王雪晶，馬瑞霄，徐 娟，張燕輝

(閩南師范大學化學化工與環(huán)境學院,漳州 363000)

0 引 言

在自然界中，氮氣占據(jù)空氣的78%，雖然氮氣極易獲得，但想要“固定”氮并將其轉(zhuǎn)化為氨，是一件非常困難的工作。在自然界，氨基酸、核糖核酸以及蛋白質(zhì)這些含氮化合物對生物體來說是不可或缺的，再者氨也是能源開發(fā)、化學品制備以及化肥生產(chǎn)的重要原料。如何“固定”氮來生產(chǎn)氨成為一個重要課題。20世紀初出現(xiàn)了一項偉大的發(fā)明——Haber-Bosch法合成氨，該方法是以鐵基化合物為催化劑，在高溫(350～550 ℃)和高壓(15 199～35 464 kPa)條件下通入氮氣和氫氣反應合成氨[1-2]。眾所周知，將氮氣轉(zhuǎn)化為氨，需要將氮氣中的NN鍵斷開，由于NN鍵的穩(wěn)定性極高，斷開NN鍵將消耗大量的能量，因而對反應條件的要求相當苛刻[3-5]。此外，采用Haber-Bosch法合成氨在生產(chǎn)過程中需要消耗大量的煤炭并對環(huán)境造成嚴重污染，為了環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，需要開發(fā)綠色可持續(xù)的氨合成法。采用電催化和光催化固氮是溫和條件下固氮的可選策略，其中光催化固氮法，以綠色無污染的可再生太陽能為主要能源，以氮氣為原料，以水為還原劑合成氨，此方法不僅環(huán)保而且安全易操作，近年來引起科學家們廣泛的關注[6-8]。

半導體光催化材料的諸多特性中，缺陷十分重要且被科學家重點研究[9-12]。缺陷可以分為點缺陷、線缺陷、面缺陷以及體缺陷，其中點缺陷是晶格結(jié)點上或相鄰的微觀區(qū)域內(nèi)背離晶體結(jié)構(gòu)而正常排列的一種缺陷[13]，本文重點闡述點缺陷在光催化固氮中的作用。按元素的類別進行分類，可以將點缺陷分為氧空位、氮空位、硫空位等[14]。

首先，文章從光催化固氮的概述和兩種簡單的反應機理展開討論；其次，介紹了近五年與氧空位、氮空位和硫空位相關半導體用于光催化固氮的研究成果；最后，總結(jié)了三種空位在固氮光催化劑中的作用，并概述了光催化固氮領域現(xiàn)有的挑戰(zhàn)、機遇以及未來的發(fā)展前景。本課題組多年來致力于光催化方面的研究，在光催化氧化和光催化還原等方面有相關研究成果[15-19]。

1 光催化固氮的概述

由于NN鍵的解離能高達941 kJ·mol-1，對應的原子軌道可以雜化形成4個鍵合軌道和4個反鍵合軌道，最高占有分子軌道和最低未占分子軌道之間的能隙可達10.82 eV，試圖將NN鍵裂解而進行相應的轉(zhuǎn)化是一件很困難的事情[20-22]。對催化固氮反應過程進行研究發(fā)現(xiàn)，反應產(chǎn)物不僅有NH3、N2H4等還原產(chǎn)物，同時有等一系列的氧化產(chǎn)物，目前研究主要集中在催化固氮獲得NH3階段。

1977年，光催化固氮首次被報道，Schrauzer的團隊[23]以TiO2半導體為催化劑，水為溶劑，在氮氣氛圍下用太陽光輻照，經(jīng)過2 h生成了0.5 μmol的氨氣。經(jīng)過漫長時間探索，目前光催化固氮仍然是緊緊圍繞半導體材料展開研究[24-26]，例如TiO2、CdS、Bi2WO6等。半導體材料可以在常溫常壓條件下利用可再生太陽能進行光催化固氮反應，被譽為NH3生產(chǎn)的綠色環(huán)保工藝。然而，大多數(shù)報道中用于光催化固氮的半導體材料活性普遍較低且產(chǎn)品選擇性較差，如何對半導體材料進行改性從而提高其光催化固氮活性和選擇性成為研究的重中之重。研究顯示，影響N2還原為NH3效率的原因主要包括兩個方面：一是N2活化的動力學；二是驅(qū)動N2的吸附所需的光生載流子利用率[27]。因此，為得到高效的催化劑，需要選擇具有合適價帶(VB)和導帶(CB)位置的半導體材料，使其導帶電位和價帶電位應分別恰好適用于N2還原電位和H2O氧化電位，滿足N2活化的動力學需求，進而提高光催化固氮活性。同時，半導體材料的帶隙應盡可能小，從而最大限度地利用太陽光譜，加強光生載流子的利用率。

研究發(fā)現(xiàn)，缺陷策略在提高半導體材料光催化氮還原效率方面起著重要作用。近年來，科研人員證實了缺陷不僅可以加快光激發(fā)電子的轉(zhuǎn)移速率，而且可以促進N2在半導體表面的吸附和活化[28-29]。如Li的研究團隊[30]在2015年發(fā)現(xiàn)富含氧空位的BiOBr白色納米片呈現(xiàn)出了極高的光催化固氮活性，研究發(fā)現(xiàn)氧空位周圍產(chǎn)生了大量的局部電子，并且空位可以作為光生電子的捕獲中心有效阻止了光生載流子的復合。至此，人們開始陸陸續(xù)續(xù)研究各種缺陷空位對光催化固氮性能的影響。

2 光催化固氮可能的反應機理

隨著碳達峰和碳中和目標的確立，對能耗的限制和可再生能源的開發(fā)，使用光催化固氮合成氨必將成為一種趨勢。對于光催化固氮反應的實現(xiàn)，主要有兩條途徑，分別是氮還原反應和氮氧化反應，其相應的可能反應機理如下：

光催化氮還原反應的原理與半導體光催化劑上光催化分解H2O和CO2還原的機理類似。第一步是半導體材料在太陽光輻照下，光生電子被激發(fā)到導帶上，留下空穴獨自在價帶內(nèi)；第二步是光生載流子分離，并進一步擴散到光催化劑的表面；最后，電子和空穴分別參與氧化還原反應，N2分子吸附在活性位點上產(chǎn)生氨[6,31-32]。以Cs3Bi2Br9-CdS范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)(vdWHs)的光催化氮還原反應為例，其機理示意圖如圖1所示。

圖1 Cs3Bi2Br9-CdS vdWHs的光催化氮還原反應機理[31]Fig.1 Photocatalytic nitrogen reduction reaction mechanism of Cs3Bi2Br9-CdS vdWHs[31]

光催化氮氧化反應遵循光生空穴氧化機制。第一步與氮還原反應是相同的，電子被激發(fā)躍遷至導帶，在價帶中留下空穴。第二步與氮還原反應完全不同，在氮還原反應中光生空穴將H2O氧化成O2，電子將N2還原從而生成氨，但是在氮氧化反應中，空穴的作用是將N2氧化為NO，而光生電子則是將O2還原為H2O，隨后NO進一步與O2和H2O，最終生成目的產(chǎn)物硝酸鹽[33-34]。以片狀g-C3N4(PF-g-C3N4)的光催化氮氧化反應為例，其機理示意圖如圖2所示。

圖2 PF-g-C3N4的光催化氮氧化反應機理[34]Fig.2 Photocatalytic nitrogen oxidation reaction mechanism of

3 不同缺陷半導體對光催化固氮的影響

光催化固氮的主要挑戰(zhàn)是惰性氮分子在常規(guī)條件下的吸附和活化，由于大多數(shù)半導體材料在沒有缺陷時常表現(xiàn)出較差的光催化固氮性能，科研工作者們便開始研究空位對固氮性能的影響。

3.1 氧空位

氧空位被認為是一類非常重要的缺陷，科研人員已通過大量理論研究和科學實驗證實了它的重要性[35-38]?；谘蹩瘴坏陌雽w材料在氧化物中具有豐富的局域電子，因此在大多數(shù)光催化反應中,富有氧空位的半導體催化劑因為富有高活性的反應活性位點，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。近年來，氧空位已被證明是各種小分子吸附和活化的有利反應位點。

Song等[39]報道了在不使用任何有機捕獲劑和犧牲劑的前提下，通過硼氫化鈉還原，將具有暴露(201)晶面的富氧La2TiO5球形顆粒(R-LTO)用于光催化固氮實驗，結(jié)果表明R-LTO表面氧空位促進了電子從催化劑轉(zhuǎn)移到吸附在氧空位上的N2分子上。如XPS O 1s和電子順磁共振(EPR)光譜所示(圖3(b))，由于氧空位的存在，LTO-400(制備樣品的還原溫度為400 ℃，記為LTO-400)的O 1s光譜中出現(xiàn)了531.1 eV的新特征峰。同時，從EPR光譜中我們可以看出(圖3(c))，具有氧空位的LTO-400在g=2.002處出現(xiàn)了典型的氧空位信號峰，這進一步表明氧空位已經(jīng)被成功引入LTO晶格中。從紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)可以看出(圖3(d))，經(jīng)硼氫化鈉還原后，LTO的吸收邊緣往可見光區(qū)域移動，隨著還原溫度的提高，催化劑在可見光區(qū)的吸收能力得到了提高，這與催化劑的顏色變化一致。上述表征結(jié)果顯示R-LTO中產(chǎn)生了氧空位，而氧空位的存在擴大了催化劑的光吸收范圍。從光電流響應測試(圖3(f))和光致發(fā)光光譜(圖3(e))也可以得出，LTO-400的光電流密度相比于LTO要大的多，并且其熒光發(fā)射峰最低，這表明電子和空穴分離能力增強。得益于這些特性，LTO-400具有高達158.13 μmol·g-1·h-1的NH3生成速率(圖3(a))，約是催化劑LTO的2.6倍，并且在連續(xù)幾個循環(huán)后固氮效率沒有明顯的下降。這些結(jié)果表明氧空位的引入，促進了N2的化學吸附，改善光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移能力，從而提高了光催化固氮效率。

另外，Li課題組[36]通過簡單的低溫熱處理工藝合成具有不同濃度氧空位的Bi5O7Br，其中40 ℃下制備的納米管Bi5O7Br樣品，在可見光輻照下的氧空位濃度高達12.72 mmoL·L-1·g-1·h-1，由于高濃度氧空位的存在，該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化固氮性能。同時，研究工作者通過建立富氧和缺氧模型，驗證了氧空位濃度的變化對于固氮活性起著關鍵作用。Liu等[40]通過常見的一步水熱法成功合成了具有氧空位的新型磷摻雜BiWO6(PBWO)，相比于單獨含磷異質(zhì)結(jié)構(gòu)和單獨氧空位的催化劑，PBWO光催化固氮速率得到了顯著提升，EPR、EIS、光電流響應等表征和DFT計算結(jié)果證明PBWO活性提升是磷摻雜與氧空位的協(xié)同作用導致。

圖3 La2TiO5球形顆粒的光催化固氮活性與表征結(jié)果：(a)NH3生成速率；(b)XPS譜；(c)EPR譜；(d)UV-Vis DRS譜；(e)PL譜；(f)光電流響應曲線[39]Fig.3 Photocatalytic nitrogen fixation activity and characterization of La2TiO5 spherical particles: (a) NH3 production rates;(b) XPS spectra; (c) EPR spectra; (d) UV-Vis DRS; (e) PL spectra; (f) photocurrent response curves[39]

3.2 氮空位

氮空位被認為是另一類非常重要的缺陷，氮空位的引入也可以提供大量的活性位點，因為氮空位與N2分子中的氮原子具有相同的形狀和大小，有利于N2的活化和選擇性吸附。此外，氮空位也可以作為捕獲位點，通過捕獲電子使導帶下移來降低電子與空穴對的復合。為了產(chǎn)生氮空位就需要找到合適的基礎材料，如石墨相氮化碳包含易于分離的氮原子，且存在氮缺陷時依然具有很穩(wěn)定的催化性能，因此近年來被科研人員廣泛應用于氮空位的研究[41-43]。

Li課題組等[34]報道了簡單合成富含氮空位的片狀g-C3N4(PF-g-C3N4)材料，在沒有任何捕獲劑的情況下使用空氣代替N2作為氮源，將其用于光催化固氮研究。從圖4(a)XRD譜中可以看出，PF-g-C3N4在(002)和(100)晶面的峰強度明顯降低，表明了氮空位的形成導致塊狀的g-C3N4層間排列結(jié)構(gòu)被破壞。從圖4(b)、4(c)N 1s的X射線光電子能譜看出，塊狀g-C3N4和片狀PF-g-C3N4在C—NC鍵和N—(C)3鍵之間的峰面積比值從5.01顯著降低到3.22，這表明氮空位主要位于C—NC鍵中，且PF-g-C3N4的C—NH峰強度變小是g-C3N4骨架邊緣C—NH中氮原子丟失導致的。實驗通過EPR譜進一步證實了氮空位的存在(圖4(d))。雖然塊狀g-C3N4和片狀PF-g-C3N4具有相似的勞倫茨線，但是PF-g-C3N4的EPR信號強度明顯高于g-C3N4。從圖4(e)紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)可以看出，PF-g-C3N4的吸光強度大于g-C3N4，與樣品顏色從淺黃色到深黃色的變化一致。低的熒光強度表明光生電子-空穴對的壽命長且分離效率高，而相比于g-C3N4，PF-g-C3N4具有更低的熒光強度(圖4(f))，且從圖4(g)電化學阻抗譜可以看出，PF-g-C3N4相比g-C3N4具有更小的電阻值，說明氮空位也具有促進光生電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移能力，因此PF-g-C3N4顯示出更加優(yōu)異的光催化固氮性能?？傊诘瘴淮嬖谙?，PF-g-C3N4同時實現(xiàn)了氮還原反應和氮氧化反應生成和這進一步證實了氮空位可以促進光生電子從光催化劑轉(zhuǎn)移到吸附的N2上，且高的氮空位濃度更有利于提高光生載流子的分離效率，從而提高光催化固氮性能(圖4(h))。

圖4 g-C3N4的光催化固氮研究結(jié)果：(a)XRD譜；(b)XPS譜；(c)XPS譜；(d)EPR譜；(e)UV-vis DRS譜；(f)PL譜；(g)EIS譜；或合成效率[34]Fig.4 Experimental results of photocatalytic nitrogen fixation of g-C3N4: (a) XRD spectra; (b) XPS spectra; (c) XPS spectra;(d) EPR spectra; (e) UV-Vis DRS spectra; (f) PL spectra; (g) EIS spectra; (h) generation rates[34]

同樣的，Xue等[44]通過簡單的分子自組裝法也合成了具有氮空位的超薄多孔PFL-g-C3N4，氮空位的存在不僅增加了催化劑表面的活性位點，而且使得催化劑的帶隙變小，從而與純的g-C3N4相比，PFL-g-C3N4的光催化固氮速率提高了約2.8倍。Liang等[45]發(fā)現(xiàn)在氮空位和B摻雜劑的協(xié)同作用下，石墨氮化碳(BNUCNx)提高了惰性N2分子的吸附能力和光生載流子的分離效率。從而在可見光輻照下，BNUCNx的固氮速率高達435.28 μmol·g-1·h-1。

3.3 硫空位

硫空位與氮空位、氧空位有著類似的作用。近年來，硫空位在掀起電催化固氮、電催化析氫以及光催化降解抗生素和染料等[46-48]方面的研究熱潮后，又迅速成為光催化固氮領域的探索熱點。

Sun課題組[49]報道了將富硫空位且氧摻雜的MoS2納米片(SV-1T-MoS2)用于協(xié)助CdS納米棒進行光催化固氮反應。其中30%SV-1T-MoS2/CdS(SV-1T-MoS2的質(zhì)量分數(shù)為30%)的光催化固氮效果最好，高達8 220.83 μmol·L-1·h-1·g-1(圖5(a))。由高分辨率的XPS S 2p光譜可以看出(圖5(b))，SV-1T-MoS2中金屬相(1 T)S 2p3/2和S 2p1/2的結(jié)合能分別為161.8 eV和163 eV，相比于1T-MoS2移動了大約0.2 eV，且通過分析計算得到了SV-1T-MoS2和1T-MoS2中金屬相的比例分別為74.99%和66.88%(質(zhì)量分數(shù))(表1)，因此可以判斷它們之間的差異主要是由于硫空位影響了金屬相的結(jié)晶性能。此外，ESR測試更加確定了硫空位的存在(圖5(c))，圖中SV-1T-MoS2由于硫缺陷的存在，在g=2.004處的信號峰強度明顯低于1T-MoS2。為進一步證實硫空位在金屬硫化物的光催化固氮反應中發(fā)揮的重要作用，該課題組還通過電化學阻抗(圖5(d))、瞬態(tài)光電流響應(圖5(e))以及比表面積(表2)等表征來進一步驗證。從催化劑的比表面積匯總表中可以看出，無論是否負載CdS，含有硫空位的SV-1T-MoS2的比表面積均大于1T-MoS2，而大的比表面積，有利于給固氮反應提供更大的接觸面積和豐富的活性位點。此外，30%SV-1T-MoS2/CdS具有高的光電流密度以及低的電阻值，也說明了硫空位的存在可以提高光激發(fā)電子傳輸能力以及表面電子遷移率，更好地促進光生電子與空穴的分離?？傊?，硫空位起到與氮空位和氧空位相似的作用來吸附和激活N2分子，同時也對光催化固氮產(chǎn)生了一些特有的影響。

此外，Hu等[50]通過水熱法合成了一種含有硫空位的新型g-C3N4/ZnSnCdS異質(zhì)結(jié)催化劑，其中ZnSnCdS-CN(20%)具有最佳的固氮性能(7.543 mg·L-1·h-1·g-1)，其通過一系列的表征分析和補充實驗證實，硫空位的存在不僅可以在三元金屬硫化物(ZnSnCdS)的表面引入大量的化學吸附位點，而且硫空位的濃度更是直接影響催化劑固氮性能的重要因素。

圖5 MoS2協(xié)助CdS的光催化固氮實驗結(jié)果：合成效率；(b)XPS譜；(c)ESR譜；(d)EIS譜；(e)光電流響應曲線[49]Fig.5 Experimental results of MoS2 assisting the photocatalytic nitrogen fixation of CdS: (a) generation rates;(b) XPS spectra; (c) ESR spectra; (d) EIS spectra; (e) photocurrent response curves[49]

表1 SV-1T-MoS2，1T-MoS2和30%SV-1T-MoS2-CdS的金屬相含量匯總[49]Table 1 Summary of the content of 1T phase for SV-1T-MoS2, 1T-MoS2 and 30%SV-1T-MoS2-CdS[49]

表2 不同樣品的比表面積匯總[49]Table 2 Summary of specific surface areas of different samples[49]

4 總結(jié)與展望

本文綜述了空位在光催化固氮領域的最新研究進展，簡單概括了對光催化固氮的基本認識并提出了光催化固氮反應中可能存在的兩種反應機理，重點介紹了氧空位、氮空位以及硫空位作為活性位點是如何提高合成氨效率的。光催化固氮反應涉及許多復雜過程，首先光催化劑需要吸收太陽光以產(chǎn)生光生電子-空穴對，緊接著產(chǎn)生的電子和空穴對從體內(nèi)擴散到表面，然后進一步轉(zhuǎn)移到特定的表面活性位點，在此提及的空位缺陷都具有吸附和激活惰性N2分子的作用，進而提升光催化固氮性能。為了推動光催化固氮領域的發(fā)展，著眼于實際規(guī)模的生產(chǎn)，需要克服許多困難。

光催化固氮反應的應用指向著重要的合成氨工業(yè)，這使固氮研究有了更多的實際意義，但是目前光催化固氮所達到的效率仍然處于很低的水平，遠低于實際工業(yè)應用的要求，并且對于實際要求，應該從不同的方面多加考慮，如所需的反應溫度和壓力是否合適,氨/硝酸鹽的產(chǎn)率是否滿足實際工業(yè)所需以及是否對人類生命安全和生存環(huán)境產(chǎn)生威脅。因此根據(jù)目前對光催化固氮的了解，對未來人工光合作用合成氨的發(fā)展提三點展望：

(1)在固氮反應中，產(chǎn)生的很容易被氧氣氧化，進而氨氧化是光催化固氮中不可避免的逆反應。雖然通過中間有質(zhì)子交換膜的光電化學電池來抑制逆反應是一種常見的策略，但是開發(fā)抑制氨氧化的新策略仍然迫在眉睫。

(2)不斷探索具有光吸收范圍大和帶隙適宜的半導體材料，開發(fā)提高惰性的N2分子吸附和活化能力的新策略。

(3)使用理論計算，將實驗研究和理論計算相結(jié)合，模擬內(nèi)在光催化行為和獲得內(nèi)在反應機理，進一步推動光催化固氮領域的發(fā)展。