吳 婧，李清連，張中正，楊金鳳，郝永鑫，李佳欣，劉士國(guó)，張 玲，孫 軍

(1.南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，天津 300071；2.南開大學(xué)弱光非線性光子學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457；3.山西大學(xué)極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，太原 030006；4.河南工程學(xué)院材料工程學(xué)院，河南省電子陶瓷材料與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 451191)

0 引 言

鈮酸鋰(lithium niobate, LN)晶體由于具有優(yōu)良的壓電、電光、非線性等效應(yīng)，在壓電濾波、光通信、調(diào)Q激光、光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用[1-3]。鈮酸鋰晶體是目前少數(shù)能夠?qū)嵱没碾姽庹{(diào)Q晶體[4]和相對(duì)成熟的基于準(zhǔn)相位匹配(quasi-phase-matching, QPM)的中紅外光參量振蕩器(optical parametric oscillator, OPO)用非線性光學(xué)晶體[5]。

內(nèi)電場(chǎng)(internal electric field)[6-7]這一現(xiàn)象在包括LN晶體在內(nèi)的眾多鐵電單晶內(nèi)部被發(fā)現(xiàn)并研究。LN晶體的內(nèi)電場(chǎng)影響了其眾多的光電性質(zhì)及應(yīng)用，如：LN晶體的光折變效應(yīng)是一定頻率、光強(qiáng)的激光照射晶體后，晶體內(nèi)部受光強(qiáng)調(diào)制產(chǎn)生空間電荷場(chǎng)，通過(guò)電光效應(yīng)影響折射率，光折變效應(yīng)在全息存儲(chǔ)方面有很好的應(yīng)用前景[8]，但卻嚴(yán)重影響了電光調(diào)Q、相位匹配等應(yīng)用[9]。此外，晶體較大的內(nèi)電場(chǎng)直接影響其矯頑場(chǎng)，過(guò)高的矯頑場(chǎng)限制了大厚度周期極化LN晶體的制備及控制疇周期的能力。因此，分析、研究?jī)?nèi)電場(chǎng)對(duì)于晶體的電光、光折變、非線性等性質(zhì)及應(yīng)用具有重要意義。

LN晶體的內(nèi)電場(chǎng)源于其內(nèi)部的點(diǎn)缺陷[10-11]，這一結(jié)論是被廣泛認(rèn)可的。Gopalan等[11]測(cè)量得到同成分鈮酸鋰(CLN)晶體的疇反轉(zhuǎn)電場(chǎng)比化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰(SLN)晶體大4～5倍，而CLN晶體約2.5 kV/mm的內(nèi)場(chǎng)(internal field)在SLN晶體內(nèi)幾乎完全消失。對(duì)摻雜鈮酸鋰晶體內(nèi)部電場(chǎng)的研究大多直接關(guān)注于疇反轉(zhuǎn)電壓(或稱矯頑場(chǎng))。Kurimura等[12]測(cè)量了Mg濃度為1%～7%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的晶體的正向極化和反向極化的矯頑場(chǎng)，正向極化最小值4.6 kV/mm為摻鎂5%晶體，反向極化最小值為摻鎂量7%晶體，約為2.3 kV/mm； Chen等[13]測(cè)試了不同摻鎂量LN晶體的矯頑場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)隨摻鎂量的增大矯頑場(chǎng)減小，摻6.5%Mg的LN晶體矯頑場(chǎng)約為4.6 kV/mm，是CLN晶體的五分之一。孔勇發(fā)等[14]測(cè)量了摻鋯LN晶體的疇反轉(zhuǎn)電場(chǎng)，隨摻鋯量增加，疇反轉(zhuǎn)電場(chǎng)下降，在閾值(摻鋯量2.0%)附近達(dá)到最小值7.2 kV/mm，而后緩慢增大?？梢?，適當(dāng)摻雜可以降低晶體的矯頑場(chǎng)，然而，晶體矯頑場(chǎng)雖與其內(nèi)電場(chǎng)相關(guān)，但矯頑場(chǎng)的變化卻不能等同于內(nèi)電場(chǎng)的變化， Kurimura[12]的工作中正向極化和反向極化的最小值對(duì)應(yīng)的不是同一組分晶體也說(shuō)明了這一點(diǎn)。其次，不同摻質(zhì)在晶體內(nèi)占位、價(jià)態(tài)、閾值濃度不同，對(duì)于一種因素或多種因素共同作用影響內(nèi)電場(chǎng)的問題還需進(jìn)一步系統(tǒng)研究。

此外，前人的研究工作中晶體內(nèi)電場(chǎng)的名稱很多，如：內(nèi)場(chǎng)、內(nèi)置場(chǎng)(built-in internal field)、內(nèi)電場(chǎng)、內(nèi)偏置場(chǎng)(internal bias electric field)。為了不引起歧義，本文中將晶體的內(nèi)部電場(chǎng)整體稱為內(nèi)電場(chǎng)(區(qū)別于外加電場(chǎng))，由晶體內(nèi)部缺陷及電荷分布引起的內(nèi)電場(chǎng)稱為內(nèi)偏置場(chǎng)，下文將詳細(xì)說(shuō)明。

本文從晶體的鐵電原理入手，理論分析了LN晶體內(nèi)電場(chǎng)的組成、來(lái)源以及影響因素，發(fā)現(xiàn)提高鋰含量和適當(dāng)適量摻雜是降低晶體內(nèi)偏置場(chǎng)的有效手段。通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段測(cè)試了名義純及不同摻雜CLN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)，結(jié)合名義純及不同摻雜LN晶體的缺陷模型進(jìn)行分析，明確晶體的缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)偏置場(chǎng)的影響，提出了晶體內(nèi)偏置場(chǎng)的調(diào)控方案，為制備低內(nèi)偏置場(chǎng)的鈮酸鋰晶體提供指導(dǎo)。

1 理論基礎(chǔ)

以Z-cut的LN晶體為例，其內(nèi)電場(chǎng)組成如圖1[15]所示。鐵電相的LN晶體中Nb沿+c軸方向偏離氧八面體中心，Li沿相同方向偏離氧平面，從而產(chǎn)生電偶極矩，沿+c方向出現(xiàn)自發(fā)極化現(xiàn)象，由束縛電荷產(chǎn)生一退極化場(chǎng)Edep，與自發(fā)極化方向反向；晶體表面吸附的自由電荷形成一外屏蔽場(chǎng)Ees，與自發(fā)極化方向同向；由晶體內(nèi)部的缺陷及晶體內(nèi)部電荷分布形成的體屏蔽場(chǎng)Ebs，即內(nèi)偏置場(chǎng)。晶體表面存在一約有幾個(gè)納米厚的介電層L，由于束縛電荷和吸附的自由電荷相互中和而缺失鐵電性。

圖1 LN晶體內(nèi)部電場(chǎng)示意圖[15]Fig.1 Diagram of internal electric field of LN crystal[15]

在無(wú)外加電場(chǎng)時(shí)，晶體的內(nèi)部電場(chǎng)[15]：

Eloc=Edep-Ees-Ebs

(1)

式中：Edep與Ees、Ebs方向相反。

在外加電場(chǎng)作用下，晶體的自發(fā)極化方向隨外加電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)向并呈現(xiàn)電滯回線的性質(zhì)，室溫下LN晶體的電滯回線[10]如圖2所示，電滯回線的不對(duì)稱性也說(shuō)明了晶體中存在一個(gè)較強(qiáng)的內(nèi)場(chǎng)。在初始階段，當(dāng)施加方向與自發(fā)極化方向相反的外電場(chǎng)時(shí)，隨外電場(chǎng)增加，自發(fā)極化方向并未翻轉(zhuǎn)，當(dāng)外電場(chǎng)超過(guò)一定值Ec后，自發(fā)極化方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)，Ec稱為矯頑場(chǎng)，當(dāng)極化反轉(zhuǎn)完成后，極化強(qiáng)度不會(huì)隨電場(chǎng)的增加而變化。當(dāng)疇反轉(zhuǎn)后，Edep和Ees的方向發(fā)生變化，而Ebs由于弛豫時(shí)間較長(zhǎng)沒有發(fā)生轉(zhuǎn)向，因此，體屏蔽場(chǎng)Ebs的大小可以由晶體兩次極化反轉(zhuǎn)電場(chǎng)的差值得到，后文中以內(nèi)偏置場(chǎng)Eint表示測(cè)量得到的體屏蔽場(chǎng)Ebs。

圖2 室溫下LN晶體的電滯回線[10]Fig.2 Hysteresis loop of LN crystal at room temperature[10]

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

如圖3所示，建立極化反轉(zhuǎn)電壓測(cè)試系統(tǒng)。使用安捷倫HP33210A函數(shù)發(fā)生器提供電壓信號(hào)，經(jīng)Trek20/20C型高壓放大器增益2 000倍，由阿爾泰UB2089A數(shù)據(jù)采集卡采集外加電壓信號(hào)(采樣間隔為100 ms)和測(cè)量電阻R2(阻值100 kΩ，可根據(jù)測(cè)試信號(hào)強(qiáng)弱進(jìn)行調(diào)整)兩端的電壓信號(hào)，電路中應(yīng)設(shè)置保護(hù)電阻R1(阻值為100 MΩ)。使用LiCl水溶液作為液體電極，所加電極區(qū)域直徑約為6 mm，測(cè)量采用的電壓波形為三角波。

圖3 極化反轉(zhuǎn)測(cè)試系統(tǒng)Fig.3 Polarization reversal test system

當(dāng)外電場(chǎng)增大到一定值時(shí)，晶體內(nèi)發(fā)生疇反轉(zhuǎn)，電路中產(chǎn)生極化電流，把電路中的極化電流達(dá)0.1 μA時(shí)所對(duì)應(yīng)的外加電壓與晶片厚度的比值計(jì)為晶片的極化反轉(zhuǎn)電壓。按照該實(shí)驗(yàn)方法得到的極化電壓數(shù)值包括了R1、R2上的分壓，比實(shí)際值略大一點(diǎn)，但在極化開始前R1、R2上分壓極少(比晶體分壓少兩個(gè)數(shù)量級(jí))，因此這部分可以作為小量忽略。

初始狀態(tài)的晶片第一次極化反轉(zhuǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的極化反轉(zhuǎn)電壓稱為正向極化反轉(zhuǎn)電壓，記為Ef；第二次極化反轉(zhuǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的極化反轉(zhuǎn)電壓稱為反向極化反轉(zhuǎn)電壓，記為Er。

晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)[15]為：

(2)

矯頑場(chǎng)是在極化過(guò)程中針對(duì)外電場(chǎng)提出的，是指鐵電疇部分反轉(zhuǎn)后自發(fā)極化為0時(shí)對(duì)應(yīng)的外電場(chǎng)強(qiáng)度，從測(cè)量上可定義為兩次極化反轉(zhuǎn)電壓和的一半[15]，即：

(3)

測(cè)試晶體樣品的兩次極化反轉(zhuǎn)電壓，由式(2)、(3)計(jì)算得到晶體樣品的內(nèi)偏置場(chǎng)和矯頑場(chǎng)。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品

內(nèi)偏置場(chǎng)測(cè)試所用的晶體樣品如表1所示。表中列出了各晶體對(duì)應(yīng)的鋰含量及摻雜元素含量，1號(hào)為同成分(鋰含量為48.6%)鈮酸鋰晶體(CLN)，2號(hào)為從富鋰(鋰含量為58%)熔體中直接生長(zhǎng)的近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體(SLNO)，3號(hào)為采用氣相輸運(yùn)平衡(vapor transport equilibration, VTE)法擴(kuò)散同成分鈮酸鋰基片制備的近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體(SLNV)，4號(hào)是將從富鋰熔體中生長(zhǎng)的近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體再經(jīng)VTE處理得到的近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體(SLNOV)，5～9號(hào)分別是采用提拉法從摻雜了2%、4%、6%、7%、8%氧化鋅的同成分(鋰含量為48.6%)鈮酸鋰熔體中生長(zhǎng)得到的晶體(分別為2ZLN、4ZLN、6ZLN、7ZLN、8ZLN)，10～14號(hào)是采用提拉法從摻雜了0.5%、1%、2%、5%、6.5%氧化鎂的同成分(鋰含量為48.6%)鈮酸鋰熔體中生長(zhǎng)得到的晶體(分別為0.5MLN、1MLN、2MLN、5MLN、6.5MLN)。其中，1～4號(hào)樣品的鋰含量是通過(guò)熱分析法(DSC)測(cè)量晶體的居里溫度繼而計(jì)算得到的[16]，5～14號(hào)樣品中鋰含量和摻雜元素含量為晶體生長(zhǎng)初始熔體中的組分。

LN晶體的疇結(jié)構(gòu)為180°疇，相比于單疇化晶體，非單疇化的晶體第一次極化反轉(zhuǎn)電壓的測(cè)量值Ef會(huì)偏小，當(dāng)疇完全反轉(zhuǎn)，第二次極化反轉(zhuǎn)電壓Ef基本不變，導(dǎo)致內(nèi)偏置場(chǎng)測(cè)量值將會(huì)偏小，因此，本文中用于內(nèi)偏置場(chǎng)測(cè)試的晶體樣品均為單疇化處理后的晶體。

3 結(jié)果與討論

3.1 內(nèi)偏置場(chǎng)及矯頑場(chǎng)測(cè)試結(jié)果

利用圖3所示的極化反轉(zhuǎn)電壓測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)量各晶體樣品的兩次極化反轉(zhuǎn)電場(chǎng)，并由式(2)、(3)計(jì)算得到晶體樣品的內(nèi)偏置場(chǎng)和矯頑場(chǎng)，將多次測(cè)量值的算術(shù)平均值錄入表1。

3.2 Li含量對(duì)內(nèi)偏置場(chǎng)的影響

編號(hào)1～4的CLN、SLNO、SLNV、SLNOV晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)、矯頑場(chǎng)如表1所示。通過(guò)居里溫度法精確測(cè)量了1～4號(hào)晶體的鋰含量(摩爾分?jǐn)?shù))，建立了晶體的鋰含量(居里溫度)與其內(nèi)偏置場(chǎng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)隨鋰含量的升高，名義純LN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)和矯頑場(chǎng)均線性下降。

圖4 名義純LN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)/矯頑場(chǎng)與Li含量的關(guān)系Fig.4 Internal bias electric field/coercive field of nominally undoped LN crystals with different Li concentration

與CLN晶體相比，三種方法制備的nSLN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)均大幅降低。這是因?yàn)镃LN晶體(n(Li)∶n(Nb)=48.6∶51.4)是非化學(xué)計(jì)量比晶體，由于嚴(yán)重缺鋰導(dǎo)致晶體內(nèi)部存在大量的點(diǎn)缺陷。目前，用鋰空位模型來(lái)解釋CLN晶體本征缺陷結(jié)構(gòu)是被廣泛認(rèn)可的[17-18],該模型認(rèn)為，晶體內(nèi)部存在大量的鋰空位(VLi)，為使電荷中和，一部分Nb5+占了鋰位形成反位鈮(NbLi)缺陷，晶體內(nèi)部VLi和NbLi的濃度比大約是4∶1。三種方法獲得的nSLN晶體的鋰含量均有所提高，晶體內(nèi)的本征缺陷(VLi、NbLi)大幅減少，因此nSLN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)大幅降低。Yan等[19]通過(guò)拉曼光譜獲得了不同nSLN晶體樣品的鋰含量和NbLi缺陷數(shù)量，發(fā)現(xiàn)隨著鋰含量的升高、NbLi含量的下降，nSLN晶體的開關(guān)場(chǎng)(矯頑場(chǎng))逐漸下降。參考該研究成果，認(rèn)為NbLi對(duì)LN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)有較大的貢獻(xiàn)。

三種方法獲得的晶體內(nèi)偏置場(chǎng)大小不同，是因?yàn)槿NnSLN晶體中的鋰含量有差異。SLNO晶體是從富鋰熔體法直接生長(zhǎng)得到的，但其鋰含量只有49.79%，并不是理想的化學(xué)計(jì)量比，而將SLNO晶體進(jìn)行VTE處理后，晶體內(nèi)的鋰含量達(dá)到了50%(居里溫度法測(cè)定鋰含量的準(zhǔn)確度為0.06%[16])，進(jìn)一步減少了原生nSLN晶體內(nèi)的點(diǎn)缺陷數(shù)量，這也是SLNOV晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)比SLNO晶體低的原因。CLN晶體經(jīng)過(guò)VTE處理得到的SLNV晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)測(cè)試結(jié)果一致性較差，處于(0.10～0.16)kV/mm范圍內(nèi)，表1給出的是算術(shù)平均值0.13 kV/mm，這與所取樣品的VTE處理工藝不同相關(guān)。由VTE法原理可知，擴(kuò)散得到的nSLN晶體的組分及組分均勻性與擴(kuò)散工藝(擴(kuò)散溫度、擴(kuò)散時(shí)間、氣氛等)相關(guān)，還需和晶體厚度相適宜。因此，在不同VTE處理工藝條件下制備的nSLN晶體，以及同一nSLN晶片上不同位置晶體樣品的組分存在一定程度的差異，導(dǎo)致了晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)略有差異，由此可以看出LN晶體內(nèi)偏置場(chǎng)的數(shù)值對(duì)本征缺陷數(shù)量較為敏感。

雖然富鋰熔體法和VTE法都能獲得內(nèi)偏置場(chǎng)大幅降低的nSLN晶體，但VTE法優(yōu)勢(shì)在于：(1)可以獲得大尺寸(6～8英寸)的nSLN晶片，而富鋰熔體法得到的晶體尺寸相對(duì)較?。?2)通過(guò)優(yōu)化VTE處理的工藝參數(shù)，可以控制nSLN晶體內(nèi)的缺陷數(shù)量，獲得內(nèi)偏置場(chǎng)非常低(甚至趨近于0)的LN晶體。

3.3 摻雜對(duì)晶體內(nèi)偏置場(chǎng)的影響

(1)摻鋅

編號(hào)5～9的系列摻鋅LN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)、矯頑場(chǎng)的平均值詳見表1，建立內(nèi)偏置場(chǎng)、矯頑場(chǎng)與摻鋅量的關(guān)系，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)隨摻鋅量(摩爾分?jǐn)?shù))的增加，晶體內(nèi)偏置場(chǎng)先大幅降低，在7%Zn時(shí)出現(xiàn)極小值，8%Zn∶LN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)又略有上升，而晶體矯頑場(chǎng)隨摻Zn量單調(diào)降低。

圖5 摻鋅LN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)/矯頑場(chǎng)與摻雜量的關(guān)系Fig.5 Internal bias electric field/coercive field of Zn∶LN crystals with different Zn concentration

從Zn∶LN的缺陷結(jié)構(gòu)[20]入手，分析Zn∶LN晶體內(nèi)偏置場(chǎng)隨摻Zn量的變化情況。Volk等[20]認(rèn)為，Zn2+進(jìn)入晶體首先取代Li位和NbLi，在這個(gè)過(guò)程中，VLi略有升高(最大值在3%～4%之間)，NbLi逐漸降低，當(dāng)摻鋅量達(dá)5.2%時(shí)，NbLi完全去除，而后Zn2+取代VLi，VLi不斷減少，當(dāng)摻Zn量大于7%，Zn2+占Li位和Nb位，同時(shí)伴隨完全去除VLi。因此，在摻鎂量2%～4%時(shí)，晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)大幅降低應(yīng)與NbLi缺陷的減少相關(guān)。在摻鋅量小于4%時(shí)，內(nèi)偏置場(chǎng)的降低趨勢(shì)較為明顯，在這個(gè)過(guò)程中NbLi不斷減少，而VLi變化不明顯或有少量增加，而當(dāng)NbLi基本去除(大于5.2%)后VLi開始明顯大幅減少，此時(shí)內(nèi)偏置場(chǎng)的降低趨勢(shì)放緩，并在7%處出現(xiàn)極小值，8%晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)數(shù)值與之接近且略高，說(shuō)明內(nèi)偏置場(chǎng)對(duì)NbLi缺陷更為敏感。并且7%～8%Zn∶LN內(nèi)偏置場(chǎng)的變化情況與鄧家春等[21]、付博等[22]提出的閾值效應(yīng)相符合。

(2)摻鎂

編號(hào)10～14的系列摻鎂LN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)、矯頑場(chǎng)的平均值詳見表1。發(fā)現(xiàn)隨摻鎂量(摩爾分?jǐn)?shù))的增加，Mg∶LN晶體的矯頑場(chǎng)基本呈線性降低的趨勢(shì)，而其內(nèi)偏置場(chǎng)在摻鎂量5%處存在一個(gè)突變，如圖6所示。

圖6 摻鎂LN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)/矯頑場(chǎng)與摻雜量的關(guān)系Fig.6 Internal bias electric field/coercive field of Mg∶LN crystals with different Mg concentration

Mg∶LN晶體內(nèi)偏置場(chǎng)的表現(xiàn)與其缺陷結(jié)構(gòu)相關(guān)。目前對(duì)于Mg2+的占位與摻雜濃度的變化情況沒有統(tǒng)一的模型。Grabmaier等[23]報(bào)道了不同摻鎂量LN晶體中鋰含量及空位的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Iyi等[24]進(jìn)一步補(bǔ)充了實(shí)驗(yàn)并提出了缺陷結(jié)構(gòu)模型，提出Mg2+進(jìn)入晶體后首先取代NbLi，即由(NbLi4+—4VLi-)變成(MgLi+—VLi-)，此過(guò)程中鋰含量的變化不大，但VLi減少，直到摻鎂量達(dá)3%時(shí)NbLi完全被取代，繼續(xù)加大摻鎂量后，一個(gè)Mg2+將取代兩個(gè)Li+，形成(MgLi+—VLi-)，造成鋰含量減少，VLi增多，這一過(guò)程持續(xù)到摻鎂量8%。Liu等[25]則認(rèn)為，當(dāng)?shù)蛽芥V時(shí)，保持原有的空位數(shù)目不變，Mg2+進(jìn)入晶體后占據(jù)鋰位，把在鋰位的鈮(即NbLi)趕回鈮位，當(dāng)摻鎂量達(dá)到5.17%(考慮Mg在晶體中的分凝系數(shù)1.2，熔體中組分為4.3%)時(shí)，NbLi消失，標(biāo)志著摻鎂量達(dá)到閾值。在該模型基礎(chǔ)上，孔勇發(fā)等[26]認(rèn)為NbLi完全消失對(duì)應(yīng)的鎂含量為第一閾值，而后Mg2+填充鋰空位，當(dāng)VLi完全消失時(shí)對(duì)應(yīng)的鎂含量為第二閾值。雖然Grabmaier、Iyi和劉建軍等提出的Mg∶LN晶體的缺陷模型不同，但在摻雜量較低的情況下，NbLi數(shù)量逐漸減少(直至達(dá)到某一濃度后完全消失)是一致的，因此可以認(rèn)為在閾值濃度以下，晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)隨摻鎂量的降低主要是由于缺陷NbLi的減少。此后繼續(xù)增加摻鎂量，LN晶體內(nèi)偏置場(chǎng)的降低與VLi的減少相關(guān)，表現(xiàn)出來(lái)的“突變”現(xiàn)象與劉建軍、孔勇發(fā)等提出的閾值理論相符。

Zn和Mg這兩種摻雜劑，在LN晶體中具有相同的價(jià)態(tài)、相似的離子半徑和電負(fù)性，因此摻Zn和Mg晶體具有相似的性能。但從內(nèi)偏置場(chǎng)的測(cè)量結(jié)果上看，在相同的摻雜量下，2%Zn晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)和矯頑場(chǎng)均比2%Mg晶體小，且4%Zn晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)已經(jīng)達(dá)到1 kV/mm以下，而Mg摻雜6.5%才能達(dá)到相同量級(jí)。因此，在需要較低內(nèi)偏置場(chǎng)的應(yīng)用方面，Zn∶LN更具優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié) 論

本文對(duì)CLN晶體、不同方法制備的nSLN晶體、系列摻雜量的Zn∶LN晶體和Mg∶LN晶體的正向極化電壓和反向極化電壓進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算得到各晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)和矯頑場(chǎng)，結(jié)合各晶體的缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得出了以下幾點(diǎn)結(jié)論：

(1)LN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)大小與其點(diǎn)缺陷的數(shù)量具有相關(guān)性。與CLN晶體相比，nSLN晶體的本征缺陷(VLi、NbLi)大量減少，因此nSLN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)大幅降低。本文中的三種nSLN晶體，由于制備方法的不同，點(diǎn)缺陷的數(shù)量也略有不同，富鋰熔體法直接生長(zhǎng)的晶體進(jìn)一步進(jìn)行VTE處理后得到的nSLN晶體內(nèi)偏置場(chǎng)最低，約比CLN晶體降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。從制備方法來(lái)看，VTE法在獲得低內(nèi)偏置場(chǎng)LN晶體上具有優(yōu)勢(shì)。

(2)LN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)大小與點(diǎn)缺陷的類型具有相關(guān)性。摻雜是降低內(nèi)偏置場(chǎng)的有效手段，但不同摻雜元素對(duì)CLN晶體的缺陷結(jié)構(gòu)的影響不同，對(duì)內(nèi)偏置場(chǎng)的影響須獨(dú)立分析。本文中以摻鋅和摻鎂晶體舉例說(shuō)明，認(rèn)為晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)大小與VLi、NbLi數(shù)量均相關(guān)，但對(duì)NbLi缺陷更為敏感。

綜上，提高Li含量和適當(dāng)摻雜均可有效降低CLN晶體的內(nèi)偏置場(chǎng)，但生長(zhǎng)或制備滿足光學(xué)應(yīng)用需求的nSLN晶體和摻雜LN晶體還面臨很多亟須解決的問題。比如，受到大尺寸光學(xué)級(jí)nSLN晶體的生長(zhǎng)或制備工藝的限制，目前可獲得的nSLN晶體的尺寸和光學(xué)均勻性無(wú)法與CLN晶體相媲美，在大尺寸光學(xué)器件應(yīng)用方面仍受限制。對(duì)于摻雜晶體而言，摻質(zhì)的種類與摻入量對(duì)生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體有影響，摻質(zhì)在晶體內(nèi)的分凝導(dǎo)致同一根晶圓不同位置的組分均勻性有差異，摻雜LN晶體的組分均勻性和光學(xué)均勻性是否可以滿足光學(xué)應(yīng)用也是一重大考驗(yàn)。