等[22]證實(shí)了這一觀點(diǎn)，他們?cè)趫?bào)道中提出，磷原子被成功地?fù)诫s到CVD金剛石薄膜中，并作為施主原子位于金剛石晶格的取代位置。

3 結(jié) 論

本文在5.6 GPa、1 312 ℃下利用溫度梯度法合成了磷摻雜金剛石，研究了磷化鐵添加劑對(duì)沿(111)面生長(zhǎng)的金剛石大單晶形貌、氮含量以及結(jié)晶質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著Fe3P添加比例的增加，所合成的金剛石晶體的晶形由板狀轉(zhuǎn)變?yōu)樗钪敝梁【?，顏色逐漸變深，內(nèi)部包裹體數(shù)量增加。Fe3P的添加影響了FeNi觸媒的特性，導(dǎo)致金剛石生長(zhǎng)V形區(qū)向右偏移。紅外光譜表明晶體內(nèi)部的氮含量會(huì)隨著Fe3P添加比例的增加而增加，表明Fe3P可以促進(jìn)氮元素進(jìn)入金剛石晶體。拉曼光譜表明隨著Fe3P添加比例的增加，金剛石的拉曼峰位有所波動(dòng)，半峰全寬數(shù)值變大，晶體內(nèi)部晶格畸變?cè)黾印PS測(cè)試結(jié)果表明隨著Fe3P添加比例的增加，金剛石中磷相對(duì)碳的原子百分含量有所增加。