劉曼曼，汪躍群，熊俊杰，張文杰,孔舒燕，楊曉明，王祖建，龍西法,何 超

(1.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002；2.中國(guó)船舶集團(tuán)第七一五研究所，杭州 310023)

0 引 言

相比較于傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷，弛豫鐵電單晶材料由于具有超高的壓電系數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)(d33>1 500 pC/N，k33>90%)，在醫(yī)用超聲成像、高性能換能器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。弛豫鐵電單晶材料常用的體系為Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)。雖然PMN-PT單晶在準(zhǔn)同型相界(MPB)附近表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電和機(jī)電性能(d33～2 000 pC/N,k33～90%)，但其低的矯頑場(chǎng)(Ec=2～3 kV/cm)使其容易發(fā)生退極化，低的三方-四方相變溫度(TRT=65～90 ℃)使其應(yīng)用得到很大限制[4]。

據(jù)之前報(bào)道，Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(PIN-PT)鐵電單晶具有較高的矯頑場(chǎng)和較高的相變溫度。2002年Guo等[5]報(bào)道了用坩堝下降法生長(zhǎng)PIN-PT單晶，其居里溫度為200～218 ℃，[001]方向的晶體的室溫介電常數(shù)、壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)分別約為4 000、2 000 pC/N和92%。2003年Yasuda等[6]報(bào)道了采用偏光顯微鏡觀察0.72PIN-0.28PT單晶在各向同性相邊界附近的復(fù)雜疇結(jié)構(gòu)。2012年He等[7]報(bào)道了利用頂部籽晶法生長(zhǎng)的0.655PIN-0.345PT單晶的三方-四方相變溫度達(dá)到150 ℃，居里溫度為290 ℃。2018年Qiao等[8]報(bào)道了Mn摻雜對(duì)PIN-PT單晶性能的影響。2021年Xiong等[9]報(bào)道了0.66PIN-0.34PT交流極化的結(jié)果。

雖然PIN-PT擁有比較均衡的性能，但對(duì)于其全矩陣機(jī)電性能的研究甚少。研究PIN-PT鐵電單晶的壓電性能、介電性能、彈性常數(shù)等全矩陣性能參數(shù)對(duì)于器件設(shè)計(jì)和應(yīng)用推廣具有重要的意義[10-12]。因此，本工作通過頂部籽晶法生長(zhǎng)了0.66PIN-0.34PT單晶，并通過諧振法測(cè)試了0.66PIN-0.34PT單晶的全矩陣參數(shù)，研究了機(jī)電耦合性能的溫度穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 測(cè)試原理

(1)壓電振子的諧振特性

將極化處理過的壓電晶體制成的壓電振子按照?qǐng)D1(a)所示的線路連接，當(dāng)信號(hào)頻率從低頻緩慢向高頻變化時(shí)，通過壓電振子的電流會(huì)隨著頻率的變化而變化，電流是流經(jīng)壓電振子的電壓V和阻抗|Z|的比值。當(dāng)信號(hào)頻率為fm時(shí)，通過壓電振子的傳輸電流達(dá)到最大值，其對(duì)應(yīng)的阻抗|Z|即為最小值，把fm稱為最小阻抗頻率；當(dāng)信號(hào)頻率變到另一頻率fn時(shí)，傳輸電流出現(xiàn)最小值，其所對(duì)應(yīng)的阻抗|Z|達(dá)到最大值，把fn稱為最大阻抗頻率，阻抗隨頻率的變化如圖1(b)所示[13]。

圖1 (a)壓電振子接入線路示意圖；(b)壓電振子阻特性曲線Fig.1 (a) Schematic diagram of piezoelectric vibrator access circuit; (b) piezoelectric vibrator resistance characteristic curve

(2)壓電振子的等效電路圖

壓電振子的等效電路是利用電學(xué)網(wǎng)絡(luò)術(shù)語(yǔ)表示壓電彈性體的機(jī)械振動(dòng)特性，這樣可以把所研究的問題簡(jiǎn)化。壓電振子的等效電路表示有很多形式，其中最簡(jiǎn)單的是LC等效電路，其表現(xiàn)形式如圖2所示，它是由L1、C1、R1串聯(lián)支路和C0并聯(lián)支路構(gòu)成的。對(duì)于LC電路來說，其阻抗|Z|隨著頻率的變化而變化。在壓電振子的串聯(lián)諧振頻率附近，只要選擇適當(dāng)?shù)腖1、C1、R1和C0，通過LC電路的阻抗的絕對(duì)值隨頻率的變化曲線和圖1(b)的曲線非常相似。當(dāng)壓電振子的動(dòng)態(tài)電阻R1為零時(shí)，這時(shí)電路導(dǎo)納絕對(duì)值|Y|與頻率f的關(guān)系如公式(1)所示。根據(jù)公式(1)可以求出導(dǎo)納最大時(shí)的頻率fm(公式(2))和導(dǎo)納最小時(shí)的頻率fn(公式(3))。根據(jù)交流電路理論，串聯(lián)諧振頻率fs(L1C1電路出現(xiàn)諧振)與并聯(lián)諧振頻率fp(整個(gè)等效電路出現(xiàn)諧振)時(shí)的頻率如公式(4)和(5)所示。此外壓電振子還有兩個(gè)特征頻率，即諧振頻率fr與反諧振頻率fa，在這兩個(gè)特征頻率下，壓電振子的并聯(lián)導(dǎo)納為零，壓電振子呈現(xiàn)出純阻抗特性。因此當(dāng)R1為零時(shí)，對(duì)于壓電振子的六個(gè)特征頻率有如下關(guān)系：fm=fs=fr，fn=fp=fa。根據(jù)諧振頻率fr與反諧振頻率fa可以計(jì)算得出其他性能參數(shù)。

圖2 壓電振子等效電路Fig.2 Piezoelectric oscillator equivalent circuit

(1)

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1.2 樣品制備

在本工作中，采用頂部籽晶法得到PIN-PT單晶，晶體原料配比為0.59PIN-0.41PT單晶，晶體生長(zhǎng)方法見參考文獻(xiàn)[14]。根據(jù)PIN-PT體系的二元相圖推測(cè)PIN-PT晶體的組分應(yīng)該為0.66PIN-0.34PT[15]。通過X射線衍射儀(MiniFlex 600, Rigaku, Japan)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。將晶體進(jìn)行切割，拋光得到[001]取向尺寸大小為 4 mm×4 mm×0.6 mm的晶片。涂上高溫銀漿，在600 ℃下進(jìn)行退火處理以消除樣品加工過程中產(chǎn)生的應(yīng)力。樣品退火后，方可對(duì)樣品進(jìn)行對(duì)應(yīng)的電學(xué)測(cè)試。使用阻抗分析儀(E4990A, Keysight, USA)測(cè)試單晶樣品的介電性能。

圖3 三方鈣鈦礦相(3m)單晶沿[001]方向極化的彈性剛度系數(shù)(a)、壓電應(yīng)變常數(shù)(b)和介電常數(shù)(c)矩陣Fig.3 Elastic stiffness coefficient (a), piezoelectric strain coefficient (b) and dielectric constant (c) matrix of [001] poled rhombohedral perovskite phase (3m) ferroelectric single crystal

本實(shí)驗(yàn)中主要采用的是諧振法測(cè)試[001]極化的0.66PIN-0.34PT單晶的全矩陣參數(shù)，通過制備不同的壓電振子得到諧振圖譜。壓電振子尺寸如下：k33振子為1 mm(長(zhǎng))×1 mm(寬)×5 mm(高)；k31振子為5 mm(長(zhǎng))×1.5 mm(寬)×0.5 mm(高)，kt樣品尺寸為5 mm(長(zhǎng))×5 mm(寬)×0.6 mm(高)，k15樣品尺寸為0.6 mm(長(zhǎng))×3 mm(寬)×5 mm(高)，其中長(zhǎng)度方向?yàn)閇100]，寬度為[010], 高度為[001]。壓電振子的示意圖如圖4所示，其中陰影部分表示測(cè)試電極面。電極為銀電極，600 ℃下燒結(jié)10 min而成。壓電振子的極化條件如下：電場(chǎng)為12 kV/cm，極化時(shí)間15 min，室溫。k33、k31和kt的振子樣品測(cè)試方向與極化方向均為[001]。k15振子沿著[001]方向極化后，去掉電極，重新沿著[100]方向制備電極測(cè)試。使用阻抗分析儀(E4990A, Keysight, USA)測(cè)試壓電振子的諧振阻抗譜圖。

圖4 壓電振子取向示意圖Fig.4 Diagram of piezoelectric vibrators

1.3 全矩陣機(jī)電性能參數(shù)計(jì)算

壓電振子制作完成后，通過阻抗分析儀讀出不同振子所對(duì)應(yīng)的反諧振頻率fa和諧振頻率fr。通過不同的公式算出相應(yīng)的參數(shù)值，其中Δf表示fa和fr的差值，l為樣品長(zhǎng)度，通過阿基米德法得到晶體的密度為8.1 kg/cm3。

對(duì)于k33振子通過公式(6)～(9)計(jì)算出相應(yīng)的參數(shù)值：

(6)

(7)

(8)

(9)

對(duì)于k31振子，通過公式(10)～(12)計(jì)算出相應(yīng)的參數(shù)值：

(10)

(11)

(12)

對(duì)于kt振子，通過公式(13)～(15)計(jì)算出相應(yīng)的值：

(13)

(14)

(15)

對(duì)于k15振子，通過公式(16)～(19)計(jì)算出相應(yīng)的值：

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2 結(jié)果與討論

通過阻抗分析儀測(cè)得的各個(gè)振子的阻抗圖譜如圖5所示，結(jié)合以上公式可以算出部分全矩陣參數(shù)，參數(shù)其他值的計(jì)算參考文獻(xiàn)[16]的計(jì)算方法。最終得到0.66PIN-0.34PT的全矩陣參數(shù)如表1所示。

表1 [001]極化的0.66PIN-0.34PT單晶的全矩陣參數(shù)Table 1 Full matrix properties of [001] poled 0.66PIN-0.34PT crystals

圖5 不同振子的共振譜Fig.5 Resonance spectra of different vibrators

相比較于三方相PMN-PT單晶，通過對(duì)比可以看出，雖然 0.66PIN-0.34PT單晶的縱向壓電系數(shù)d33(1 347 pC/N)和機(jī)電耦合系數(shù)k33(87%)略小于PMN-PT單晶(d33～1 660 pC/N，k33～92%)，但是0.66PIN-0.34PT單晶具有較高的剪切壓電性能，其d15能夠達(dá)到321 pC/N，并且其橫向機(jī)電耦合系數(shù)k31達(dá)到58%，高于三方相PMN-PT單晶的橫向機(jī)電耦合系數(shù)(k31～47%)[16-17]。

0.66PIN-0.34PT單晶的X射線衍射掃描結(jié)果如圖6(a)所示，從衍射圖可以看出，單晶是純的三方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。同時(shí)在1 000 Hz下測(cè)試的介電溫譜如圖6(b) 所示。從圖中可以看出，其三方-四方相變溫度TRT為150 ℃，居里溫度TC為260 ℃。為了測(cè)試0.66PIN-0.34PT單晶的溫度穩(wěn)定性，將極化后的單晶在不同溫度下退火 2 h，降至室溫后用準(zhǔn)靜態(tài)法測(cè)試其壓電系數(shù)d33，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)退火溫度在150 ℃以下，0.66PIN-0.34PT單晶的d33一直保持在1 200 pC/N；當(dāng)退火溫度高于150 ℃時(shí)，0.66PIN-0.34PT單晶的d33明顯下降，表明退極化溫度和三方-四方相變溫度一致。

圖6 (a) 0.66PIN-0.34PT單晶的X射線粉末衍射圖譜；(b)未極化[001]取向0.66PIN-0.34PT單晶的介電溫譜(1 000 Hz)Fig.6 (a) Powder XRD patterns of 0.66PIN-0.34PT crystals; (b) dielectric temperature spectrum of 0.66PIN-0.34PT single crystal with unpolarized [001] orientation (1 000 Hz)

圖7 [001]取向 0.66PIN-0.34PT單晶的壓電系數(shù)d33隨退火溫度的變化Fig.7 Variation of d33 of [001] poled 0.66PIN-0.34PT crystals as a function of temperature

圖8給出了機(jī)電耦合系數(shù)k15、k31、kt、k33隨溫度的變化。隨著溫度的升高，剪切機(jī)電耦合系數(shù)k15迅速?gòu)氖覝氐?8%增加到150 ℃時(shí)58%?？v向機(jī)電耦合系數(shù)k33和橫向機(jī)電耦合系數(shù)k31在三方-四方相變溫度以前基本保持不變，在相變溫度附近急劇減小。厚度伸縮機(jī)電耦合系數(shù)kt隨著溫度的升高在三方-四方相變溫度之前從60%升高到70%。因此，0.66PIN-0.34PT單晶機(jī)電耦合性能的溫度穩(wěn)定性可達(dá)150 ℃。

圖8 0.66PIN-0.34PT單晶的機(jī)電耦合系數(shù)k15、k31、kt、k33隨溫度的變化Fig.8 Variation of electromechanical coupling coefficients k15, k31, kt, k33 of 0.66PIN-0.34PT single crystal as a function of temperature

3 結(jié) 論

采用頂部籽晶法生長(zhǎng)的0.66PIN-0.34PT單晶的三方四方相變溫度為150 ℃，居里溫度為260 ℃。通過諧振法測(cè)試了沿[001]極化的0.66PIN-0.34PT單晶的介電常數(shù)、壓電常數(shù)、彈性常數(shù)等性能參數(shù)。與三方相PMN-PT單晶相比，0.66PIN-0.34PT單晶的剪切壓電系數(shù)d15(321 pC/N)和橫向機(jī)電耦合系數(shù)k31(58%)有所提高。壓電和機(jī)電耦合性能的溫度穩(wěn)定性研究表明，0.66PIN-0.34PT單晶的壓電和機(jī)電耦合性能在150 ℃以下保持穩(wěn)定，有利于拓展弛豫鐵電單晶溫度應(yīng)用范圍。